108 年 國立臺灣大學食品科技研究所丁組《物理化學（A）》

核心觀念

本題考查「快速平衡步驟＋慢速決定速率步驟」所導出的反應速率定律。

• 慢速步驟的反應速率可近似代表總反應速率。
• 快速可逆步驟可視為處於平衡狀態。
• 最終速率定律中不能含有中間物種，因此必須利用快速平衡關係消去 $\mathrm{NOCl}$ 與 $\mathrm{ClO}$。

慢速步驟為：

$$\mathrm{NOCl + ClO \xrightarrow{k_3} NO_2 + Cl_2}$$

因此：

$$r=k_3[\mathrm{NOCl}][\mathrm{ClO}]$$

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解題方法與推導

第一步：寫出第一個快速平衡

反應：

$$\mathrm{2NO_2Cl \rightleftharpoons ClO_2+N_2O+ClO}$$

其平衡常數為：

$$K_1=\frac{k_1}{k_{-1}} =\frac{[\mathrm{ClO_2}][\mathrm{N_2O}][\mathrm{ClO}]} {[\mathrm{NO_2Cl}]^2}$$

整理得：

$$[\mathrm{N_2O}][\mathrm{ClO_2}] = K_1\frac{[\mathrm{NO_2Cl}]^2}{[\mathrm{ClO}]}$$

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第二步：寫出第二個快速平衡

反應：

$$\mathrm{N_2O+ClO_2 \rightleftharpoons NO_2+NOCl}$$

其平衡常數為：

$$K_2=\frac{k_2}{k_{-2}} =\frac{[\mathrm{NO_2}][\mathrm{NOCl}]} {[\mathrm{N_2O}][\mathrm{ClO_2}]}$$

因此：

$$[\mathrm{NOCl}] = K_2\frac{[\mathrm{N_2O}][\mathrm{ClO_2}]} {[\mathrm{NO_2}]}$$

代入第一步所得關係：

$$[\mathrm{NOCl}] = K_2\frac{K_1[\mathrm{NO_2Cl}]^2} {[\mathrm{NO_2}][\mathrm{ClO}]}$$

所以：

$$[\mathrm{NOCl}] = \frac{K_1K_2[\mathrm{NO_2Cl}]^2} {[\mathrm{NO_2}][\mathrm{ClO}]}$$

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第三步：代入慢速步驟速率式

原本的速率式為：

$$r=k_3[\mathrm{NOCl}][\mathrm{ClO}]$$

此題考驗酶促反應動力學，特別是 Michaelis-Menten 模型。題目提供了反應機構、Michaelis-Menten 常數 $K_M$ 和最大催化速率常數 $k_2$。

(a) 判斷反應對底物 CO₂ 的反應級數。
Michaelis-Menten 動力學的速率定律為：
$v = \frac{V_{max}[S]}{K_M + [S]}$
其中 $v$ 是反應速率， $V_{max}$ 是最大反應速率，$[S]$ 是底物濃度，$K_M$ 是 Michaelis 恆數。

反應級數是指速率定律中底物濃度項的指數。一般情況下，Michaelis-Menten 模型中的反應級數會隨底物濃度而變化。
當 $[S] \ll K_M$ 時，速率定律近似為 $v \approx \frac{V_{max}}{K_M}[S]$。此時反應對底物 $[S]$ 是一級反應。
當 $[S] \gg K_M$ 時，速率定律近似為 $v \approx V_{max}$。此時反應對底物 $[S]$ 是零級反應。
當 $[S] = K_M$ 時，$v = \frac{V_{max}K_M}{K_M + K_M} = \frac{1}{2}V_{max}$。

在此題中，底物濃度 $[S] = [\text{CO}_2] = 0.5$ M，而 $K_M = 8 \times 10^{-5}$ mol/L = $8 \times 10^{-5}$ M。
由於 $[S] = 0.5$ M $\gg K_M = 8 \times 10^{-5}$ M，反應處於底物飽和狀態。
在此情況下，速率定律近似為 $v \approx V_{max}$。
因此，反應對 CO₂ 的反應級數是零級。

【答案】零級

(b) 計算最大反應速率 $V_{max}$。
Michaelis-Menten 模型中的最大反應速率 $V_{max}$ 與總酶濃度 $[E]_0$ 和最大催化速率常數 $k_2$ 有關：
$V_{max} = k_2 [E]_0$
已知 $k_2 = 6 \times 10^5$ s⁻¹，總酶濃度 $[E]_0 = 5 \times 10^{-6}$ M。
$V_{max} = (6 \times 10^5 \text{ s}^{-1}) \times (5 \times 10^{-6} \text{ mol/L})$
$V_{max} = 30 \times 10^{-1} \text{ mol/(L·s)}$
$V_{max} = 3.0 \text{ mol/(L·s)}$

【答案】3.0 mol/(L·s)

(c) 計算反應速率為最大速率 30% 時的 CO₂ 濃度。
我們需要找到 $[S]$ 使得 $v = 0.30 \times V_{max}$。
使用 Michaelis-Menten 速率定律：

核心觀念

反應速率方程式為

$$r=K C_A^a C_B^b$$

其中：

• $a$：對反應物 $A$ 的反應級數
• $b$：對反應物 $B$ 的反應級數
• $K$：速率常數

比較兩組實驗資料時，若只改變一種濃度，另一種濃度保持不變，即可直接求出相對應的反應級數。

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解題方法

1. 求 $B$ 的反應級數 $b$

比較第 1、2 組資料：

$$\frac{r_2}{r_1} = \frac{K(0.5)^a(1)^b}{K(0.5)^a(0.5)^b} = \left(\frac{1}{0.5}\right)^b =2^b$$

代入速率：

$$\frac{0.12}{0.04}=2^b$$

因此

$$3=2^b$$ $$b=\frac{\ln 3}{\ln 2}\approx 1.585$$

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2. 求 $A$ 的反應級數 $a$

比較第 2、3 組資料：

$$\frac{r_3}{r_2} = \frac{K(1)^a(1)^b}{K(0.5)^a(1)^b} = \left(\frac{1}{0.5}\right)^a =2^a$$

代入速率：

$$\frac{0.36}{0.12}=2^a$$

因此

$$3=2^a$$ $$a=\frac{\ln 3}{\ln 2}\approx 1.585$$

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3. 檢查第 4 組資料

比較第 3、4 組資料。此時 $C_A$ 不變，而 $C_B$ 從 $1$ 降至 $0.5$：

此題考驗 Arrhenius 方程式，用於計算溫度變化對反應速率的影響。

Arrhenius 方程式的兩種形式為：
$k = A e^{-E_a / (RT)}$
$\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

其中：
$k$ 為速率常數
$A$ 為前指數因子
$E_a$ 為活化能 (J/mol)
$R$ 為理想氣體常數 (8.314 J/mol·K)
$T$ 為絕對溫度 (K)

我們需要計算溫度從 $T_1$ 升高到 $T_2$ 時，速率常數 $k$ 的比值 $k_2/k_1$。

已知：
活化能 $E_a = 274$ kJ/mol $= 274 \times 10^3$ J/mol
初始溫度 $T_1 = 500$ °C $= 500 + 273.15 = 773.15$ K
最終溫度 $T_2 = 550$ °C $= 550 + 273.15 = 823.15$ K
理想氣體常數 $R = 8.314$ J/mol·K

將這些值代入 Arrhenius 方程式的第二種形式：
$\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

此題考驗氣體分子平均速率與其分子量的關係。我們需要使用統計力學中關於分子平均速率的公式。

根據氣體分子動力論，理想氣體分子在特定溫度下的平均速率 ($v_{avg}$) 與其分子量 ($M$) 和溫度 ($T$) 有關：
$v_{avg} = \sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}$
其中：
$R$ 是理想氣體常數 (8.314 J/mol·K)
$T$ 是絕對溫度 (K)
$M$ 是氣體摩爾質量 (kg/mol)

在此題中，溫度 $T = 273$ K。
我們需要比較 H₂ 分子和 O₂ 分子的平均速率。
$v_{avg, H_2} = \sqrt{\frac{8RT}{\pi M_{H_2}}}$
$v_{avg, O_2} = \sqrt{\frac{8RT}{\pi M_{O_2}}}$

由於溫度 $T$ 和常數 $R, \pi, 8$ 都相同，速率的比值與分子量的平方根成反比：
$\frac{v_{avg, H_2}}{v_{avg, O_2}} = \frac{\sqrt{\frac{8RT}{\pi M_{H_2}}}}{\sqrt{\frac{8RT}{\pi M_{O_2}}}} = \sqrt{\frac{M_{O_2}}{M_{H_2}}}$

首先計算 H₂ 和 O₂ 的摩爾質量：
H₂: 氫的原子量約為 1.008 g/mol。H₂ 的摩爾質量 $M_{H_2} = 2 \times 1.008$ g/mol $\approx 2.016$ g/mol。

此題考驗化學平衡常數 $K_c$ 的計算。我們需要利用初始濃度、平衡濃度以及反應的化學計量關係來求解。

反應為：H₂(g) + I₂(g) $\rightleftharpoons$ 2HI(g)

步驟 1：將初始的莫耳數轉換為濃度。
容器體積 $V = 5.000$ L。
初始 H₂ 濃度 $[H_2]_0 = \frac{5.000 \times 10^{-3} \text{ mol}}{5.000 \text{ L}} = 1.000 \times 10^{-3}$ M。
初始 I₂ 濃度 $[I_2]_0 = \frac{1.000 \times 10^{-2} \text{ mol}}{5.000 \text{ L}} = 2.000 \times 10^{-3}$ M。

步驟 2：建立 ICE 表（Initial, Change, Equilibrium）。
令反應的進行量為 $x$。

	H₂	I₂	HI
Initial (I)	$1.000 \times 10^{-3}$	$2.000 \times 10^{-3}$	0
Change (C)	$-x$	$-x$	$+2x$
Equilibrium (E)	$1.000 \times 10^{-3} - x$	$2.000 \times 10^{-3} - x$	$2x$

步驟 3：利用平衡時的 HI 濃度求解 $x$。
已知平衡時 HI 的濃度 $[HI]_{eq} = 1.87 \times 10^{-3}$ M。
根據 ICE 表，$[HI]_{eq} = 2x$。

核心觀念

本題考查理想（可逆）冰箱的性能係數，以及將水冷卻並凝固所需移除的熱量。

冰箱在低溫端移除熱量 $Q_L$，高溫端排出熱量 $Q_H$，輸入功為 $W$。對於在 $T_L$ 與 $T_H$ 間運轉的理想冰箱：

$$\mathrm{COP}_{\mathrm{R}} =\frac{Q_L}{W} =\frac{T_L}{T_H-T_L}$$

其中溫度必須使用絕對溫度。冰箱每秒需移除的熱量包含兩部分：

1. 將水由 $25^\circ\mathrm{C}$ 冷卻至 $0^\circ\mathrm{C}$：

   $$q_1=nC_m\Delta T$$

2. 將 $0^\circ\mathrm{C}$ 的水凝固成冰：

   $$q_2=n\Delta H_{\mathrm{fus}}$$

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解題方法

每秒產生 $1.0\ \mathrm{g}$ 的冰，因此每秒處理的水量為

$$\dot m=1.0\ \mathrm{g/s}$$

水的莫耳數流率為

$$\dot n=\frac{\dot m}{M} =\frac{1.0}{18.0} =0.0556\ \mathrm{mol/s}$$

其中水的莫耳質量取 $M=18.0\ \mathrm{g/mol}$。

每莫耳水由 $25^\circ\mathrm{C}$ 冷卻至 $0^\circ\mathrm{C}$ 所需移除的熱量為

$$q_{\mathrm{cool}} =C_m\Delta T =(75.3\ \mathrm{J/K\cdot mol})(25\ \mathrm{K}) =1882.5\ \mathrm{J/mol}$$

每莫耳水凝固所需移除的潛熱為

$$q_{\mathrm{freeze}} =\Delta H_{\mathrm{fus}} =6.0095\ \mathrm{kJ/mol} =6009.5\ \mathrm{J/mol}$$

因此，每莫耳水總共需移除

$$q_L=1882.5+6009.5 =7892.0\ \mathrm{J/mol}$$

冰箱低溫端每秒移除的熱量為

$$\dot Q_L =\dot n q_L =(0.0556)(7892.0) \approx 438.4\ \mathrm{J/s}$$

核心觀念

本題考查克拉珀龍方程式（Clapeyron equation），用來描述兩個相態在平衡線上的壓力與溫度關係：

$$\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta H_m}{T\Delta V_m}$$

其中：

• $\Delta H_m$：石墨轉變為鑽石的莫耳焓變
• $\Delta V_m$：石墨轉變為鑽石的莫耳體積變化
• $P$：平衡壓力
• $T$：平衡溫度

題目給定：

$$\Delta H_m=1895\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$ $$\Delta V_m=-1.92\times10^{-3}\ \mathrm{L\,mol^{-1}}$$

負的體積變化表示石墨轉變為鑽石時，體積減小。

解題方法

假設 $\Delta H_m$ 與 $\Delta V_m$ 在此溫度、壓力範圍內近似為常數，將克拉珀龍方程式積分：

$$dP=\frac{\Delta H_m}{\Delta V_m}\frac{dT}{T}$$

由狀態 $P_1=1.5\times10^4\ \mathrm{bar}$、$T_1=298\ \mathrm{K}$，變化至 $P_2=1\ \mathrm{bar}$、$T_2$：

$$\int_{P_1}^{P_2}dP = \frac{\Delta H_m}{\Delta V_m} \int_{T_1}^{T_2}\frac{dT}{T}$$

因此：

$$P_2-P_1 = \frac{\Delta H_m}{\Delta V_m} \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)$$

整理得：

$$\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) = \frac{\Delta V_m(P_2-P_1)}{\Delta H_m}$$

壓力差為：

$$P_2-P_1=1-1.5\times10^4=-14999\ \mathrm{bar}$$

先計算 $\Delta V_m(P_2-P_1)$：