114 年 國立清華大學生醫工程與環境科學系碩士班丙組《物理化學》

本題主要考察學生對物理化學發展史上重要科學家及其貢獻的了解。需要針對每一位科學家，簡述其在物理化學領域的關鍵成就，並註明是否獲得諾貝爾獎。

核心觀念： 物理化學的歷史發展與重要貢獻者。

解題步驟：

• ** Josiah Willard Gibbs (1839-1903):**

  • 貢獻： Gibbs 在熱力學領域做出了奠基性的貢獻，尤其是在化學熱力學方面。他發展了自由能的概念（吉布斯自由能 $G = H - TS$），並建立了相律（Phase Rule），這對於理解多組分、多相系統的平衡狀態至關重要。他的工作為統計力學和近代熱力學奠定了基礎。
  • 諾貝爾獎： Gibbs 並未獲得諾貝爾獎。

• ** Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906):**

  • 貢獻： Boltzmann 是統計力學的創始人之一。他最著名的貢獻是建立了熵（$S$）與微觀狀態數（$\Omega$）之間的關係：$S = k_B \ln \Omega$，其中 $k_B$ 是波茲曼常數。這個公式將宏觀的熱力學性質與微觀的粒子運動聯繫起來，是統計熱力學的核心。他還對氣體動力論做出了重要貢獻。
  • 諾貝爾獎： Boltzmann 並未獲得諾貝爾獎。

• ** Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947):**

本題考查的是克勞修斯-克拉貝龍方程（Clausius-Clapeyron equation），用於描述物質在相平衡時的壓力和溫度關係。題目給出了水的汽化焓，並要求在特定溫度下（120°C）水的蒸氣壓，這可以用來計算高壓鍋（autoclave）的運行壓力。

核心觀念： 相平衡、克勞修斯-克拉貝龍方程、水的汽化。

解題步驟：

1. 理解題目：

   • 滅菌溫度：120°C。
   • 滅菌介質：水。
   • 要求：在 120°C 時，水作為蒸汽的壓力。
   • 已知：水的汽化焓 ($\Delta H_{vap}$) = 40.66 kJ/mol。冰的熔化焓 ($\Delta H_{fus}$) = 6.01 kJ/mol（此資訊在此題中與求解壓力無關，是干擾項）。
   • 假定：使用克勞修斯-克拉貝龍方程來近似計算。

2. 克勞修斯-克拉貝龍方程：
   該方程描述了飽和蒸氣壓隨溫度的變化率：
   $\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{vap}}{T \Delta V_{vap}}$
   在處理液體-氣體相變時，通常假設氣體行為接近理想氣體，且液體的體積相對於氣體體積可忽略不計 ($\Delta V_{vap} \approx V_{gas} = \frac{RT}{P}$)。代入後得到：
   $\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{vap}}{T (RT/P)} = \frac{P \Delta H_{vap}}{RT^2}$
   整理後可得：
   $\frac{d(\ln P)}{dT} = \frac{\Delta H_{vap}}{RT^2}$
   對此方程進行積分，得到近似的克勞修斯-克拉貝龍方程（假設 $\Delta H_{vap}$ 在溫度範圍內為常數）：
   $\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = -\frac{\Delta H_{vap}}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$
   其中：

   • $P_1$ 和 $T_1$ 是參考點的壓力與絕對溫度。
   • $P_2$ 和 $T_2$ 是待求點的壓力與絕對溫度。
   • $R$ 是理想氣體常數。

核心觀念

本題考查二元理想溶液在定壓下的液－氣相平衡，使用拉午耳定律（Raoult’s law）：

• 組分 1：甲苯，液相莫耳分率為 $x_1$，氣相莫耳分率為 $y_1$。
• 組分 2：苯，液相莫耳分率為 $x_2=1-x_1$。
• 總壓力：$P=1.013\ \text{bar}$。

泡點線滿足：

$$P=x_1P_1^*+(1-x_1)P_2^*$$

因此：

$$x_1=\frac{P-P_2^*}{P_1^*-P_2^*}$$

露點線滿足：

$$\frac{1}{P}=\frac{y_1}{P_1^*}+\frac{1-y_1}{P_2^*}$$

因此：

$$y_1=\frac{\frac{1}{P}-\frac{1}{P_2^*}} {\frac{1}{P_1^*}-\frac{1}{P_2^*}}$$

依原卷掃描圖，表格應讀為：$P_1^*(110.6^\circ\text{C})=1.013\ \text{bar}$，$P_2^*(104^\circ\text{C})=2.004\ \text{bar}$。

解題方法與相圖數據

以溫度為縱軸，甲苯莫耳分率為橫軸；泡點線以 $x_1$ 標示，露點線以 $y_1$ 標示。

由表中數據計算：

$T$（°C）	$P_1^*$（bar）	$P_2^*$（bar）	泡點線 $x_1$	露點線 $y_1$
80.1	—	1.013	0	0
88	0.508	1.285	0.350	0.176
90	0.543	1.361	0.425	0.228
94	0.616	1.526	0.564	0.343
98	0.698	1.705	0.687	0.474
100	0.742	1.800	0.744	0.545
104	0.836	2.004	0.849	0.700
110.6	1.013	—	1	1

將上述 $(x_1,T)$ 點連成泡點線，將 $(y_1,T)$ 點連成露點線，即可得到定量的液－氣相圖。

相圖區域判定如下：

• 泡點線以下：液相區 $L$
• 泡點線與露點線之間：液－氣兩相區 $L+V$
• 露點線以上：氣相區 $V$

由於苯的正常沸點為 $80.1^\circ\text{C}$，甲苯的正常沸點為 $110.6^\circ\text{C}$，所以左端為純苯，右端為純甲苯。

（c）混合物開始沸騰的溫度

核心觀念

本題考查一維定態薛丁格方程式。當位能為零時，

$$\hat{H}\psi(x) = \left[ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}+V(x) \right]\psi(x)$$

且 $V(x)=0$，因此

$$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}.$$

若波函數 $\psi(x)$ 是能量本徵態，則滿足

$$\hat{H}\psi(x)=E\psi(x),$$

其中 $E$ 即為電子的能量。

解題方法

題目給定

$$\psi_n(x)=\sqrt{2}\sin(k_nx),$$

其中前面的常數不影響能量本徵值。對波函數作二次微分：

$$\frac{d}{dx}\sin(k_nx)=k_n\cos(k_nx),$$ $$\frac{d^2}{dx^2}\sin(k_nx) = -k_n^2\sin(k_nx).$$

因此

$$\frac{d^2\psi_n}{dx^2} = -k_n^2\psi_n(x).$$

代入零位能下的哈密頓算符：

$$\hat{H}\psi_n = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi_n}{dx^2}$$ $$= -\frac{\hbar^2}{2m} \left(-k_n^2\psi_n\right) = \frac{\hbar^2k_n^2}{2m}\psi_n.$$

與本徵方程式

$$\hat{H}\psi_n=E_n\psi_n$$

比較可得

核心觀念

本題考查：

1. 快速平衡近似：第一步反應達平衡，可用平衡常數表示中間物種 $CH_3$ 的濃度。
2. 穩態近似：$H$ 原子為反應中間物種，且其濃度很小，因此生成速率約等於消耗速率。
3. 速率決定步驟：由速率律中實際控制反應速率的步驟判定。

機構為：

$$\mathrm{C_2H_6 \rightleftharpoons 2CH_3}$$ $$\mathrm{CH_3+H_2\rightarrow CH_4+H}$$ $$\mathrm{H+C_2H_6\rightarrow CH_4+CH_3}$$

第二、三步相加後，$CH_3$ 與 $H$ 抵消，得到總反應：

$$\mathrm{C_2H_6+H_2\rightarrow 2CH_4}$$

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解題方法

（a）推導速率律

1. 利用第一步平衡求 $[CH_3]$

第一步達平衡，因此：

$$K=\frac{[\mathrm{CH_3}]^2}{[\mathrm{C_2H_6}]}$$

所以：

$$[\mathrm{CH_3}] =\left(K[\mathrm{C_2H_6}]\right)^{1/2} =K^{1/2}[\mathrm{C_2H_6}]^{1/2}$$

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2. 對 $H$ 原子採用穩態近似

$H$ 原子由第二步生成，由第三步消耗：

$$\frac{d[\mathrm H]}{dt} =k_1[\mathrm{CH_3}][\mathrm{H_2}] -k_2[\mathrm H][\mathrm{C_2H_6}]$$

因為題目指出 $H$ 原子濃度很小，採用穩態近似：

$$\frac{d[\mathrm H]}{dt}\approx 0$$

因此：

$$k_1[\mathrm{CH_3}][\mathrm{H_2}] = k_2[\mathrm H][\mathrm{C_2H_6}]$$

這表示第二步與第三步的反應通量相同。

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3. 寫出甲烷生成速率

第二步與第三步各生成一分子 $CH_4$，故：

$$\frac{d[\mathrm{CH_4}]}{dt} = r_2+r_3$$

而穩態條件給出 $r_2=r_3$，所以：

$$\frac{d[\mathrm{CH_4}]}{dt} =2r_2 =2k_1[\mathrm{CH_3}][\mathrm{H_2}]$$

代入平衡關係：

$$\boxed{ \frac{d[\mathrm{CH_4}]}{dt} = 2k_1K^{1/2} [\mathrm{C_2H_6}]^{1/2} [\mathrm{H_2}] }$$