114 年 國立清華大學生醫工程與環境科學系碩士班丙組《有機化學》

核心觀念

這題考的是二甲基亞碸（DMSO）被草醯氯活化，形成 Swern 氧化所需的氯二甲基硫鎓離子。關鍵步驟是：DMSO 的氧先進攻草醯氯的羰基碳，接著氯離子進攻硫，置換出含氯草酸根；後者再分解成一氧化碳、二氧化碳與氯離子。密西根州立大學有機化學教材

解題方法

原頁圖中，反應物是 DMSO 與草醯氯 $\mathrm{ClCOCOCl}$；產物畫出帶正電的 $\mathrm{(CH_3)_2SCl^+}$、$\mathrm{CO_2}$、$\mathrm{CO}$，以及 $\mathrm{Cl^-}$。DMSO 的氧先與羰基碳成鍵，之後硫氧鍵斷裂並形成硫氯鍵。

第一步：DMSO 氧進攻草醯氯的羰基。
將 DMSO 表示為共振形式 $\mathrm{(CH_3)_2S^+{-}O^-}$。氧上的孤電子對進攻草醯氯其中一個羰基碳，羰基 $\pi$ 電子移至氧，形成四面體中間體。中間體再重建羰基並排出氯離子，生成氧醯化的硫鎓中間體：

核心觀念

判斷氮原子容易接受質子，主要看它是否有可用的孤電子對，以及質子化後能否保留芳香性。孤電子對若參與芳香性，通常不易用來鍵結質子。

解題方法

圖中有三個氮：咪唑環上方帶氫的氮、環左下方未帶氫的氮，以及側鏈上已標成 $\mathrm{NH_3^+}$ 的胺基氮。環左下方氮的孤電子對不參與咪唑環的芳香性，可接受質子；

核心觀念

氮原子接受質子成為鹼性位點，須有可用的孤電子對。帶正電且已形成四個鍵的銨離子氮，沒有可供接受額外質子的孤電子對，因此不易再被質子化。

解題方法

圖中有三個氮：咪唑環上帶氫的氮、另一個環氮，以及側鏈上帶正電的 $\mathrm{NH_3^+}$ 氮。環上帶氫的氮，其孤電子對參與芳香性，鹼性較弱；另一個環氮的孤電子對不參與芳香性，較容易接受質子。

核心觀念

本題用分子式計算不飽和度，再由紅外光譜判斷官能基，最後用氫核磁共振的化學位移、積分與裂分型態組合出結構。

不飽和度（DBE）計算式為：

氧原子不影響此計算。紅外光譜可用來辨認羰基；氫核磁共振則可用訊號位置判斷氫所處環境，用積分比較各組氫數，並以相鄰氫數判讀裂分。

解題方法

圖中紅外光譜在約 $1711\ \mathrm{cm^{-1}}$ 有強烈吸收，符合飽和酮的羰基吸收；氫核磁共振則有三組訊號，約在 $\delta 2.4$、$1.6$ 與 $0.9\ \mathrm{ppm}$，積分比例為 $4:4:6$，裂分依序約為三重峰、多重峰、三重峰。

先由分子式 $\mathrm{C_7H_{14}O}$ 計算不飽和度：

一個不飽和度配合紅外光譜的羰基吸收，表示分子含有一個羰基，且沒有額外的環或碳碳雙鍵。羰基在約 $1711\ \mathrm{cm^{-1}}$，符合飽和、非環狀酮的特徵。

接著依核磁共振訊號判斷碳鏈：

核心觀念

$\mathrm{S_N2}$ 反應是親核試劑與離去基同時進出的一步反應。分子軌域觀點下，親核試劑的最高佔據分子軌域（HOMO，通常是孤對電子）提供電子；碳—離去基鍵的反鍵分子軌域 $\sigma^*_{\mathrm{C-X}}$ 是主要受電子軌域（LUMO）。

親核試劑的 HOMO 與 $\sigma^*_{\mathrm{C-X}}$ 有效重疊，可降低反應活化能，並使 C—X 鍵削弱、C—Nu 鍵形成。

解題方法

沿著 C—X 鍵軸觀察，$\sigma^*_{\mathrm{C-X}}$ 在碳原子上有一個較大的軌域瓣，位於離去基的反方向。親核試劑從碳的背面進攻時，其孤對電子軌域能與這個碳端軌域瓣有效重疊，並以適當相位產生建設性重疊。此重疊將電子注入 $\sigma^*_{\mathrm{C-X}}$，同時促進新鍵形成與舊鍵斷裂。

核心觀念

本題考查炔化物的烷基化、炔烴的溶解金屬還原，以及烯烴環氧化的立體化學。關鍵是先從起始物製備出具有正確幾何構型的反式烯烴，再以保留相對立體構型的環氧化反應形成目標產物。

解題方法

圖中起始物是溴乙烯 $\mathrm{H_2C{=}CHBr}$；目標物是相鄰環氧碳上分別帶有甲基與乙基的環氧化物，甲基為虛線楔形鍵、乙基為實心楔形鍵，兩者位於環氧環的相反面。因此先合成反式 $2$-戊烯，再進行環氧化。

1. 溴乙烯消去生成乙炔

   使用強鹼 $\mathrm{NaNH_2}$ 消去溴化氫：

   $\mathrm{H_2C{=}CHBr \xrightarrow{NaNH_2,\ NH_3(l)} HC{\equiv}CH}$

2. 乙炔先後烷基化，形成 $2$-戊炔

   先以 $\mathrm{NaNH_2}$ 生成乙炔負離子，再用碘甲烷進行 $S_\mathrm{N}2$ 烷基化，得到丙炔；接著再次去質子化，與溴乙烷烷基化：

產物為 $2$-戊炔。兩次烷基化都使用一級鹵烷，有利於乙炔負離子進行 $S_\mathrm{N}2$ 反應。

3. 將 $2$-戊炔還原成反式 $2$-戊烯

   使用 $\mathrm{Na/NH_3(l)}$ 進行溶解金屬還原，得到反式烯烴：

核心觀念

本題考查以傅-克反應建立芳香環取代基、以格林納試劑對酮加成形成三級醇，以及由脫水反應製備烯烴。最後須依烯烴兩端的高優先序基團判定 $E/Z$ 組態，並分離取得題圖指定的 $Z$ 異構物。

解題方法

題圖的目標物是對位帶有甲基的芳香環，連接到烯烴碳的一端另帶甲基；雙鍵另一端連有甲基與氫。依 CIP 優先序，雙鍵左端以芳基優先於甲基，右端以甲基優先於氫；兩個高優先序基團位於雙鍵同側，因此目標是 $(Z)$ 異構物。

先將苯甲基化，再以丙醯氯進行傅-克醯化，取得對位取代的芳香酮。酮與甲基格林納試劑加成後形成三級醇；脫水可生成所需的內烯烴，但會得到 $E/Z$ 混合物，須分離出 $Z$ 異構物。

核心觀念

本題考查以傅-克反應建立芳香環取代基、以格林納試劑對酮加成形成三級醇，以及由脫水反應製備烯烴。最後須依烯烴兩端的高優先序基團判定 $E/Z$ 組態，並分離取得題圖指定的 $Z$ 異構物。

解題方法

題圖的目標物是對位帶有甲基的芳香環，連接到烯烴碳的一端另帶甲基；雙鍵另一端連有甲基與氫。依 CIP 優先序，雙鍵左端以芳基優先於甲基，右端以甲基優先於氫；兩個高優先序基團位於雙鍵同側，因此目標是 $(Z)$ 異構物。

先將苯甲基化，再以丙醯氯進行傅-克醯化，取得對位取代的芳香酮。酮與甲基格林納試劑加成後形成三級醇；脫水可生成所需的內烯烴，但會得到 $E/Z$ 混合物，須分離出 $Z$ 異構物。

核心觀念

本題考查以傅-克反應建立芳香環取代基、以格林納試劑對酮加成形成三級醇，以及由脫水反應製備烯烴。最後須依烯烴兩端的高優先序基團判定 $E/Z$ 組態，並分離取得題圖指定的 $Z$ 異構物。

解題方法

題圖的目標物是對位帶有甲基的芳香環，連接到烯烴碳的一端另帶甲基；雙鍵另一端連有甲基與氫。依 CIP 優先序，雙鍵左端以芳基優先於甲基，右端以甲基優先於氫；兩個高優先序基團位於雙鍵同側，因此目標是 $(Z)$ 異構物。

先將苯甲基化，再以丙醯氯進行傅-克醯化，取得對位取代的芳香酮。酮與甲基格林納試劑加成後形成三級醇；脫水可生成所需的內烯烴，但會得到 $E/Z$ 混合物，須分離出 $Z$ 異構物。

核心觀念

本題考查以傅-克反應建立芳香環取代基、以格林納試劑對酮加成形成三級醇，以及由脫水反應製備烯烴。最後須依烯烴兩端的高優先序基團判定 $E/Z$ 組態，並分離取得題圖指定的 $Z$ 異構物。

解題方法

題圖的目標物是對位帶有甲基的芳香環，連接到烯烴碳的一端另帶甲基；雙鍵另一端連有甲基與氫。依 CIP 優先序，雙鍵左端以芳基優先於甲基，右端以甲基優先於氫；兩個高優先序基團位於雙鍵同側，因此目標是 $(Z)$ 異構物。

先將苯甲基化，再以丙醯氯進行傅-克醯化，取得對位取代的芳香酮。酮與甲基格林納試劑加成後形成三級醇；脫水可生成所需的內烯烴，但會得到 $E/Z$ 混合物，須分離出 $Z$ 異構物。

核心觀念

本題考查如何比較兩種有機分子表示法的原子連接方式。鍵線式中，線段端點與轉折點代表碳原子；紐曼投影則沿著一條碳—碳鍵觀察，中心碳是前方碳，圓圈代表後方碳。若兩圖的原子連接方式相同，就是同一分子。

解題方法

圖中左側鍵線式的中心碳連接一個乙基與兩個甲基；右側紐曼投影中，前方碳連接兩個甲基與一個氫，後方碳連接一個甲基與兩個氫。兩圖都表示同一條碳骨架。

左圖可寫成：

核心觀念

本題考查如何比較兩種有機分子表示法的原子連接方式。鍵線式中，線段端點與轉折點代表碳原子；紐曼投影則沿著一條碳—碳鍵觀察，中心碳是前方碳，圓圈代表後方碳。若兩圖的原子連接方式相同，就是同一分子。

解題方法

圖中左側鍵線式的中心碳連接一個乙基與兩個甲基；右側紐曼投影中，前方碳連接兩個甲基與一個氫，後方碳連接一個甲基與兩個氫。兩圖都表示同一條碳骨架。

左圖可寫成：

核心觀念

本題考查如何比較兩種有機分子表示法的原子連接方式。鍵線式中，線段端點與轉折點代表碳原子；紐曼投影則沿著一條碳—碳鍵觀察，中心碳是前方碳，圓圈代表後方碳。若兩圖的原子連接方式相同，就是同一分子。

解題方法

圖中左側鍵線式的中心碳連接一個乙基與兩個甲基；右側紐曼投影中，前方碳連接兩個甲基與一個氫，後方碳連接一個甲基與兩個氫。兩圖都表示同一條碳骨架。

左圖可寫成：

核心觀念

本題考查如何比較兩種有機分子表示法的原子連接方式。鍵線式中，線段端點與轉折點代表碳原子；紐曼投影則沿著一條碳—碳鍵觀察，中心碳是前方碳，圓圈代表後方碳。若兩圖的原子連接方式相同，就是同一分子。

解題方法

圖中左側鍵線式的中心碳連接一個乙基與兩個甲基；右側紐曼投影中，前方碳連接兩個甲基與一個氫，後方碳連接一個甲基與兩個氫。兩圖都表示同一條碳骨架。

左圖可寫成：

核心觀念

本題考查環己烷椅式構形、取代基的軸向／赤道向，以及順反異構物的立體關係。椅式翻轉會互換軸向與赤道向，但取代基朝上或朝下不變。穩定構形通常讓較大的取代基位於赤道向，以減少軸向位阻。

解題方法

圖中第 8 題要求畫出各化合物順、反異構物的最穩定構形；本小題是 2-苯基環己醇，也就是相鄰的 C1 有羥基、C2 有苯基。圖中沒有楔形鍵或虛線鍵指定特定立體異構物，因此分別判斷順式與反式即可。

先比較兩取代基的大小：苯基比羥基更不適合放在軸向。再利用相鄰二取代環己烷的構形規則：

• 順式 1,2-二取代：一個軸向、一個赤道向。
• 反式 1,2-二取代：可以是雙軸向或雙赤道向；雙赤道向較穩定。

以下以 C1 的羥基朝上作為順式的標記：

核心觀念

本題考查環己烷椅式構形、取代基的軸向／赤道向，以及順反異構物的相對位置。

• 順式（cis）：兩個取代基在環的同一面，皆朝上或皆朝下。
• 反式（trans）：兩個取代基在環的相反面，一個朝上、另一個朝下。
• 椅式翻轉會使取代基的軸向與赤道向互換，但取代基朝上或朝下的方向不變。
• 第 1 位叔丁基很大，優先採赤道向，以減少軸向造成的立體排斥。

解題方法

圖中指定的結構是 1-tert-butyl-2-methylcyclohexane：叔丁基在第 1 位、甲基在相鄰的第 2 位。題目要求分別畫出順式與反式異構物的最穩定椅式構形，圖中沒有預先指定兩取代基的楔形或虛線方向。

先將第 1 位叔丁基放在赤道向，再依順反關係判定第 2 位甲基：

核心觀念

環己烷椅式構形中，環翻轉會讓每個取代基在軸向與赤道向之間互換，但取代基的「上／下」方向不變。因此，環翻轉不會改變 cis 或 trans 的立體關係。

對 1,4-二取代環己烷而言，cis 異構物每個椅式構形都是一個取代基軸向、另一個赤道向；trans 異構物則可採雙赤道向或雙軸向。取代基越大，放在赤道向越穩定。

解題方法

題目指定環己烷的 C1 接異丙基、C4 接甲基，並要求分別畫 cis 與 trans 異構物的最穩定構形。以下採一種椅式構形作基準：C1 的軸向鍵朝上，C4 的軸向鍵朝下；同一碳上的赤道向鍵則朝相反方向。

解題方法

圖中起始物為醚的 α-亞甲基結構 $R-O-CH_2-R$，並有自由基 $Y\cdot$；反應物上方標示 $O_2$。產物是 α-氫過氧化物 $R-O-CH(OOH)-R$，以及 α-烷氧基碳自由基 $R-O-CH\cdot-R$。反應核心是醚的自由基自氧化：先形成 α-烷氧基碳自由基，再與氧氣反應，最後透過氫原子轉移生成氫過氧化物並傳遞自由基鏈。

1. **抽取 α-氫：**自由基 $Y\cdot$ 從醚的 α-碳抽取一個氫原子，形成 α-烷氧基碳自由基：

   $R-O-CH_2-R + Y\cdot \longrightarrow R-O-CH\cdot-R + Y-H$

   α-碳與氧相鄰，這個碳自由基可由氧原子穩定，因此醚的 α-氫容易參與自由基氧化。

2. **捕捉氧氣：**α-烷氧基碳自由基與氧氣結合，形成過氧自由基：

   $R-O-CH\cdot-R + O_2 \longrightarrow R-O-CH(OO\cdot)-R$

3. **氫原子轉移與鏈傳遞：**過氧自由基從另一個醚分子的 α-碳抽取氫原子，生成題示的氫過氧化物，並再生一個 α-烷氧基碳自由基：

核心觀念

本題考「烯丙基碳正離子」的共振。共振式之間只移動 $\pi$ 電子，原子的位置與 $\sigma$ 鍵骨架保持不變；正電荷則會隨電子移動而出現在不同位置。比較共振式的重要性時，主要看各結構的穩定程度。

解題方法

原圖的結構是 $\mathrm{CH_3-CH^{+}-CH=CH_2}$：正電荷在第二個碳，雙鍵在第三、第四個碳。雙鍵的 $\pi$ 電子移向第二、第三個碳之間形成雙鍵，正電荷因此移到末端碳：

核心觀念

本題考「烯丙基碳正離子」的共振。共振式之間只移動 $\pi$ 電子，原子的位置與 $\sigma$ 鍵骨架保持不變；正電荷則會隨電子移動而出現在不同位置。比較共振式的重要性時，主要看各結構的穩定程度。

解題方法

原圖的結構是 $\mathrm{CH_3-CH^{+}-CH=CH_2}$：正電荷在第二個碳，雙鍵在第三、第四個碳。雙鍵的 $\pi$ 電子移向第二、第三個碳之間形成雙鍵，正電荷因此移到末端碳：

核心觀念

本題考「烯丙基碳正離子」的共振。共振式之間只移動 $\pi$ 電子，原子的位置與 $\sigma$ 鍵骨架保持不變；正電荷則會隨電子移動而出現在不同位置。比較共振式的重要性時，主要看各結構的穩定程度。

解題方法

原圖的結構是 $\mathrm{CH_3-CH^{+}-CH=CH_2}$：正電荷在第二個碳，雙鍵在第三、第四個碳。雙鍵的 $\pi$ 電子移向第二、第三個碳之間形成雙鍵，正電荷因此移到末端碳：

核心觀念

本題考酰氯與醇的反應。酰氯的羰基碳具有親電子性，醇可作為親核試劑進攻羰基，經由親核醯基取代形成酯；氯離子是良好的離去基。

解題方法

圖中反應物是乙醯氯 $\mathrm{CH_3COCl}$ 與甲醇 $\mathrm{CH_3OH}$。甲醇的氧進攻羰基碳，形成四面體中間體；中間體再恢復羰基並排出氯離子。最後經質子轉移，得到乙酸甲酯與氯化氫：

核心觀念

本題考酰氯與醇的反應。酰氯的羰基碳具有親電子性，醇可作為親核試劑進攻羰基，經由親核醯基取代形成酯；氯離子是良好的離去基。

解題方法

圖中反應物是乙醯氯 $\mathrm{CH_3COCl}$ 與甲醇 $\mathrm{CH_3OH}$。甲醇的氧進攻羰基碳，形成四面體中間體；中間體再恢復羰基並排出氯離子。最後經質子轉移，得到乙酸甲酯與氯化氫：

核心觀念

本題考酰氯與醇的反應。酰氯的羰基碳具有親電子性，醇可作為親核試劑進攻羰基，經由親核醯基取代形成酯；氯離子是良好的離去基。

解題方法

圖中反應物是乙醯氯 $\mathrm{CH_3COCl}$ 與甲醇 $\mathrm{CH_3OH}$。甲醇的氧進攻羰基碳，形成四面體中間體；中間體再恢復羰基並排出氯離子。最後經質子轉移，得到乙酸甲酯與氯化氫：

核心觀念

本題考酰氯與醇的反應。酰氯的羰基碳具有親電子性，醇可作為親核試劑進攻羰基，經由親核醯基取代形成酯；氯離子是良好的離去基。

解題方法

圖中反應物是乙醯氯 $\mathrm{CH_3COCl}$ 與甲醇 $\mathrm{CH_3OH}$。甲醇的氧進攻羰基碳，形成四面體中間體；中間體再恢復羰基並排出氯離子。最後經質子轉移，得到乙酸甲酯與氯化氫：

核心觀念

本題考酰氯與醇的反應。酰氯的羰基碳具有親電子性，醇可作為親核試劑進攻羰基，經由親核醯基取代形成酯；氯離子是良好的離去基。

解題方法

圖中反應物是乙醯氯 $\mathrm{CH_3COCl}$ 與甲醇 $\mathrm{CH_3OH}$。甲醇的氧進攻羰基碳，形成四面體中間體；中間體再恢復羰基並排出氯離子。最後經質子轉移，得到乙酸甲酯與氯化氫：

核心觀念

本題考酰氯與醇的反應。酰氯的羰基碳具有親電子性，醇可作為親核試劑進攻羰基，經由親核醯基取代形成酯；氯離子是良好的離去基。

解題方法

圖中反應物是乙醯氯 $\mathrm{CH_3COCl}$ 與甲醇 $\mathrm{CH_3OH}$。甲醇的氧進攻羰基碳，形成四面體中間體；中間體再恢復羰基並排出氯離子。最後經質子轉移，得到乙酸甲酯與氯化氫：

核心觀念

本題考查酸催化的醛類環狀三聚反應。醛羰基氧可進攻另一分子經質子化活化的羰基碳；經由氧鎓離子與氧碳正離子共振形式傳遞反應，最後形成環狀縮醛。反應中三個乙醛分子的羰基碳成為環上的三個 $\mathrm{CH(Me)}$，羰基氧則成為環上的三個氧原子。

解題方法

原卷圖示為三分子乙醛在 $\mathrm{H^+}$ 與 $\mathrm{H_2O}$ 存在下生成 paraldehyde。產物是六員環，含三個交替排列的氧原子與 $\mathrm{CH(Me)}$；圖中沒有標示立體化學。

先以酸質子化一個乙醛羰基，使羰基碳更具親電性。另一分子乙醛的羰基氧進攻該碳，形成新的 $\mathrm{C-O}$ 鍵。這會得到氧鎓中間體；其共振形式可將正電荷表現在相鄰的碳上，讓下一分子的羰基氧接續進攻。依此方式延長含氧鏈，並經質子轉移調整中間體的電荷與質子化狀態。

核心觀念

本題考查立體異構物的分類。兩個分子若原子連接方式相同，但立體中心的組態相反，且彼此互為不可重疊的鏡像，便是對映異構物。若有多個立體中心，只有部分組態相反，則通常是非對映異構物。

解題方法

依原圖，I 與 II 都是同一個環己烯骨架，雙鍵位置相同，羥基連在同一個環碳上；I 的羥基鍵是實心楔形，II 則是虛線楔形。這表示羥基分別朝向紙面前方與後方。

羥基所在的碳是立體中心：它連接羥基、氫，以及沿環兩個方向延伸的兩條不同碳鏈。兩條環路徑因雙鍵位置而不同，因此該碳具有四種不同的取代基。I 與 II 的連接方式相同，唯一立體中心的組態相反，兩者互為鏡像且不可重疊。

選項分析

核心觀念

手性分子與其鏡像不能完全重疊；若分子具有內部鏡面，則為非手性。判斷時要看整個分子的立體排列與對稱性，不能只看分子有沒有立體中心：有立體中心的分子也可能因為具有對稱面而非手性。

解題方法

圖中 I 是苯環上有兩個甲基；II 是環己烷上兩個甲基位於 1,3 位，分別以實楔與虛線楔表示；III 是椅式環己烷；IV 是環丁烷四個角各有一個取代基，圖示為上方兩個實楔、下方兩個虛線楔；V 是三個碳各有一個取代基的環丙烷。逐一檢查是否存在能使分子與鏡像重疊的對稱面。

• I：非手性。 苯環與取代基所在平面構成平面結構，分子有鏡面。
• II：手性。 兩個帶甲基的環碳是立體中心。兩個甲基分別朝向紙面前方與後方，整體沒有能使分子與鏡像重疊的對稱面，因此 II 為手性分子。
• III：非手性。 椅式結構的兩側可由鏡面對稱互換，對應取代基排列相同，故與鏡像可重疊。

核心觀念

醯胺（amide）的氮原子直接連接一個羰基碳。若醯胺基位於環內，稱為內醯胺（lactam）。醯亞胺（imide）的氮原子則連接兩個羰基碳，因此可由氮旁是否有一個或兩個羰基來辨認。

解題方法

圖中化合物 1 的氮位於環內，並直接連接一個羰基；化合物 2 的氮連接一個羰基，另接一個甲基；化合物 3 的氮連接兩個羰基。三者皆未標示形式電荷，依氮原子旁的羰基數目判定官能基。

因此，1 是內醯胺，2 是醯胺，3 是醯亞胺。

選項分析

核心觀念

酯的官能基為 $R-C(=O)-O-R'$。題目問的是氧原子另一側的烷基 $R'$，判讀時要從氧原子直接連接的碳開始看；羰基另一側的碳鏈不屬於這個烷基。

解題方法

圖中酯氧連接一個中央碳，該碳再分別連接兩個末端碳，也就是兩個甲基。因此氧所連接的烷基是異丙基，結構可寫成 $-CH(CH_3)_2$。

選項分析

• (A) Ethyl：錯。 乙基是 $-CH_2CH_3$，氧連接的碳應是端點的 $CH_2$；圖中則是連接兩個甲基的中央碳。
• (B) Propyl：錯。 直鏈丙基是 $-CH_2CH_2CH_3$，圖中的三個碳不是直鏈排列。

核心觀念

醚的通式為 $R-O-R'$，氧原子兩側各連接一個烷基。判斷烷基時，從氧原子直接連接的碳開始，沿碳鏈辨認碳數與支鏈位置。

解題方法

圖中氧原子左側連到一個線端，代表一個碳；右側連到一個碳，該碳再連著一個甲基支鏈與一條兩碳鏈。左側是甲基，右側的四碳烷基由第二個碳連接氧，故為仲丁基（sec-butyl）。

選項分析

• (A) Isobutyl and methyl：錯。 異丁基是由支鏈端的碳連接氧，結構與圖中氧連在支鏈碳上的畫法不同。

核心觀念

本題考核 $^1\mathrm{H}$ NMR 的化學位移與訊號分裂。與溴相連的碳上的氫會因溴的吸電子效應而出現在較低場，約 $\delta 3.5$ ppm；訊號分裂則依相鄰碳上的等效氫數判斷，常用 $n+1$ 規則，其中 $n$ 是相鄰碳上的氫數。

解題方法

圖中四個結構依序為：1-溴丁烷、2-溴丁烷、1-溴-2-甲基丙烷，以及 2-溴-2-甲基丙烷。先找出與溴直接相連的碳上的氫，再數該碳相鄰碳上的氫，判斷訊號是否為三重峰。

結構 1 的末端 $\mathrm{CH_2Br}$ 相鄰於 $\mathrm{CH_2}$，有兩個相鄰氫，因此依 $n+1$ 規則分裂為 $2+1=3$ 條線，即三重峰。這組氫直接連在帶溴的碳上，化學位移約在 $3.5$ ppm 附近。

選項分析

核心觀念

立體異構物的原子連接方式相同，但空間排列不同。立體異構物可分為兩類：

• 鏡像異構物（enantiomers）：互為鏡像，且不能完全重疊。
• 非鏡像異構物（diastereomers）：彼此不是鏡像的立體異構物。

因此，判斷非鏡像異構物的關鍵，是比較兩個立體異構物是否互為鏡像；「不能完全重疊」本身不足以區分兩者。

解題方法

逐一比對選項與定義。需特別留意，選項 (A) 的英文寫成 have no mirror image，字面意思是「沒有鏡像」，與正確定義「彼此不是鏡像」不同；每個分子都可以有鏡像。因此，若依一般考題的命題意圖，(A) 應是要表達「立體異構物彼此不是鏡像」，答案選 (A)。嚴格按原文判讀時，(A) 的文字並不精確。

選項分析

• (A) stereoisomers that have no mirror image.
  這是命題者預期的答案，但措辭不精確。非鏡像異構物是「彼此不是鏡像的立體異構物」，不是「沒有鏡像的立體異構物」。

核心觀念

命名含有雙鍵的化合物時，主鏈必須包含雙鍵，並在符合此條件下選取最長主鏈。主鏈編號從較靠近雙鍵的一端開始，使雙鍵取得最小位次；取代基則依字母順序排列。

解題方法

圖中雙鍵是末端 $=\mathrm{CH_2}$ 與中間碳形成；中間碳另接一條乙基，以及一條含溴的碳鏈。選取包含雙鍵的最長主鏈，從末端 $\mathrm{CH_2}$ 開始編號，可得五碳主鏈：雙鍵在第 1 位、乙基在第 2 位、溴在第 4 位。因此名稱為 4-Bromo-2-ethyl-1-pentene。

選項分析

核心觀念

判斷環烷烴的 cis/trans，要比較取代基相對於環平面的方向：兩個取代基都朝環的同一面是 cis；一個朝上、一個朝下是 trans。在環己烷椅式構形中，兩個相鄰碳上的取代基若都為赤道向，代表它們分別朝上、朝下，因此是 trans-1,2。

解題方法

圖中是環己烷的構形表示；右側兩個相鄰環碳各接一個甲基，兩個碳上的軸向氫分別朝上、朝下，甲基則都朝赤道方向。相鄰碳上的兩個赤道向甲基分別朝向環的上下兩面，因此此化合物是 trans-1,2-dimethylcyclohexane。

選項分析

• (A) cis-1,2-dimethylcyclohexane：錯。 相鄰碳上的兩個取代基若為 cis，椅式構形中會是一個軸向、一個赤道向；

核心觀念

本題考查多重鍵的命名與烯烴的 $E/Z$ 組態判定。命名時，選取包含雙鍵與三鍵的最長碳鏈，再從使多重鍵位置編號最小的一端開始編號；$Z$ 表示雙鍵兩端的高優先序基團位於同側。

解題方法

圖中各選項都是含有一個雙鍵與一個三鍵的碳鏈。題名指定主鏈為六個碳，三鍵在 $C_1\equiv C_2$、雙鍵在 $C_3=C_4$，氯取代基在 $C_1$ 與 $C_4$。因此先核對鍵結位置與氯的位置，再依 $C_3=C_4$ 兩端的基團優先序判斷是否為 $Z$。

在雙鍵的 $C_3$ 端，連接 $C_2$ 的碳鏈優先於氫；在 $C_4$ 端，氯優先於碳鏈。選項（B）中，這兩個高優先序基團位於雙鍵同側，因此為 $Z$。

選項分析

核心觀念

氫化熱反映烯烴加氫時放出的熱量。烯烴越穩定，加氫前後的能量差越小，因此氫化熱越低。一般而言，烯烴的烷基取代程度越高，穩定度越高；比較時可先數直接連在碳碳雙鍵兩端的碳取代基。

解題方法

圖中 I 的環內雙鍵兩端各連有一個甲基，屬於四取代烯烴；II 為三取代環內烯烴；III、V 為二取代環內烯烴；IV 為二取代的環外烯烴。依烯烴取代程度判斷，I 的雙鍵最穩定，因此加氫時放熱最少。

選項分析

核心觀念

「內消旋化合物」（meso compound）具有兩個以上立體中心，但因分子內存在對稱面等內部對稱元素，整個分子與其鏡像可重疊，因此分子整體不具旋光性。對稱的分子骨架上，互相對應的立體中心通常須具有相反的絕對構型，例如 $R,S$；但必須同時確認分子確實具有能讓兩半互相對應的對稱性。

解題方法

先檢查每個選項的碳骨架是否有可交換兩半的內部對稱性，再檢查立體中心的構型是否與該對稱性相容：

• 骨架兩端相同時，對稱面可對應兩個立體中心。
• 鏡像會使立體中心的 $R$、$S$ 構型互換，因此具有對稱面的構型通常為 $R,S$。
• 骨架兩端不同時，即使有多個立體中心，也無法藉由兩半對稱使鏡像與原分子重疊。

選項分析

(A) $(2R,3R)$-2,3-二溴丁烷：錯誤。
2,3-二溴丁烷的碳骨架兩端相同，具備形成內部對稱面的條件；但兩個立體中心都是 $R$，不符合鏡像對應時一個為 $R$、另一個為 $S$ 的關係。此構型與其鏡像 $(2S,3S)$ 互為對映異構物，因此不是內消旋化合物。

核心觀念

氫缺指數（IHD，又稱不飽和度）表示分子相較於相同碳數的飽和開鏈化合物，少了多少對氫原子。每一個環或一個雙鍵貢獻 $1$，每一個三鍵貢獻 $2$。

含碳、氫、氮與鹵素的分子，其氫缺指數公式為：

其中 $X$ 代表鹵素原子總數。鹵素在計算時視同氫原子；氧與硫不影響此公式。

解題方法

分子式為 $\mathrm{C_{14}H_{14}Cl_4}$，因此：

• 碳原子數 $C=14$
• 氫原子數 $H=14$
• 鹵素原子數 $X=4$
• 氮原子數 $N=0$

代入公式：

因此，此分子的氫缺指數為 $6$。

選項分析

核心觀念

判斷分子形狀時，先計算中心原子周圍的電子域數：每個單鍵算一個電子域，每對孤電子也算一個電子域。三個成鍵電子域、沒有孤電子對時，分子呈平面三角形；若有一對孤電子對，分子形狀則為三角錐形。

解題方法

圖中 I 為帶負電的 $\mathrm{CH_3^-}$，中心碳有一對孤電子；II 為帶正電的 $\mathrm{CH_3^+}$；III 為有一對孤電子的 $\mathrm{NH_3}$；IV 為 $\mathrm{BH_3}$；V 為帶正電且有一對孤電子的 $\mathrm{OH_3^+}$。依各中心原子的成鍵數與孤電子對判斷形狀。

• I：$\mathrm{CH_3^-}$：碳有三個鍵和一對孤電子，共四個電子域，分子形狀為三角錐形。
• II：$\mathrm{CH_3^+}$：碳有三個鍵、沒有孤電子對，共三個電子域，分子為平面三角形。

核心觀念

本題考酸鹼平衡的位置。酸鹼反應的平衡傾向於生成較弱的酸與較弱的鹼；可用酸的 $pK_a$ 比較，$pK_a$ 越大，酸性越弱。

解題方法

圖中反應物是苯硫酚（$\mathrm{PhSH}$）與苯氧化鈉（$\mathrm{PhONa}$）；生成物是苯硫酚鈉（$\mathrm{PhSNa}$）與苯酚（$\mathrm{PhOH}$）。這是苯氧根從苯硫酚取得質子的酸鹼反應。

苯硫酚的 $pK_a$ 約為 $6.6$，苯酚的 $pK_a$ 約為 $10$。因此苯硫酚是較強的酸，苯酚是較弱的酸。反應生成較弱的酸苯酚，平衡偏向右側。估算平衡常數：