109 年 國立臺灣大學食品科技研究所丙組《食品化學》

本題主要在於了解 $\beta$-cyclodextrin 的結構、性質及其在食品中的應用。

核心觀念： $\beta$-cyclodextrin 是一種環狀寡醣，其獨特的結構賦予其特殊的性質，使其能在食品工業中扮演重要角色。

解題步驟：

1. 化學結構：
   $\beta$-cyclodextrin (簡稱 $\beta$-CD) 是由六個葡萄糖單元透過 $\alpha-(1,4)$ 醣苷鍵連接而成的環狀寡醣。其化學結構呈現一個中空、截頭圓錐形的立體結構。

   • 內部空腔： 由於葡萄糖單元上的 C-2 和 C-3 位置的羥基朝向內部，而 C-6 位置的羥基朝向外部，使得 $\beta$-CD 的內部空腔主要由 C-3 上的羥基所構成，因此內部較為疏水（非極性）。
   • 外部表面： 外部則由 C-2、C-3、C-6 的羥基構成，因此外部表面較為親水（極性）。

   （請在此處參照原卷的結構圖，或自行繪製 $\beta$-cyclodextrin 的結構圖，顯示葡萄糖單元、醣苷鍵、內部空腔和外部羥基。）

2. 性質：
   基於其獨特的結構，$\beta$-cyclodextrin 具有以下主要性質：

   • 包合物形成能力 (Inclusion Complex Formation)： 這是 $\beta$-CD 最重要的性質。

本題要求說明三種不同多醣的結構與性質，並著重於其形成凝膠的三種機制：熱凝膠、冷凝膠及加乘凝膠。

核心觀念： 多醣類由於其長鏈結構和多個羥基，在特定條件下可以形成三維網狀結構，將水或其他溶質包埋其中，形成凝膠。不同多醣的結構特徵決定了其形成凝膠的機制。

解題步驟：

需選擇三種不同的多醣，並分別說明其結構、性質，以及與 (A) 熱凝膠、(B) 冷凝膠、(C) 加乘凝膠機制的關聯。以下提供範例，您可依據實際學到的知識替換多醣種類。

範例多醣一：果膠 (Pectin) - 熱凝膠 (A)

• 化學結構： 果膠是一種複雜的多醣，主要由 D-半乳糖醛酸 (D-galacturonic acid) 單元透過 $\alpha-(1,4)$ 醣苷鍵連接而成。在 C-4 位置的羧基可能部分被甲酯化 (esterified with methanol)。果膠的結構中常含有少量的 L-阿拉伯糖、D-半乳糖等中性糖單元，形成側鏈。
• 物理性質 (熱凝膠)：
  • 形成機制： 高甲酯果膠 (High-methoxyl pectin, HM-pectin) 在酸性 pH (約 2.5-4.0) 和高糖濃度 (>55%) 的條件下，透過氫鍵和疏水性作用，使果膠鏈段相互接近，形成三維網狀結構，包埋水分，產生凝膠。此過程需要加熱以降低黏度，方便分子運動和排列，冷卻後則形成穩定凝膠。低甲酯果膠 (Low-methoxyl pectin, LM-pectin) 則需要二價陽離子 (如 $Ca^{2+}$) 來橋接相鄰的羧基，形成離子鍵，進而形成凝膠。
  • 凝膠條件： HM-pectin 需要高糖、低 pH；LM-pectin 需要二價陽離子。
  • 典型應用： 果醬、果凍、果凍粉。

範例多醣二：洋菜膠 (Agar) - 冷凝膠 (B)

• 化學結構： 洋菜膠主要由兩種多醣組成：瓊脂藻糖 (agarose) 和瓊脂膠質 (agaropectin)。瓊脂藻糖是線性的，由 D-半乳糖和 3,6-脫水-D-半乳糖 (3,6-anhydro-L-galactose) 交替透過 $\beta-(1,4)$ 和 $\alpha-(1,3)$ 醣苷鍵連接而成。瓊脂膠質則帶有硫酸酯基團和少量其他糖類，結構較不規則。
• 物理性質 (冷凝膠)：

本題主要探討食品褐變的機制、優點與缺點，並要求舉例說明。

核心觀念： 食品褐變是食品在加工或儲存過程中，由於特定反應導致顏色變深、風味產生變化的現象。褐變反應大致可分為兩類：酵素性褐變和非酵素性褐變。

解題步驟：

1. 褐變機制分類與說明：

   • 酵素性褐變 (Enzymatic Browning)：

     • 機制： 此反應需要氧氣、特定的酵素（主要是多酚氧化酶, polyphenol oxidase, PPO）以及酚類化合物 (phenolic compounds) 的存在。當組織受損，PPO 與酚類化合物接觸後，PPO 會催化酚類化合物氧化生成鄰苯二酚 (o-quinones)。這些鄰苯二酚接著會進一步聚合，形成深色的產物，如黑色素 (melanins)。
     • 必要條件： 酵素 (PPO)、酚類化合物、氧氣、組織損傷。
     • 控制方法： 隔絕氧氣、降低 pH 值、加熱殺死酵素、添加還原劑（如亞硫酸鹽）或螯合劑。

   • 非酵素性褐變 (Non-enzymatic Browning)：

     • 機制： 此類褐變不涉及酵素，主要有兩大類反應：
       • 美拉德反應 (Maillard Reaction)：
         • 反應物： 還原性醣類 (reducing sugars) 與胺基酸 (amino acids) 或蛋白質。
         • 反應過程： 胺基酸的胺基與還原性醣類的羰基發生縮合，形成糖胺 (Schiff base)，接著進行分子重排形成 Amadori 產物。Amadori 產物進一步脫水、環化、降解，產生一系列中間產物，如二羰基化合物 (dicarbonyls)。這些中間產物再與胺基酸反應，或發生其他聚合、降解反應，最終形成深色、複雜的分子，稱為類黑精 (melanoidins)。
         • 反應條件： 影響反應速率的因素包括溫度、pH 值（偏鹼性有利）、水分活度 (aw，中等水分活度最有利)、反應物濃度和種類。
         • 產物： 深色物質（類黑精）、風味物質（如烘焙、煎炸香氣）、其他生理活性物質。

本題主要探討食物中毒的定義、化學性食物中毒的機制與預防方法。

核心觀念： 食物中毒是指攝入受污染的食物或飲水，導致身體出現不適症狀。化學性食物中毒是其中一種，其原因為攝入了含有有毒化學物質的食物。

解題步驟：

1. 食物中毒的定義：
   食物中毒（Foodborne illness）是指攝入被病原微生物（細菌、病毒、寄生蟲）、其毒素、化學物質、天然毒素或過敏原污染的食物或飲水後，在短時間內出現的急性腸胃道症狀（如噁心、嘔吐、腹瀉、腹痛）或其他非腸胃道症狀（如頭痛、發燒、神經系統症狀、皮膚反應等）。

2. 化學性食物中毒的機制與實例：
   化學性食物中毒是由於食入了含有有毒化學物質的食物所引起。這些化學物質可能是：

   • 環境污染物： 如重金屬（鉛、汞、鎘）、農藥殘留。
   • 食品添加劑誤用或過量： 如防腐劑、色素、甜味劑的過量使用。
   • 食品容器或包裝材料溶出： 如塑膠製品、金屬罐頭中的有害物質溶出。
   • 天然毒素： 如某些菇類、海鮮中的毒素。
   • 誤食清潔劑或殺蟲劑： 貯存不當。

   實例一：重金屬中毒 (例如：鎘中毒)

   • 機制： 鎘 (Cadmium, Cd) 是一種環境污染物，常來自工業廢水排放。若稻米或蔬菜在生長過程中吸收了被鎘污染的土壤或水源，鎘就會累積在植物體內。當人體攝入這些受污染的食物後，鎘會被吸收並沉積在肝臟、腎臟等器官，損害這些器官的功能。急性中毒可能引起噁心、嘔吐、腹痛、腹瀉；慢性中毒則可能導致腎功能衰竭、骨骼軟化（痛痛病, Itai-itai disease）等嚴重後果。
   • 預防： 嚴格監控工業排放，確保農作物生長環境不受重金屬污染，定期檢測農產品中的重金屬含量。

   實例二：農藥殘留中毒 (例如：有機磷農藥)

   • 機制： 有機磷農藥 (Organophosphate pesticides) 是一類常見的殺蟲劑，其作用機制是抑制乙醯膽鹼酯酶 (acetylcholinesterase, AChE) 的活性。

本題主要探討水果和綠茶中澀味的來源，以及澀味隨成熟度或發酵程度降低的原因。

核心觀念： 澀味 (astringency) 是一種由觸覺感受到的、由某些化學物質（主要是多酚類化合物）與口腔黏膜蛋白質結合，導致黏膜表面蛋白質沉澱、收斂的感覺。

解題步驟：

1. 澀味的主要原因：
   水果（未成熟時）和綠茶中的澀味主要來源於多酚類化合物 (polyphenolic compounds)。

   • 水果 (未成熟)： 未成熟的水果中含有較高濃度的單寧 (tannins) 或其他未聚合的多酚類化合物。這些多酚類分子具有多個酚羥基，能夠與唾液中的蛋白質（如黏蛋白, mucins）形成氫鍵和疏水性作用，導致蛋白質結構改變、沉澱，進而產生口腔黏膜收斂、乾澀的感覺。
   • 綠茶： 綠茶中含有豐富的兒茶素 (catechins)，如表沒食子兒茶素沒食子酸酯 (epigallocatechin gallate, EGCG) 等。兒茶素屬於類黃酮 (flavonoids) 中的黃烷醇 (flavanols) 類，是主要的澀味來源。它們同樣能與口腔黏膜的蛋白質結合，產生澀味。

2. 澀味隨熟度增加或發酵程度降低的原因：

   • 水果成熟度增加：
     • 多酚類化合物的轉化與降解： 隨著水果成熟，其體內的多酚類化合物會發生一系列變化。

本題為簡答題，共五小題，每小題占 5%，總計 25%。涵蓋主題包括致癌物分類、美拉德反應、蛋白質結構與膠體性質、酵素應用等。

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a、WHO致癌物分類與加工紅肉

核心觀念： 世界衛生組織 (WHO) 下屬的國際癌症研究署 (IARC) 將致癌物分為不同類別，其中「第一類」表示「對人類致癌」。加工紅肉被歸類於此，意味著有足夠的證據證明其對人類有致癌性。

解釋：
WHO 將加工紅肉（Processed meat）歸類為「第一類致癌物」，表示有確鑿的科學證據顯示，食用加工紅肉會增加罹患癌症（特別是結直腸癌）的風險。

• 加工紅肉的定義： 指的是為了改善風味或延長保存期限，經過鹽醃、風乾、煙燻或其他處理的紅肉。紅肉本身（如牛肉、豬肉、羊肉）被歸類為「第二A類致癌物」（可能對人類致癌），但加工紅肉的致癌證據更為充分。
• 致癌機制推測：
  1. 亞硝酸鹽與亞硝酸鹽的反應： 加工紅肉常使用亞硝酸鹽 (nitrites) 作為保色劑和防腐劑，在高溫烹調或胃酸環境下，亞硝酸鹽可能與紅肉中的胺類反應，生成致癌的 N-亞硝基化合物 (N-nitroso compounds)，如 N-亞硝基二甲胺 (NDMA)。
  2. 高溫烹調產生的多環芳香烴 (PAHs) 和雜環胺 (HCAs)： 煙燻、油炸、燒烤等加工或烹調方式，可能在高溫下產生 PAHs 和 HCAs，這些都是已知的致癌物質。
  3. 紅肉本身： 紅肉富含血紅素鐵，血紅素鐵可能促進腸道內產生氧化應激和 N-亞硝基化合物。
• 紅肉加工的例子：
  • 香腸 (Sausages)： 如熱狗 (hot dogs)、火腿腸 (ham sausages)、義式臘腸 (salami)。這些都屬於經過絞碎、混合調味料、鹽醃，並可能經過煙燻或烘乾處理的加工紅肉。
  • 培根 (Bacon)： 經過鹽醃和煙燻的豬肉部位。
  • 火腿 (Ham)： 經過鹽醃、風乾或煙燻處理的豬腿肉。
  • 罐頭肉 (Canned meat)： 經過加工處理的紅肉。

舉例解釋：
以「香腸」為例，許多香腸在製作過程中會使用亞硝酸鹽來維持粉紅色的外觀，並防止肉毒桿菌生長。但如果香腸經過高溫烹調（如煎、烤），或儲存不當，亞硝酸鹽可能與香腸中的胺類反應生成 N-亞硝基化合物。此外，煙燻香腸更可能產生多環芳香烴。這些物質被認為是導致加工紅肉與結直腸癌風險增加的主要原因。因此，WHO 將其歸類為第一類致癌物，建議限制攝取量。

【答案】加工紅肉如香腸、培根、火腿等，因其加工過程（如亞硝酸鹽添加、高溫烹調、煙燻）可能產生致癌物質（N-亞硝基化合物、PAHs、HCAs），增加罹患結直腸癌的風險，被 WHO 列為第一類致癌物。

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b、Enzymatic vs. Non-enzymatic Maillard Reaction 的效應

核心觀念： 美拉德反應 (Maillard Reaction) 是還原性醣類與胺基化合物（如胺基酸、蛋白質）之間發生的一系列複雜反應，產生褐色物質和風味物質。它可以是酵素催化（Enzymatic）或非酵素催化（Non-enzymatic）。

解釋：

• Non-enzymatic Maillard Reaction (非酵素性美拉德反應)：

  • 機制： 這是我們通常所說的美拉德反應，是自發性的化學反應，不需要酵素參與。在適當的溫度、pH 值（偏鹼性有利）、水分活度（aw，約 0.6-0.8 最有利）下，還原性醣類與胺基酸或蛋白質直接反應。
  • 食物效應：
    1. 產生風味： 產生烘焙、煎炸、肉類烹調等複雜的美味香氣和風味。例如，烤麵包、烤肉、咖啡、可可的獨特風味。
    2. 產生顏色： 形成類黑精 (melanoidins)，使食物呈現金黃色至深褐色。例如，餅乾、麵包表皮的顏色，醬油的顏色。
    3. 營養價值變化： 可能導致必需胺基酸（如離胺酸, lysine）的降解，降低蛋白質的營養價值。同時，也可能產生一些抗氧化劑或生理活性物質。
    4. 產生不良物質： 在高溫和特定條件下，可能產生丙烯醯胺 (acrylamide) 等潛在有害物質。

• Enzymatic Maillard Reaction (酵素性美拉德反應)：

  • 機制： 這種反應較為少見，通常涉及特定的酵素催化某些步驟。例如，在某些微生物的代謝過程中，可能存在酵素催化的美拉德反應途徑。在食品科學中，更常見的是酵素催化「前置反應」或「相關反應」，而非直接催化整個美拉德反應過程。例如，多酚氧化酶 (PPO) 催化酚類氧化，產生的醌類可能與胺基酸反應；或某些微生物酶參與醣類或胺基酸的分解，提供反應物。
  • 食物效應：
    1. 風味與顏色變化： 在特定發酵食品（如某些乳酪、醬油、味噌）的風味形成過程中，微生物的酵素活動可能間接或直接影響美拉德反應的程度，產生獨特的風味和顏色。
    2. 水果和蔬菜的褐變： 雖然水果和蔬菜的褐變主要歸因於酵素性氧化（PPO 催化酚類物質氧化），但如果同時存在胺基化合物，也可能間接發生類似美拉德反應的產物生成。然而，通常將此類反應歸類於酵素性褐變，而非酵素性美拉德反應。
    3. 蛋白質的修飾： 某些食品加工中的酵素處理，可能改變蛋白質的結構，使其更容易參與非酵素性美拉德反應，或間接影響反應的進行。

舉例說明：

• Enzymatic Maillard Reaction 效應： 在某些傳統醬油的發酵過程中，米麴菌等微生物產生的蛋白酶和澱粉酶會分解蛋白質和澱粉，產生胺基酸和還原性醣類。隨後，在微生物酶和高溫環境下，這些物質進行美拉德反應，產生醬油特有的醬香味和深褐色。
• Non-enzymatic Maillard Reaction 效應： 製作烤雞時，雞皮上的醣類和蛋白質在烘烤高溫下發生非酵素性美拉德反應，產生金黃酥脆的外皮和誘人的烤肉香氣。

【答案】Non-enzymatic Maillard Reaction 主要產生風味、顏色，但也可能影響營養價值和產生有害物質；Enzymatic Maillard Reaction 較少見，常與微生物發酵或特定酵素作用相關，間接影響風味、顏色形成。

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c、蹄筋的結構與軟化機制

核心觀念： 蹄筋（如豬腳筋、牛筋）主要由結締組織構成，其主要成分是膠原蛋白 (collagen)。膠原蛋白的結構決定了蹄筋的硬度，而烹煮或浸泡過程則會破壞其結構，使其軟化。

解釋：

• 蹄筋為何很硬？
  • 膠原蛋白結構： 蹄筋的主要結構蛋白是膠原蛋白。膠原蛋白是由三股胜肽鏈（多肽鏈）以螺旋方式纏繞在一起形成的「三股螺旋 (triple helix)」結構。
  • 交聯鍵 (Cross-links)： 在膠原蛋白分子之間，存在著大量的共價交聯鍵（主要由賴氨酸和羥基賴氨酸的醛基與胺基反應形成）。這些交聯鍵將眾多膠原蛋白三股螺旋結構緊密地連接在一起，形成非常堅韌、不溶於水的纖維網絡。

本題主要在於釐清魚油產品規格中 $\omega$-3 脂肪酸的定義，以及它們在魚油中的存在形式。

核心觀念： $\omega$-3 脂肪酸是一類重要的多元不飽和脂肪酸，在魚油中含量豐富，對人體健康有益。其命名方式和存在形式是理解魚油產品規格的關鍵。

解題步驟：

1. $\omega$-3 脂肪酸是指哪些脂肪酸？
   $\omega$-3 脂肪酸 (omega-3 fatty acids) 的命名方式是根據其分子結構中第一個雙鍵（從 $\omega$ 端，即甲基端開始數）的位置來定義的。$\omega$-3 脂肪酸是指其第一個雙鍵位於從甲基端算起的第三個碳原子上。

   在魚油中，最主要且對健康最重要的 $\omega$-3 脂肪酸是：

   • 二十碳五烯酸 (Eicosapentaenoic acid, EPA)：
     • 化學結構：含有 20 個碳原子，5 個雙鍵 (C20:5)。
     • 雙鍵位置：第一個雙鍵位於 $\omega$-3 位置。
   • 二十二碳六烯酸 (Docosahexaenoic acid, DHA)：
     • 化學結構：含有 22 個碳原子，6 個雙鍵 (C22:6)。
     • 雙鍵位置：第一個雙鍵位於 $\omega$-3 位置。

   其他常見的 $\omega$-3 脂肪酸還包括：

   • α-亞麻olen酸 (Alpha-linolenic acid, ALA)：
     • 化學結構：含有 18 個碳原子，3 個雙鍵 (C18:3)。
     • 雙鍵位置：第一個雙鍵位於 $\omega$-3 位置。
     • ALA 是植物性來源（如亞麻籽油、奇亞籽油）的主要 $\omega$-3 脂肪酸，人體可將部分 ALA 轉換為 EPA 和 DHA，但轉換效率不高。

   因此，當魚油健康食品規格中提到 $\omega$-3 脂肪酸的純度時，主要指的是EPA 和 DHA，有時也會包含 ALA，但 EPA 和 DHA 是其核心組成。