108 年 國立臺灣大學食品科技研究所丙組《食品化學》

鮮肉與醃漬肉品的呈色機制主要與肌紅蛋白（myoglobin）的結構變化有關，而這些變化受到氧氣、pH值、溫度、鹽類和酵素等因素的影響。

鮮肉的呈色機制：

1. 鮮紅色（Cherry-red）： 新鮮的肌肉組織中，肌紅蛋白主要以氧合肌紅蛋白（oxymyoglobin, MbO$_{2}$）的形式存在。氧氣與肌紅蛋白的鐵離子（Fe$^{2+}$）結合，形成穩定的結構，呈現鮮豔的櫻桃紅色。
   $\text{Mb(Fe}^{2+}\text{)} + \text{O}_2 \rightarrow \text{MbO}_2\text{(Fe}^{2+}\text{)}$
2. 褐色（Brown）： 當氧氣供應不足或儲存時間過長時，氧合肌紅蛋白會被氧化成變性肌紅蛋白（metmyoglobin, MetMb, Fe$^{3+}$）。變性肌紅蛋白的顏色較暗，呈現褐色。
   $\text{MbO}_2\text{(Fe}^{2+}\text{)} \xrightarrow{\text{oxidation}} \text{MetMb(Fe}^{3+}\text{)}$
   此外，高溫烹調也會使肌紅蛋白變性，鐵離子被氧化，形成變性肌紅蛋白，導致肉品呈現褐色。

醃漬肉品的呈色機制：
醃漬過程通常會加入亞硝酸鹽（nitrite）或硝酸鹽（nitrate，可在微生物作用下轉化為亞硝酸鹽）。

1. 亞硝酸鹽的作用： 亞硝酸鹽（NO$_{2}^{-}$）在酸性環境下會分解產生一氧化氮（NO）。
   $\text{NO}_2^{-} + \text{H}^{+} \rightleftharpoons \text{HNO}_2 \rightarrow \text{NO} + \text{OH}^{-}$

碳水化合物（Carbohydrates）依其生理活性，可大致分為以下幾類：

1. 單醣（Monosaccharides）

• 定義： 不能再被水解成更小單位的醣類，是最基本的醣類單元。常見的有葡萄糖（glucose）、果糖（fructose）、半乳糖（galactose）等。
• 生理活性與機制：
  • 能量來源： 葡萄糖是細胞最主要的能量來源。透過醣解作用（glycolysis）、檸檬酸循環（citric acid cycle）及氧化磷酸化（oxidative phosphorylation），葡萄糖被分解產生ATP。
  • 代謝中間產物： 許多單醣或其衍生物是代謝途徑中的重要中間產物，參與能量代謝、核酸合成等。
  • 受體識別： 某些單醣（如葡萄糖）是細胞膜上特定受體的配體，參與細胞識別、訊號傳遞等過程。例如，胰島素促進葡萄糖進入細胞的過程。
  • 甜味來源： 果糖、葡萄糖等具有甜味，是食品中重要的甜味劑。

2. 雙醣（Disaccharides）

• 定義： 由兩個單醣分子透過醣苷鍵（glycosidic bond）連接而成。常見的有蔗糖（sucrose，葡萄糖+果糖）、乳糖（lactose，葡萄糖+半乳糖）、麥芽糖（maltose，葡萄糖+葡萄糖）。
• 生理活性與機制：
  • 能量來源： 雙醣在消化過程中被醣苷酶（如蔗糖酶、乳糖酶、麥芽糖酶）水解成單醣後，再被吸收利用作為能量來源。
  • 風味： 蔗糖是重要的甜味來源。
  • 特殊情況： 乳糖不耐症（lactose intolerance）是因為缺乏乳糖酶，無法有效消化乳糖，導致腹脹、腹瀉等。

3. 寡醣（Oligosaccharides）

• 定義： 由3到10個（或有時定義為2到20個）單醣分子連接而成。

食品風味（flavor）是指食物在口中被感知時，由多種感官刺激綜合而成的複雜體驗。它不僅僅是味覺（taste），還包含嗅覺（smell）、口感（mouthfeel，如質地、溫度）以及對三叉神經的刺激（如辣、涼）。

• 味覺 (Taste)： 由舌頭上的味蕾感知，主要有甜、酸、鹹、苦、鮮（umami）五種基本味。
• 嗅覺 (Smell)： 在咀嚼過程中，揮發性風味物質從食物中釋放，通過鼻腔後部的嗅覺感受器感知，這是風味的主要組成部分。
• 口感 (Mouthfeel)： 包括食物的質地（如滑順、脆、黏稠）、溫度、油膩感、澀感等。
• 三叉神經刺激： 某些物質（如辣椒素、薄荷醇）會刺激口腔中的三叉神經，產生辣、涼等感覺，也是風味的一部分。

食品風味的組成：
食品風味主要由揮發性及非揮發性化合物組成。

• 揮發性化合物： 這是構成風味最主要的成分，包含醛類、酮類、醇類、酯類、硫化物、酚類、萜烯類等，它們賦予食物特有的香氣。
• 非揮發性化合物： 主要指味覺物質，如醣類（甜）、酸（酸）、鹽類（鹹）、胺基酸/核苷酸（鮮）、生物鹼（苦）等。

舉例說明：

1. 草莓風味：
   • 味覺： 甜（果糖、葡萄糖）、酸（檸檬酸、蘋果酸）。

這題主要在測試學生對酵素動力學、蛋白質結構與變性、以及食品膠體形成的理解。

a. 酵素動力學：非競爭性抑制劑對 Km 和 Vmax 的影響

• 核心觀念： 非競爭性抑制劑（noncompetitive inhibitor）與酵素的活性位點（active site）和基質（substrate）的結合位置不同，它可以結合在酵素的異位點（allosteric site）或游離的酵素（free enzyme）上，也會結合在酵素-基質複合物（ES complex）上。
• 機制說明：
  • Vmax 下降： 當抑制劑結合到酵素上時，會形成一個無活性的酵素-抑制劑複合物（EI complex）或酵素-基質-抑制劑複合物（ESI complex）。這些複合物無法進行催化反應，因此降低了總體酵素的催化效率，進而降低了最大反應速率（Vmax）。無論基質濃度多高，總有一部分的酵素被抑制劑佔據，無法作用，所以Vmax會下降。
  • Km 不變： Km 是指達到 Vmax/2 時所需的基質濃度，它反映了酵素對基質的親和力。非競爭性抑制劑與活性位點無關，它只是單純地減少了「可用」的酵素量，但對於與基質結合的酵素而言，其與基質的親和力（Km）並未改變。換句話說，如果我們考慮的是「未被抑制的」那部分酵素，它們對基質的親和力是沒有變的。因此，在達到新的、較低的 Vmax 的一半時，所需的基質濃度（Km）是不變的。
• 圖示輔助（可想像 Michaelis-Menten 圖）： 在 Lineweaver-Burk 圖上，非競爭性抑制劑會使直線的斜率增加（Vmax 下降），但與 y 軸（1/Vmax）的交點（即 Vmax 的倒數）會改變，而與 x 軸（-1/Km）的交點（即 Km 的倒數）則不變，意味著 Km 不變。

b. 有機溶劑對蛋白質結構的影響：濃度效應

• 核心觀念： 蛋白質的結構由多種鍵結維持，包括氫鍵、離子鍵、疏水作用、雙硫鍵等。有機溶劑會干擾這些鍵結，進而影響蛋白質的穩定性。
• 機制說明：
  • 低濃度： 在低濃度下，某些有機溶劑（如乙醇、丙酮）的極性分子可以與蛋白質表面的極性胺基酸殘基形成氫鍵，或填充蛋白質結構中的空隙，增加蛋白質的整體穩定性，使其不易變性。它們可能穩定蛋白質的二級結構（如α-螺旋、β-摺疊）。
  • 高濃度： 當有機溶劑濃度升高時，其分子的疏水性部分會與蛋白質內部或表面的疏水性胺基酸殘基發生作用，破壞原有的疏水作用力。同時，高濃度的有機溶劑也會破壞維持蛋白質結構的氫鍵和離子鍵，導致蛋白質的三級和四級結構被破壞，展開變性。這就像水（極性溶劑）穩定蛋白質一樣，有機溶劑（低濃度時有穩定作用，高濃度時破壞）的作用也取決於其與蛋白質分子內部的作用方式。

c. 局部變性對蛋白質乳化能力的影響

• 核心觀念： 乳化劑的作用在於降低油水界面張力，並在油滴周圍形成保護層，防止油滴聚結。蛋白質作為一種兩性分子，具有親水和疏水基團，可以吸附在油水界面，發揮乳化作用。
• 機制說明：
  • 局部變性（部分展開）： 蛋白質在局部變性後，其原本埋藏在內部的疏水性胺基酸殘基會暴露出來，同時也保留了部分親水區域。這使得蛋白質更容易吸附在油水界面上，且能同時與水相（親水端）和油相（疏水端）發生作用，有效地降低界面張力，並形成更穩定的乳化膜，從而提高乳化能力。

氫化（hydrogenation）是將不飽和脂肪酸中的碳-碳雙鍵（C=C）與氫氣（H$_{2}$）在催化劑（如鎳 Ni、鉑 Pt、鈀 Pd）作用下反應，將雙鍵轉變為單鍵（C-C）的過程。這個過程會顯著改變油脂的結構和性質。

油脂結構的影響：

1. 飽和度增加：

   • 最直接的影響是，脂肪酸鏈中的不飽和鍵（C=C）被氫原子加成，轉變為飽和鍵（C-H）。這使得脂肪酸鏈的飽和度增加。
   • 例如：油酸（oleic acid，一個C=C雙鍵）可以被氫化變成硬脂酸（stearic acid，全為C-C單鍵）。
     $\text{R-CH=CH-R'} + \text{H}_2 \xrightarrow{\text{catalyst}} \text{R-CH}_2\text{-CH}_2\text{-R'}$

2. 熔點升高：

   • 不飽和脂肪酸的碳-碳雙鍵通常會引起分子鏈的彎曲（cis-構型），使得脂肪酸鏈之間難以緊密堆積，因此液態（熔點低）。
   • 氫化後，雙鍵消失，脂肪酸鏈變得更直、更飽和，分子間的範德華力（van der Waals force）增強，更容易緊密堆積，導致熔點顯著升高。
   • 這就是為什麼液態植物油（如大豆油、玉米油）經過氫化後，可以變成半固態或固態的氫化油（如人造奶油、酥油）。

牛油（tallow）和可可油（cocoa butter）雖然都是動物性或植物性油脂，且在常溫下通常為固態或半固態，但它們的組成和物理特性卻有顯著差異。這種差異主要源於它們的脂肪酸組成和三酸甘油酯（triglycerides）的結構。

牛油 (Tallow)：

• 來源： 主要來自牛、羊等反芻動物的脂肪組織。
• 脂肪酸組成： 飽和脂肪酸含量較高，主要為棕櫚酸（palmitic acid, C16:0）和硬脂酸（stearic acid, C18:0）。不飽和脂肪酸（主要是油酸 oleic acid, C18:1）含量也較高，但雙鍵的含量相對較少。
• 特性：
  • 熔點範圍寬： 由於飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的混合比例較複雜，導致其熔點範圍較寬，通常在 40-46°C 左右。
  • 質地： 質地相對較硬，但在口中不易迅速融化，因為熔點高於體溫。
  • 應用： 常用於製作肥皂、蠟燭、食用油（如炸物用油），或作為烘焙中起酥油的成分。

可可油 (Cocoa Butter)：

• 來源： 從可可豆中提取的植物油。
• 脂肪酸組成： 雖然也含有飽和脂肪酸（棕櫚酸 C16:0、硬脂酸 C18:0），但其最獨特的特徵是含有較高比例的特定結構三酸甘油酯。其中，POH (Palmitic-Oleic-Stearic)、POS (Palmitic-Stearic-Oleic)、SOS (Stearic-Oleic-Stearic) 和 POP (Palmitic-Oleic-Palmitic) 等類型是其主要組成。特別是含有月桂酸（lauric acid）或特定順序的飽和-不飽和-飽和脂肪酸鏈。
• 特性：
  • 多晶型現象（Polymorphism）： 可可油最顯著的特性是其多晶型現象，即同一種化學成分可以形成幾種不同的晶體結構（如 IV、V、VI 型），這些晶體結構在熔點、硬度、光澤、斷裂時發出的「啪」聲（snap）等方面有很大差異。
  • 熔點接近體溫： 可可油的熔點範圍較窄，且主要集中在 30-34°C 左右，非常接近人體口腔溫度。這使得可可油在口中能夠迅速融化，產生獨特的「入口即化」的口感，這是巧克力美味的關鍵。
  • 質地： 質地相對較軟，但具有良好的硬度，且在低溫下可以形成穩定的晶體結構。
  • 應用： 主要用於製作巧克力、糕點、化妝品（如潤唇膏、乳液）。

差異原因：

1. 脂肪酸的鏈長與飽和度： 牛油的飽和脂肪酸含量總體較高，且鏈長分佈較廣；可可油的飽和脂肪酸（尤其是硬脂酸 C18:0）與單元不飽和脂肪酸（尤其是油酸 C18:1）的比例非常協調。
2. 三酸甘油酯的結構（最重要的原因）：
   • 牛油的三酸甘油酯結構相對隨機，飽和與不飽和脂肪酸的排列沒有特定規律。
   • 可可油的獨特之處在於其三酸甘油酯結構高度規律化，特別是 SOS 型（硬脂酸-油酸-硬脂酸）和 POS 型（棕櫚酸-油酸-硬脂酸）是其主要成分。這種特定的飽和-不飽和-飽和（S-U-S）排列方式，使得分子鏈在堆積時，飽和的側鏈（硬脂酸）能夠與其他分子緊密結合，而中間的油酸則可以提供一定的靈活性。這種結構有利於形成穩定的晶體結構，並產生接近體溫的熔點。
   • 不同的晶體型態（多晶型）是可可油分子在結晶過程中，三酸甘油酯分子排列方式不同所致，這也是其獨特物理性質的根本原因。

總結比較：

| 特性 | 牛油 (Tallow) | 可可油 (Cocoa Butter) | 原因

抗氧化劑（Antioxidants）是食品中用來延緩或防止氧化變質的物質，它們可以通過多種機制來清除自由基、鈍化金屬離子或分解過氧化物，從而保護食品的品質。以下舉例說明四種食品中常用的抗氧化劑及其原理：

1. 維生素 E (Tocopherols)

• 種類： 脂溶性維生素，存在於植物油、堅果、綠葉蔬菜中。常見的有 α-生育酚 (α-tocopherol)、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚等，其中 α-生育酚的生理活性最高。
• 原理： 維生素 E 是一種鏈終止型抗氧化劑（chain-breaking antioxidant）。它能夠將其酚羥基（-OH）上的氫原子（H）傳遞給自由基（如脂質自由基 LOO• 或 LO•），從而中斷自由基鏈式反應。被氧化的生育酚自由基（Toc•）相對穩定，不易引發新的連鎖反應，並可進一步被其他抗氧化劑（如維生素 C）還原再生。
  $\text{Tocopherol-OH} + \text{LOO•} \rightarrow \text{Tocopherol-O•} + \text{LOOH}$
• 食品應用： 廣泛用於植物油、人造奶油、堅果製品、嬰兒食品等，以防止脂質氧化。

2. 維生素 C (Ascorbic Acid)

• 種類： 水溶性維生素，存在於新鮮水果、蔬菜中。
• 原理： 維生素 C 是一種還原劑，也是一種鏈終止型抗氧化劑。它能夠有效地清除自由基，特別是過氧化自由基（LOO•）和烷氧自由基（LO•）。
  $\text{Ascorbic Acid} + \text{LOO•} \rightarrow \text{Dehydroascorbic Acid} + \text{LOOH}$
  此外，維生素 C 還能將被氧化的脂溶性抗氧化劑（如維生素 E）還原再生，形成協同作用。它也能鈍化促氧化金屬離子（如 Fe$^{2+}$、Cu$^{+}$），使其不易催化氧化反應。
• 食品應用： 用於果汁、果醬、加工肉製品（防止褐變）、飲料等，以防止氧化和褐變。

3. BHA (Butylated Hydroxyanisole) 和 BHT (Butylated Hydroxytoluene)

核心觀念

圖中下方為維生素 C 的結構骨架，具有：

• 五元環內的 $\gamma$-內酯結構。
• 鄰二醇（烯二醇）基團，為抗氧化活性的主要來源。
• 多個羥基，提供親水性。

上方的 $-\mathrm{OCO(CH_2)_{14}CH_3}$ 為棕櫚酸形成的酯基。因羰基碳後接 $14$ 個亞甲基與一個甲基，總碳數為 $16$，故為棕櫚醯基（palmitoyl）。

解題方法

由結構辨認：

1. 下方有維生素 C 的內酯環與烯二醇結構，判定母體為 L-抗壞血酸。

2. 抗壞血酸的 $6$-位羥甲基氧原子與棕櫚酸形成酯鍵：

   $\mathrm{Ascorbic\ acid{-}OCO(CH_2)_{14}CH_3}$

3. 因此此化合物為 L-抗壞血酸-6-棕櫚酸酯，通稱 抗壞血酸棕櫚酸酯（ascorbyl palmitate）。

主要特性

好的，這是一題關於多醣類膠體形成的題目，核心觀念在於理解不同多醣的結構特性如何影響其在水中形成凝膠的機制，包含分子聚集、離子交互作用以及加成作用。

以下為詳細解題過程：

題目核心概念：
本題旨在探討多醣類在高分子科學中的行為，特別是其形成凝膠的機制。考生需要理解多醣的分子結構、分子間作用力如何影響其在水溶液中的聚集行為，進而形成三維的網狀結構，即凝膠。

解題過程：

首先，我們需要從眾多的多醣中選擇三種具有代表性的，並描述其化學結構。接著，針對每一種多醣，說明其如何透過分子聚集、離子交互作用或加成作用來形成凝膠。

第一種多醣：澱粉 (Starch)

• 化學結構：
  澱粉是由葡萄糖單元（D-glucose）透過 $\alpha-1,4$ 醣苷鍵連接而成，呈直鏈狀的直鏈澱粉 (amylose) 和透過 $\alpha-1,4$ 及 $\alpha-1,6$ 醣苷鍵連接而成，具有支鏈的支鏈澱粉 (amylopectin) 組成。直鏈澱粉的分子量較小，結構較為規則，易形成螺旋結構；支鏈澱粉分子量大，結構複雜，支鏈的存在影響其緊密堆積。

• 凝膠機制：

  • 分子聚集 (Molecular Aggregation)： 澱粉的凝膠機制主要依賴於分子聚集。在加熱並冷卻過程中，澱粉顆粒會糊化，釋放出直鏈澱粉和支鏈澱粉。直鏈澱粉在冷卻時，透過氫鍵的形成，以及分子鏈的纏繞和堆積，形成高度有序的區域，將水分子排除，從而形成凝膠。支鏈澱粉由於其支鏈結構，不易形成高度有序的區域，因此對凝膠強度的貢獻相對較小，但其纏繞亦有助於網絡的形成。
  • 離子交互作用 (Ionic Interaction)： 澱粉本身帶有少量負電的基團（例如磷酸酯基團，尤其是在支鏈澱粉中），在特定條件下（例如存在陽離子時），可能會有一定的離子交互作用，但這並非澱粉凝膠形成的主要機制。
  • 加成作用 (Synergistic Effect)： 澱粉與其他膠體（如蛋白質、果膠）在混合時，可能產生加成作用，增強凝膠的強度和穩定性。但若單獨討論澱粉自身的凝膠機制，此點非主要。

第二種多醣：果膠 (Pectin)

• 化學結構：
  果膠是一種複雜的多醣，主要由 D-半乳糖醛酸 (D-galacturonic acid) 單元透過 $\alpha-1,4$ 醣苷鍵連接而成，形成連續的半乳糖醛酸鏈。許多半乳糖醛酸單元上的羧基會與甲醇形成甲酯基 (methyl ester)。根據甲酯化程度 (degree of esterification, DE)，果膠可分為高甲酯果膠 (DE > 50%) 和低甲酯果膠 (DE < 50%)。

• 凝膠機制：

  • 分子聚集 (Molecular Aggregation)： 果膠的凝膠機制與其甲酯化程度密切相關。
  • 離子交互作用 (Ionic Interaction)：
    • 高甲酯果膠： 在低 pH 值（約 2.5-3.5）和高糖（> 55%）的條件下，果膠分子鏈上的羧基質子化程度較高，分子鏈之間透過氫鍵和疏水性作用力相互聚集。同時，低 pH 值使得水分子與果膠分子鏈的競爭減少，有利於分子鏈的緊密接觸。
    • 低甲酯果膠： 在中性 pH 值（約 5-7）下，果膠分子鏈上的羧基以離子化的羧酸根形式存在，帶有負電荷。此時，需要加入二價陽離子（如 $\text{Ca}^{2+}$）作為「橋梁」，連接不同的果膠鏈。鈣離子會與鄰近果膠分子鏈上的羧酸根離子形成離子鍵，將多個果膠分子鏈連接起來，形成三維網狀結構，進而產生凝膠。此為典型的離子交互作用。
  • 加成作用 (Synergistic Effect)： 果膠與其他多醣（如阿拉伯膠）混合時，可能產生加成作用，形成更穩定的凝膠。

第三種多醣：鹿角菜膠 (Carrageenan)

• 化學結構：
  鹿角菜膠是一類線性硫酸酯化的半乳聚醣 (sulfated galactan)，由 D-半乳糖和 3,6-脫水-D-半乳糖單元交替組成，透過 $\beta-1,4$ 和 $\alpha-1,3$ 醣苷鍵連接。