108 年 國立中山大學材料與光電科學系碩士班乙組《熱力學》

此題主要考驗學生對於定壓過程與定溫過程的熱力學分析能力，包含熵變、熱量、功以及溫度之間的關係。

【1a】定壓可逆膨脹過程分析：
對於定壓過程，吸收的熱量 $Q$ 可以表示為 $Q = nC_p \Delta T$，其中 $n$ 是莫耳數，$C_p$ 是定壓莫耳熱容，$\Delta T$ 是溫度變化。
對於單原子理想氣體，其定容莫耳熱容 $C_v = \frac{3}{2}R$，根據 $C_p = C_v + R$，可得 $C_p = \frac{3}{2}R + R = \frac{5}{2}R$。
已知 $n=1$ mol，吸收的熱量 $Q = 6236$ J。
熵增 $\Delta S = 14.41$ J/K。對於定壓過程，熵變也可表示為 $\Delta S = nC_p \ln\left(\frac{T_f}{T_i}\right)$。
同時，根據熱力學第一定律，$\Delta U = Q - W$。對於理想氣體，$\Delta U = nC_v \Delta T$。
在定壓過程中，功 $W = P \Delta V = nR \Delta T$。
因此，$Q = \Delta U + W = nC_v \Delta T + nR \Delta T = n(C_v+R)\Delta T = nC_p \Delta T$。
由 $Q = nC_p \Delta T$ 可得 $\Delta T = \frac{Q}{nC_p} = \frac{6236 \text{ J}}{1 \text{ mol} \times \frac{5}{2} \times 8.314 \text{ J/(mol·K)}} \approx 299.9$ K。
所以，溫度變化 $\Delta T = T_f - T_i \approx 300$ K。
又因為 $\Delta S = nC_p \ln\left(\frac{T_f}{T_i}\right)$，代入數據：
$14.41 \text{ J/K} = 1 \text{ mol} \times \frac{5}{2} \times 8.314 \text{ J/(mol·K)} \times \ln\left(\frac{T_f}{T_i}\right)$
$14.41 = 20.785 \times \ln\left(\frac{T_f}{T_i}\right)$
$\ln\left(\frac{T_f}{T_i}\right) = \frac{14.41}{20.785} \approx 0.693$

核心觀念

液體發生沸騰或可被蒸餾的條件，是液體的飽和蒸氣壓等於外界壓力：

$$P_{\mathrm{vap}}=P_{\mathrm{ext}}$$

因此，在 $80^\circ\mathrm{C}$ 蒸餾汞，所需外界壓力必須降至汞在此溫度下的蒸氣壓。

題目給定：

$$\ln P(\mathrm{atm}) = -\frac{7611}{T} -0.795\ln T +17.168$$

其中溫度 $T$ 必須使用絕對溫標 K。

解題方法與計算

先將攝氏溫度換算為絕對溫度：

$$T=80+273.15=353.15\ \mathrm{K}$$

代入蒸氣壓公式：

$$\ln P = -\frac{7611}{353.15} -0.795\ln(353.15) +17.168$$

各項數值為：

$$\frac{7611}{353.15}\approx 21.552$$ $$\ln(353.15)\approx 5.867$$

因此：

$$\ln P = -21.552-0.795(5.867)+17.168$$ $$\ln P\approx -9.048$$

兩邊取指數：

$$P=e^{-9.048}\ \mathrm{atm}$$ $$P\approx 1.18\times10^{-4}\ \mathrm{atm}$$

換算成 Pa：

$$P = 1.18\times10^{-4}\times 101325 \approx 11.9\ \mathrm{Pa}$$

換算成 mmHg：

$$P = 1.18\times10^{-4}\times760 \approx 0.089\ \mathrm{mmHg}$$

物理意義

核心觀念

本題利用飽和蒸氣壓與溫度之間的 Clausius–Clapeyron 方程：

$$\frac{d\ln P_{\mathrm{sat}}}{dT} = \frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{RT^2}$$

若在題目給定的溫度範圍內，汽化焓 $\Delta H_{\mathrm{vap}}$ 視為常數，積分得：

$$\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = -\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{R} \left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)$$

正常沸點的定義是：液體的飽和蒸氣壓等於 $1\ \mathrm{atm}$ 時的溫度。

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解題方法

已知：

$$P_1=0.3045\ \mathrm{atm},\qquad T_1=205^\circ\mathrm{C}=478.15\ \mathrm{K}$$ $$P_2=0.9310\ \mathrm{atm},\qquad T_2=247^\circ\mathrm{C}=520.15\ \mathrm{K}$$

先由兩組資料求出汽化焓：

$$\ln\left(\frac{0.9310}{0.3045}\right) = -\frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{R} \left(\frac{1}{520.15}-\frac{1}{478.15}\right)$$

因此：

$$\Delta H_{\mathrm{vap}} = R\, \frac{\ln(0.9310/0.3045)} {(1/478.15)-(1/520.15)}$$

取 $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$：

$$\Delta H_{\mathrm{vap}} \approx 5.50\times 10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$

核心觀念

把加入過程分成兩部分：

1. 將 $1\ \mathrm{mol}$ 固態 $\mathrm{Cr_2O_3}$ 轉成液態 $\mathrm{Cr_2O_3}$。
2. 將液態 $\mathrm{Cr_2O_3}$ 溶入 Raoult 理想溶液。

理想溶液的混合焓為零；混合熵則由理想混合公式計算。題目給定兩種氧化物的熔化熵相同，可先用 $\mathrm{Al_2O_3}$ 的熔化資料求出 $\mathrm{Cr_2O_3}$ 的熔化焓。

解題方法與計算

採用題目資料所對應的熔化潛熱近似，忽略熱容差異對熔化焓、熔化熵的溫度修正。

1. 熔化焓

由 $\mathrm{Al_2O_3}$ 的熔化焓與熔點求熔化熵：

$$\Delta S_{\mathrm{m,Al_2O_3}} = \frac{\Delta H_{\mathrm{m,Al_2O_3}}}{T_{\mathrm{m,Al_2O_3}}} = \frac{107500}{2324} = 46.26\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$$

依題意，兩者熔化熵相同，因此：

$$\Delta S_{\mathrm{m,Cr_2O_3}} = 46.26\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$$

故 $\mathrm{Cr_2O_3}$ 的熔化焓為：

此題為一題組題，主要考驗學生對二元相圖（特別是二元合金相圖）的理解，包括吉布斯自由能與相平衡的關係，以及不同溫度下的相區劃分。題目要求在三個不同溫度下繪製或理解自由能曲線，並解釋圖中虛線的意義。

相圖中的曲線代表不同相（或區域）在給定溫度下的吉布斯自由能。對於二元系統，其混合自由能 $G_{mix}$ 與摩爾分數 $X$ 的關係通常呈 S 型曲線（對於理想溶液）。然而，在實際的合金系統中，由於原子間的相互作用，曲線可能會有非對稱性，甚至出現局部極小值，這導致了相分離（miscibility gap）。

吉布斯自由能的最小化原則決定了平衡狀態。在給定溫度下，系統會選擇能量最低的狀態。

• 如果單一相的自由能曲線最低，則該相穩定存在。
• 如果兩個不同相的自由能曲線相交，並且它們之間的連線（公切線）對應的自由能低於單一相的自由能，則兩相共存。

【5a】1400 °C 下的自由能曲線與相平衡：
觀察相圖，在 1400 °C 時，觀察到的主要區域是 L (液相) 和 (Au) + (Pt) (兩固溶體區域)。
在相圖的左側，Au 區域有 L 相（液體）和 (Au) 相（固體，富 Au）。
在相圖的中間偏右，有 (Au) + (Pt) 的兩相區，以及 (Au,Pt) 的單相區（固溶體）。
在相圖的右側，Pt 區域有 L 相（液體）和 (Pt) 相（固體，富 Pt）。
在 1400 °C 時，我們可以看到 L 相區域，以及 (Au) + (Pt) 的兩相區。還存在一個「miscibility gap」，這意味著液相本身會發生相分離。
在 1400 °C，從圖中可以推斷自由能曲線大致如下：

1. 液相 (L)：液相本身在 1400 °C 時，在兩個不同的組成範圍內是穩定的，中間存在一個液相的 miscibility gap。這意味著液相的自由能曲線在中間會有一個凸起（不穩定區），在兩側有兩個穩定區。
   • 在高 Au 成分側，有一個富 Au 的液相 L。
   • 在高 Pt 成分側，有一個富 Pt 的液相 L。
   • 中間的組成範圍，液相是不穩定的。
2. 固相 (Au) 和 (Pt)：在低溫區域，(Au) 和 (Pt) 是穩定的純金屬相。
3. (Au,Pt)：在中間組成範圍，有一個固溶體相 (Au,Pt)。

在 1400 °C，相圖顯示：

• 左側：(Au) 固相 + L 液相
• 中間：L 液相 (富 Au) + L 液相 (富 Pt) -> 這是液相的 miscibility gap。
• 右側：L 液相 + (Pt) 固相

繪製自由能曲線：
在 1400 °C，我們需要考慮液相 L（在不同組成下）、固相 (Au) 和固相 (Pt)，以及固溶體 (Au,Pt)。

• 液相 L 的自由能曲線會呈現一個「W」形狀，因為它存在 miscibility gap。在 W 形狀的兩個谷底分別代表富 Au 和富 Pt 的穩定液相。中間的駝峰代表不穩定液相。
• 固相 (Au) 的自由能通常在最左側（高 Au 成分），且自由能較低。
• 固相 (Pt) 的自由能通常在最右側（高 Pt 成分），且自由能較低。
• 固溶體 (Au,Pt) 的自由能曲線會介於 (Au) 和 (Pt) 之間，可能是一個平滑的曲線，也可能是在某個組成範圍內低於兩純相的組合。

在 1400 °C，相圖顯示：

• 在低 Au 成分（例如 0-10% Pt），是 (Au) + L 的兩相區。這表示 (Au) 相的自由能曲線與某個組成下的 L 相自由能曲線存在公切線。
• 在中間（例如 10-60% Pt），是液相的 miscibility gap。這表示液相的自由能曲線在中間有一個凸起，其兩側的谷底分別代表穩定的富 Au 和富 Pt 液相。
• 在右側（例如 60-100% Pt），是 L + (Pt) 的兩相區。這表示 L 相的自由能曲線與 (Pt) 相的自由能曲線存在公切線。

因此，在 1400 °C，自由能曲線的形狀大致是：

• 最左側是 (Au) 相的自由能。
• 接著是 (Au) 相與富 Au 液相 L 的公切線，對應 (Au) + L 的兩相區。
• 然後是富 Au 液相 L 的自由能谷底。
• 接著是液相不穩定區（凸起）。
• 然後是富 Pt 液相 L 的自由能谷底。
• 接著是富 Pt 液相 L 與 (Pt) 相的公切線，對應 L + (Pt) 的兩相區。
• 最右側是 (Pt) 相的自由能。

相平衡組成：

• 在 (Au) + L 區，公切線的兩個切點分別是 (Au) 的純相組成（X=0）和 L 相的富 Au 組成。
• 在 L(富 Au) + L(富 Pt) 區，這是一個液相分離區，兩個 L 相的組成由 miscibility gap 的邊界決定。
• 在 L + (Pt) 區，公切線的兩個切點分別是 L 相的富 Pt 組成和 (Pt) 的純相組成（X=1）。

【5b】800 °C 下的自由能曲線與相平衡：
觀察相圖，在 800 °C 時，相圖顯示的是 (Au) + (Pt) 的固相兩相區。這意味著在 800 °C，液相已經完全凝固，並且在中間組成範圍發生了固相分離。
在 800 °C，自由能曲線的形狀大致是：

• 最左側是 (Au) 固相的自由能。
• 接著是 (Au) 固相與 (Au,Pt) 固溶體的公切線，對應 (Au) + (Au,Pt) 的兩相區（如果存在）。
• 然後是 (Au,Pt) 固溶體的自由能曲線。
• 在某個組成範圍內，(Au,Pt) 固溶體的自由能曲線會呈現凸起，形成一個 miscibility gap。
• 在這個 miscibility gap 內部，系統會選擇分成兩個固相：一個富 Au 的固相（可能是接近純 Au 的 (Au) 相）和一個富 Pt 的固相（可能是接近純 Pt 的 (Pt) 相）。
• 最右側是 (Pt) 固相的自由能。