108 年國立中山大學材料與光電科學系碩士班甲組《綜合化學》考古題與詳解

Question 1

1. For trans $[RuX2(CO)2L2]$ complex, what are the irreducible representation for experimentally observed IR stretching bands? | $D{2h}$ | E | $C2(z)$ | $C2(y)$ | $C2(x)$ | i | $\sigma(xy)$ | $\sigma(xz)$ | $\sigma(yz)$ | | | :------- | :-: | :-------: | :-------: | :-------: | :-: | :---------: | :---------: | :---------: | :--: | | $Ag$ | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | | | $B{1g}$ | 1 | 1 | -1 | -1 | 1 | 1 | -1 | -1 | $Rz$ | | $B{2g}$ | 1 | -1 | 1 | -1 | 1 | -1 | 1 | -1 | $Ry$ | | $B{3g}$ | 1 | -1 | -1 | 1 | 1 | -1 | -1 | 1 | $Rx$ | | $Au$ | 1 | 1 | 1 | 1 | -1 | -1 | -1 | -1 | | | $B{1u}$ | 1 | 1 | -1 | -1 | -1 | -1 | 1 | 1 | $Tz$ | | $B{2u}$ | 1 | -1 | 1 | -1 | -1 | 1 | -1 | 1 | $Ty$ | | $B{3u}$ | 1 | -1 | -1 | 1 | -1 | 1 | 1 | -1 | $Tx$ | (A) $Ag$ (B) $B{1u}$ (C) $B{2u}$ (D) $B{3u}$ (…

Accepted Answer

核心觀念 本題考 $D{2h}$ 點群的紅外光譜選擇定則。 紅外活性振動必須與偶極矩分量 $x$、$y$ 或 $z$ 同對稱，因此在題目給定的 character table 中： - $B{1u}\sim z$ - $B{2u}\sim y$ - $B{3u}\sim x$ 而 $Ag$ 不對應任何平移偶極矩分量，屬於拉曼活性，不具紅外活性。 解題方法 對於 trans-$[RuX2(CO)2L2]$，兩個相同的 CO 配體互為反式，沿題目採用的 $x$ 軸排列。設兩個 CO 的伸縮座標為 $q1$、$q2$，可組成： $$ q+ = q1+q2 $$ $$ q- = q1-q2 $$ 其中： - $q+$：兩個 CO 同相伸縮，具有 $Ag$ 對稱性，為拉曼活性。 - $q-$：兩個 CO 反相伸縮，在反演操作下變號，且沿 $x$ 軸轉換，因此具有 $B{3u}$ 對稱性，為紅外活性。 所以實驗上可在 IR 光譜中觀察到的 CO 伸縮振動，其不可約表示為： $$ \Gamma{\mathrm{IR}}=B{3u} $$ 選項分析

Question 2

2. What are the bond orders of $[	ext{Mo}2(	ext{SO}4)4]^{4-}$? (A) 2.5 (B) 3 (C) 3.5 (D) 4 (E) 4.5

Accepted Answer

核心觀念 本題考查配合物的氧化數、金屬中心的 $d$ 電子數，以及金屬—金屬多重鍵的鍵級判定。 硫酸根 $\mathrm{SO4^{2-}}$ 帶 $-2$ 價。配合物中有 4 個硫酸根，因此： $$ 4x+4(-2)=-4 $$ $$ 4x=4,\qquad x=+1 $$ 形式上每個 Mo 為 $+1$ 價，具有： $$ \mathrm{Mo}: [\mathrm{Kr}]\,4d^5 5s^1 $$ $$ \mathrm{Mo^+}: 4d^5 $$ 因此兩個 Mo 合計提供 $10$ 個 $d$ 電子。配合物中的硫酸根以橋接配位方式穩定 Mo—Mo 多重鍵，其中有 8 個電子填入 Mo—Mo 鍵結軌域，形成四重鍵；其餘電子由金屬—配體鍵結與配位環境穩定。 解題方法 對此類雙金屬配合物，Mo—Mo 鍵的鍵級可由金屬—金屬鍵結分子軌域判定： - 1 個 $\sigma$ 鍵； - 2 個 $\pi$ 鍵； - 1 個 $\delta$ 鍵。 因此 Mo—Mo 四重鍵的鍵級為：

Question 3

3. How many microstates does O atom has in $(1s)^2(2s)^2(2p)^1$ configuration? (A) 9 (B) 12 (C) 15 (D) 18 (E) 21

Accepted Answer

核心觀念 微觀狀態（microstate）是指電子在所有可用自旋軌域中的一種具體排列。對於一個 $p$ 次軌域： - 磁量子數 $ml=-1,0,+1$，共有 $3$ 個空間軌域； - 每個空間軌域可容納自旋向上、向下 $2$ 個電子； 因此，$p$ 次軌域共有 $$ 3	imes 2=6 $$ 個自旋軌域。 若有 $n$ 個等價電子，微觀狀態數為 $$ \binom{6}{n} $$ $1s^2$ 與 $2s^2$ 均已填滿，排列方式各只有 $1$ 種，不影響總微觀狀態數。 解題方法 依考卷掃描圖，題目中的電子組態為 $$ (1s)^2(2s)^2(2p)^4 $$ 因此只需計算 $2p^4$ 的微觀狀態數： $$ \Omega=\binom{6}{4} =\frac{6!}{4!2!} =15 $$ 所以共有 $15$ 種微觀狀態。

Question 4

4. What is the ligand-field stabilization energy of $[	ext{Fe}(	ext{CN})6]^{4-}$? (A) -12/5 $\Deltao$ (B) -9/5 $\Deltao$ (C) -6/5 $\Deltao$ (D) -3/5 $\Deltao$ (E) -1/5 $\Deltao$

Accepted Answer

本題考查配位化合物的配位基場穩定化能（Ligand-Field Stabilization Energy, LFSE）。

首先，我們需要確定中心離子 Fe 的氧化態。
錯離子為 $[\text{Fe}(\text{CN})_6]^{4-}$ 。
氰根離子 $\text{CN}^-$ 的電荷為 -1。
有 6 個 $\text{CN}^-$ ，總電荷為 $6 \times (-1) = -6$ 。
設 Fe 的氧化態為 $x$ ，則 $x + (-6) = -4$ 。
$x = +2$ 。
所以，中心離子是 $\text{Fe}^{2+}$ 。

接下來，我們確定 $\text{Fe}^{2+}$ 的電子組態。
鐵 (Fe) 的原子序是 26。其電子組態為 $[Ar] 3d^6 4s^2$ 。
$\text{Fe}^{2+}$ 的電子組態為 $[Ar] 3d^6$ 。
所以， $\text{Fe}^{2+}$ 有 6 個 $d$ 電子。

然後，我們需要知道 $\text{CN}^-$ 是強場配位基還是弱場配位基。
$\text{CN}^-$ 是一個強場配位基。
這意味著配位基場分裂能 $\Delta_o$ 較大，因此電子會優先填充低能階的 $t_{2g}$ 軌域，而不是先佔據高能階的 $e_g$ 軌域。
對於強場配位基，通常會形成低自旋（low-spin）錯合物。

Question 5

5. Which of the following step is included in the Fischer-Tropsch process? (A) Insertion via metallocyclbutane (B) Splitting of the C - O bond (C) C - N bond formation (D) 1, 2-insertion (E) Reductive elimination

Accepted Answer

核心觀念 Fischer–Tropsch（費托合成）是以合成氣中的一氧化碳與氫氣為原料，在金屬催化劑表面合成烴類燃料的反應，概念上可表示為： $$ n\mathrm{CO}+(2n+1)\mathrm{H2}\rightarrow \mathrm{CnH{2n+2}}+n\mathrm{H2O} $$ 其重要步驟包括： 1. $\mathrm{CO}$ 吸附於金屬表面。 2. $\mathrm{CO}$ 的 $ \mathrm{C-O} $ 鍵斷裂。 3. 碳物種逐步氫化形成 $\mathrm{CHx}$。 4. 碳物種彼此偶聯，進行碳鏈成長。 5. 生成烴類並脫附。 因此，本題的關鍵是辨認哪一個選項屬於 Fischer–Tropsch 合成的基本反應步驟。 解題方法 Fischer–Tropsch 合成必須將一氧化碳中的碳轉化為烴類碳鏈。由於 $\mathrm{CO}$ 的碳與氧必須分離，催化劑表面需要發生 $\mathrm{C-O}$ 鍵的活化與斷裂： $$ \mathrm{M-CO}\rightarrow \mathrm{M-C}+\mathrm{M-O} $$ 所以「Splitting of the C–O bond」是 Fischer–Tropsch 過程中的必要步驟。 選項分析 - (A) Insertion via metallocyclobutane 錯誤。Metallocyclobutane（金屬環丁烷）通常與烯烴複分解反應的 Chauvin 機理有關，並非 Fischer–Tropsch 合成的典型步驟。 - (B) Splitting of the C–O bond

Question 6

6. Which of the following statements concerning systematic errors, random errors, and gross errors is INCORRECT? (A) Systematic errors can be detected by Student t-test for two independent samples (B) Random errors can be minimized by averaging over a large number of observations (C) Random errors can be detected by F-test for two independent samples (D) Absorption of CO$2$ by a standardized solution of KOH leads to a carbonate error that is identified to one type of systematic errors. (E) Examples of typical gross errors in an EDTA titration include notation mistakes and calculation errors

Accepted Answer

核心觀念 本題考查分析化學中的三類誤差： - 系統誤差（systematic error）：具有固定方向或規律性的偏差，影響準確度，可藉由比較平均值或標準值檢測。 - 隨機誤差（random error）：數值呈隨機分散，影響精密度，可藉由增加測量次數及統計方法評估。 - 粗大誤差（gross error）：由操作、記錄或計算失誤造成，例如抄寫錯誤、讀值錯誤及計算錯誤。 常用統計檢定為： - Student’s $t$-test：比較平均值，判斷是否存在顯著偏差。 - $F$-test：比較兩組資料的變異數，判斷精密度或隨機誤差是否有顯著差異。 選項分析 (A) 正確 對兩組獨立樣本使用 Student’s $t$-test，可檢定兩組平均值是否有顯著差異。若兩種方法或兩組樣品的平均值存在顯著差異，可能表示其中存在系統誤差。因此此敘述正確。 (B) 正確 隨機誤差可藉由增加觀測次數並取平均值來降低。若各次測量彼此獨立，平均值的標準差約為： $$ s{\bar{x}}=\frac{s}{\sqrt{n}} $$ 其中 $s$ 為單次測量的標準差，$n$ 為測量次數。因此觀測次數越多，平均值受隨機誤差影響越小。 (C) 正確

Question 7

7. Which of the following statements concerning titration is INCORRECT? (A) The reaction between acid and alkali is called as a neutralization titration, which can be used to determine the pK$a$ value of weak acid. (B) The redox reaction between the analyte and titrant is called as a redox titration, which can be used to determine the standard reduction potential of the analyte. (C) Titration of metal ions with EDTA in an NH$3$/NH$4$Cl buffer solution can prevent metal hydroxide from precipitating. (D) Argentometric titration is a type of titration involving the use of AgNO$3$ as a titrant.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查三類滴定的定義與用途： - 酸鹼滴定：利用中和反應，可由半當量點的 pH 求弱酸的 $pKa$。 - 氧化還原滴定：主要利用氧化還原反應測定分析物的含量。 - EDTA 配位滴定：利用配位作用及緩衝溶液控制金屬離子濃度。 - 沉澱滴定：Argentometric titration 以 $AgNO3$ 為滴定劑。 解題方法 逐一檢查各選項所描述的滴定類型與用途，找出將滴定用途誤植的敘述。 對弱酸 $HA$ 進行酸鹼滴定時，半當量點有： $$ [HA]=[A^-] $$ 由 Henderson–Hasselbalch 方程式： $$ \mathrm{pH}=pKa+\log\frac{[A^-]}{[HA]} $$ 因此： $$ \mathrm{pH}=pKa $$ 所以酸鹼滴定確實可用來求弱酸的 $pKa$。 選項分析 (A) 正確 酸與鹼的反應屬於中和反應，進行酸鹼滴定時，可由弱酸滴定曲線的半當量點求得： $$ pKa=\mathrm{pH}{	ext{半當量點}} $$ 因此敘述正確。 (B) 錯誤

Question 8

8. Which of the following statements concerning buffer solutions is INCORRECT? (A) The pH of a buffer rarely varies when a limited amount of strong acid or base is added. (B) A buffer owns the maximum capacity to resist changes of pH when the prepared pH of a buffer is equal to its pK$a$ value. (C) Diluting a buffer solution enhances its buffer capacity. (D) The pH of an acetate buffer that is a mixture with 0.10 M acetic acid (K$a$ = 1.8 × 10$^{-5}$) and 0.10 M sodium acetate is 4.74. (E) After 1.0 mL of 0.10 M NaOH is added to 100 mL of an acetate buffer, the pH of this buffer is 4.75.

Accepted Answer

本題考查緩衝溶液（buffer solutions）的性質，要求找出錯誤的敘述。

我們逐一分析每個選項：

(A) The pH of a buffer rarely varies when a limited amount of strong acid or base is added.
這是緩衝溶液的定義性性質。緩衝溶液能夠抵抗由於加入少量強酸或強鹼而引起的 pH 劇烈變化。這是因為緩衝溶液中含有弱酸/弱鹼及其共軛鹼/共軛酸，它們可以與加入的強酸/強鹼反應，消耗掉一部分，從而減小 pH 的變化。此敘述正確。

(B) A buffer owns the maximum capacity to resist changes of pH when the prepared pH of a buffer is equal to its pK $_a$ value.
緩衝容量（buffer capacity）是指緩衝溶液抵抗 pH 變化的能力。緩衝容量最大的條件是當緩衝溶液的 pH 等於其弱酸（或弱鹼）的 pK $_a$ 值時。此時，弱酸及其共軛鹼的濃度相等，緩衝體系對酸和鹼的抵抗能力最為均衡。此敘述正確。

(C) Diluting a buffer solution enhances its buffer capacity.
緩衝容量的大小與緩衝對的濃度有關。通常，緩衝對的濃度越高，緩衝容量越大。稀釋緩衝溶液會降低弱酸/弱鹼及其共軛鹼/共軛酸的濃度，從而減小緩衝容量。因此，稀釋緩衝溶液會降低其緩衝容量，而不是增強。此敘述錯誤。

(D) The pH of an acetate buffer that is a mixture with 0.10 M acetic acid (K $_a$ = 1.8 × 10 $^{-5}$ ) and 0.10 M sodium acetate is 4.74.
這是一個乙酸-乙酸鈉緩衝體系。我們可以利用 Henderson-Hasselbalch 方程來計算其 pH 值：
pH = pK $_a$ + log ([共軛鹼] / [弱酸])
首先計算 pK $_a$ ：
pK $_a$ = -log(K $_a$ ) = -log(1.8 × 10 $^{-5}$ ) ≈ 4.74

Question 9

9. Which of the following statements is INCORRECT? (A) 200 ppb Hg(II) = 1 µM Hg$^{2+}$ = 1000 nM Hg(II) (Atomic mass of Hg is 200 amu). (B) The number 0.0001 has four significant figures. (C) 1.51 (±0.02) + 1.51 (±0.02) = 3.02 (±0.028). (D) The concentration of Pb(II) in samples of human urine was determined to be 1.3 ± 0.2 ppm. The relative standard deviation of all measurements is 15%. (E) An unknown was determined to contain 20.0 µg/L of Cd(II). A spike of 4.0 µg/L Cd(II) was added to replicate a portion of unknown. Analysis of the spiked sample gave a concentration of 23.6 µg/L. Thus, the percent recovery of the spike is 90%.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查： - 濃度單位換算與莫耳濃度 - 有效數字 - 不確定度的合成 - 相對標準偏差 - 加標回收率 題目要求找出「不正確」的敘述。 解題方法與選項分析 (A) 濃度單位換算 $200\ 	ext{ppb}$ 對水溶液可視為 $200\ \mu	ext{g/L}$。 汞的莫耳質量為 $200\ 	ext{g/mol}$，因此： $$ C=\frac{200	imes10^{-6}\ 	ext{g/L}}{200\ 	ext{g/mol}} =1.0	imes10^{-6}\ 	ext{mol/L} $$ 所以： $$ 1.0	imes10^{-6}\ 	ext{mol/L}=1\ \mu	ext{M}=1000\ 	ext{nM} $$ 故 (A) 正確。 --- (B) 有效數字 數字 $0.0001$ 中，小數點前後用來定位的零不算有效數字，只有數字 $1$ 具有意義。 因此： $$ 0.0001=1	imes10^{-4} $$ 只有 1 位有效數字，不是四位。 故 (B) 錯誤。 --- (C) 不確定度合成 相加時，若兩個測量值的不確定度彼此獨立，合成不確定度為平方和開根號： $$ u=\sqrt{(0.02)^2+(0.02)^2} $$ $$ u=\sqrt{0.0004+0.0004} =\sqrt{0.0008} \approx0.028 $$ 數值相加為： $$ 1.51+1.51=3.02 $$ 所以：

Question 10

10. Kidney stones form from sparingly soluble calcium salts. Calcium oxalate monohydrate [CaC$2$O$4 \cdot$ H$2$O; molecular weight = 146.1 g/mol] and calcium carbonate [CaCO$3$; molecular weight = 100.1 g/mol] are the major components of kidney stones. The solubilities of CaC$2$O$4 \cdot$ H$2$O and CaCO$3$ in water are 7.36 × 10$^{-3}$ g/L and 0.67 mg/100 mL, respectively, at 25°C. The values of K${sp}$ of CaC$2$O$4 \cdot$ H$2$O and CaCO$3$ are separately (A) 2.54 × 10$^{-9}$ and 4.5 × 10$^{-9}$. (B) 2.54 × 10$^{-10}$ and 4.5 × 10$^{-10}$. (C) 3.54 × 10$^{-10}$ and 5.5 × 10$^{-10}$. (D) 1.54 × 10$^{-9}$ and 3.5 × 10$^{-9}$. (E) None of the above.

Accepted Answer

本題考查溶解度（solubility）與溶度積（K${sp}$）之間的轉換。我們需要根據給定的溶解度數據，計算出兩種難溶鹽的溶度積。 首先，我們需要將溶解度從 g/L 或 mg/mL 轉換為 mol/L，以便計算 K${sp}$。 1. 針對 CaC$2$O$4 \cdot$ H$2$O 分子量 = 146.1 g/mol。 溶解度 = 7.36 × 10$^{-3}$ g/L。 將溶解度轉換為 mol/L： 溶解度 (mol/L) = (溶解度 (g/L)) / (分子量 (g/mol)) = (7.36 × 10$^{-3}$ g/L) / (146.1 g/mol) ≈ 5.0376 × 10$^{-5}$ mol/L。 CaC$2$O$4 \cdot$ H$2$O 在水中解離為： CaC$2$O$4 \cdot$ H$2$O(s) ⇌ Ca$^{2+}$(aq) + C$2$O$4^{2-}$(aq) + H$2$O(l) （注意：這裡的水分子是結晶水，解離時不計入離子濃度。但如果考慮水解，則需要更複雜的計算。這裡假設是簡單的解離。） 簡化的解離模型： CaC$2$O$4$(s) ⇌ Ca$^{2+}$(aq) + C$2$O$4^{2-}$(aq) （注意：這裡的 CaC$2$O$4 \cdot$ H$2$O 視為一個整體解離） 設溶解度為 $s$，則 $[Ca^{2+}] = s$ 且 $[C2O4^{2-}] = s$。 K${sp}$(CaC$2$O$4 \cdot$ H$2$O) = $[Ca^{2+}][C2O4^{2-}]$ K${sp}$(CaC$2$O$4 \cdot$ H$2$O) = $s^2$ K${sp}$(CaC$2$O$4 \cdot$ H$2$O) = (5.0376 × 10$^{-5}$)$^2$ ≈ 2.5377 × 10$^{-9}$ mol$^2$/L$^2$。 約等於 2.54 × 10$^{-9}$。

Question 11

11. Which of the following is true for a system at equilibrium? (A) $\Delta S{sys} = \Delta S{surr}$ (B) $\Delta S{sys} = -\Delta S{surr}$ (C) $\Delta S{sys} = -\Delta S{surr} = 0$ (D) $\Delta S{univ} 0$ (E) None of these choices are correct.

Accepted Answer

核心觀念 孤立宇宙的熵變為 $$ \Delta S{	ext{univ}} = \Delta S{	ext{sys}}+\Delta S{	ext{surr}} $$ 在平衡狀態下，系統沒有自發的淨變化，因此宇宙熵變為零： $$ \Delta S{	ext{univ}}=0 $$ 所以 $$ \Delta S{	ext{sys}}+\Delta S{	ext{surr}}=0 $$ 整理得 $$ \Delta S{	ext{sys}}=-\Delta S{	ext{surr}} $$ 選項分析 - (A) $\Delta S{	ext{sys}}=\Delta S{	ext{surr}}$：錯誤。系統與環境的熵變應互為相反數，而非相等。 - (B) $\Delta S{	ext{sys}}=-\Delta S{	ext{surr}}$：正確。此時

Question 12

12. Ammonium cyanate (NH$4$CNO) reacts to form urea (NH$2$CONH$2$). At 65°C the rate constant, k, is 3.60 L mol$^{-1}$s$^{-1}$. What is the rate law for this reaction? (A) Rate = 3.60 L mol$^{-1}$s$^{-1}$[NH$4$CNO] (B) Rate = 3.60 L mol$^{-1}$s$^{-1}$[NH$4$CNO]$^2$ (C) Rate = 0.28 mol L$^{-1}$s$^{-1}$[NH$4$CNO] (D) Rate = 0.28 mol L$^{-1}$s$^{-1}$[NH$4$CNO]$^2$ (E) Rate = 3.60 L mol$^{-1}$s$^{-1}$[NH$2$CONH$2$]$^{-1}$

Accepted Answer

本題考查化學反應速率定律（rate law）的確定。 反應為：NH$4$CNO → NH$2$CONH$2$ 在 65°C 時，速率常數 k = 3.60 L mol$^{-1}$s$^{-1}$。 速率定律的形式通常為：Rate = k[Reactant 1]$^x$[Reactant 2]$^y$... 其中 x, y 是反應級數，需要通過實驗確定。 從給定的速率常數 k 的單位，我們可以推斷出反應的總級數。 k 的單位是 L mol$^{-1}$s$^{-1}$。 速率的單位是 mol L$^{-1}$s$^{-1}$。 令速率定律為 Rate = k[NH$4$CNO]$^n$，其中 n 是反應級數。 那麼 k 的單位應該是 (mol L$^{-1}$s$^{-1}$) / (mol L$^{-1}$)$^n$ = (mol L$^{-1}$)$^{1-n}$s$^{-1}$。 我們已知 k 的單位是 L mol$^{-1}$s$^{-1}$，也就是 (mol L$^{-1}$)$^{-1}$s$^{-1}$。 所以，$(1-n) = -1$。 $1-n = -1$ $n = 1 - (-1) = 2$。 因此，反應對 NH$4$CNO 是二級反應。 速率定律應為：Rate = k[NH$4$CNO]$^2$。 將 k 的值代入： Rate = 3.60 L mol$^{-1}$s$^{-1}$[NH$4$CNO]$^2$。

Question 13

13. The dissolution of barium hydroxide in water is an exothermic process. Which of the following statements is correct? (A) The enthalpy of solid barium hydroxide plus pure water is less than that of the solution, at the same temperature. (B) The enthalpy of solid barium hydroxide plus pure water is greater than that of the solution, at the same temperature. (C) The enthalpy of solid barium hydroxide plus pure water is the same as that of the solution, at the same temperature. (D) The temperature of the solution is lower than of the barium hydroxide and water before mixing. (E) When barium hydroxide dissolves in water, the system does work on the surroundings.

Accepted Answer

核心觀念 溶解焓是溶質與水形成溶液時的焓變： $$ \Delta H{\mathrm{溶解}}=H{\mathrm{溶液}}-H{\mathrm{固體與水}} $$ 放熱反應的定義是 $\Delta H{\mathrm{溶解}}<0$，因此生成溶液的焓低於溶解前固體與水的總焓。 解題方法 題目已說明氫氧化鋇溶於水是放熱過程，直接依放熱定義判斷焓變正負： $$ H{\mathrm{溶液}}-H{\mathrm{固體與水}}<0 $$ 所以在相同溫度下，固體氫氧化鋇與純水的焓大於溶液的焓，選項 (B) 正確。 選項分析

Question 14

14. When metal A is placed in a solution of metal ions B$^{2+}$, a reaction occurs between A and B$^{2+}$, and metal ions A$^{2+}$ appear in the solution. When metal B is placed in acid solution, gas bubbles form on its surface. When metal A is placed in a solution of metal ions C$^{2+}$, no reaction occurs. Which of the following reactions would not occur spontaneously? (A) C(s) + 2H$^+$(aq) → H$2$(g) + C$^{2+}$(aq) (B) C(s) + A$^{2+}$(aq) → A(s) + C$^{2+}$(aq) (C) B(s) + C$^{2+}$(aq) → C(s) + B$^{2+}$(aq) (D) A(s) + 2H$^+$(aq) → H$2$(g) + A$^{2+}$(aq) (E) B(s) + 2H$^+$(aq) → H$2$(g) + B$^{2+}$(aq)

Accepted Answer

本題考查金屬的反應活性順序，以及利用氧化還原反應判斷自發性。

我們從題目給出的信息中，逐步建立金屬的相對活性順序：

"When metal A is placed in a solution of metal ions B $^{2+}$ , a reaction occurs between A and B $^{2+}$ , and metal ions A $^{2+}$ appear in the solution."
這表示金屬 A 比金屬離子 B $^{2+}$ 更有還原性，A 可以將 B $^{2+}$ 還原成 B。
反應式為：A(s) + B $^{2+}$ (aq) → A $^{2+}$ (aq) + B(s)
這意味著 A 的還原性強於 B，或者說 A 的標準還原電勢低於 B。
還原性順序：A > B (其中 ">" 表示還原性更強)
"When metal B is placed in acid solution, gas bubbles form on its surface."
酸性溶液中加入金屬，產生氣泡（通常是 H $_2$ 氣體），表示金屬 B 可以被酸（H $^+$ ）氧化，生成 H $_2$ 氣體。
反應式為：B(s) + 2H $^+$ (aq) → B $^{2+}$ (aq) + H $_2$ (g)
這意味著金屬 B 的還原性強於 H $_2$ （或 H $^+$ ）。
還原性順序：B > H
"When metal A is placed in a solution of metal ions C $^{2+}$ , no reaction occurs."
這表示金屬 A 不能將 C $^{2+}$ 還原成 C。
這意味著 C $^{2+}$ 的氧化性強於 A $^{2+}$ ，或者說 C 的還原性弱於 A。
還原性順序：A < C

綜合以上信息，我們可以建立金屬的還原性順序（從強到弱）：
A > B (從 1)
B > H (從 2)
A < C (從 3)

Question 15

15. Which of the following statements is FALSE? (A) According to valence bond theory, overlap of bonding orbitals of atoms will weaken a bond, due to electron-electron repulsion. (B) Valence bond theory explains the bonding in diatomic molecules such as HCl without resorting to the use of hybrid orbitals. (C) In the valence bond treatment, overlap of an s orbital on one atom with an sp³ orbital on another atom can give rise to a $\sigma$ bond. (D) A carbon-carbon double bond in a molecule may give rise to the existence of cis and trans isomers. (E) In the valence bond treatment, a $\pi$ bond is formed when two 2p orbitals overlap side to side.

Accepted Answer

本題考查價鍵理論（Valence Bond Theory）的相關概念，要求找出錯誤的敘述。

我們逐一分析每個選項：

(A) According to valence bond theory, overlap of bonding orbitals of atoms will weaken a bond, due to electron-electron repulsion.
價鍵理論認為，化學鍵的形成是由於原子的價軌道發生重疊，從而形成共價鍵。當兩個原子軌道重疊時，會形成鍵合軌道，其能量低於原子軌道。然而，軌道重疊的過程中，電子之間存在電子-電子排斥力。這種排斥力會對鍵的形成產生影響。
但是，價鍵理論的核心是「重疊」導致「鍵的形成」，並且鍵合軌道的能量比原子軌道低，這意味著形成了穩定的鍵。
「Overlap of bonding orbitals」這個說法本身有點奇怪，應該是「overlap of atomic orbitals to form bonding orbitals」。
如果是指「鍵合軌道的重疊」，那是不對的。
如果是指「原子軌道的重疊」，這種重疊會形成鍵。
電子-電子排斥力確實存在，它會影響鍵的強度和性質。
然而，價鍵理論認為軌道重疊是形成穩定鍵的原因，而不是削弱鍵。
通常，鍵的形成是通過軌道重疊使電子密度集中在兩個原子核之間，從而產生吸引力，克服了電子-電子排斥力和核-核排斥力，從而形成穩定的鍵。
如果說重疊「會削弱」鍵，這是與價鍵理論的基本觀點相悖的。
因此，這個選項很可能是錯誤的。

(B) Valence bond theory explains the bonding in diatomic molecules such as HCl without resorting to the use of hybrid orbitals.
價鍵理論確實可以解釋 HCl 的鍵合。HCl 分子中，H 的 1s 軌道與 Cl 的 3p 軌道（例如 3p $_z$ 軌道，如果 Cl-H 鍵沿 z 軸）發生頭對頭的重疊，形成一個 $\sigma$ 鍵。這個過程不需要使用雜化軌道。雜化軌道的概念通常用於解釋多原子分子中鍵的幾何構型，例如 CH $_4$ 中的 sp $^3$ 雜化。對於像 HCl 這樣的雙原子分子，直接的原子軌道重疊就足夠解釋其 $\sigma$ 鍵的形成。此敘述正確。

Question 16

16. When (±)-2,3-dibromobutane reacts with potassium hydroxide, the products are (2S,3R)-3-bromobutan-2-ol and its enantiomer and an alkene product. Please indicate the correct alkene molecule obtained in this reaction. (A) Br Br (B) Br (C) Br (D) Br

Accepted Answer

核心觀念 本題考查 $E2$ 消去反應的立體專一性。反應物中的 $\mathrm{H}$ 與離去的 $\mathrm{Br}$ 必須呈反式共平面排列；此幾何限制會決定新形成的雙鍵上各取代基的相對位置。 解題方法 消去一分子 $\mathrm{HBr}$ 後，雙鍵形成於原本帶有溴的相鄰兩個碳之間，產物骨架為 2-溴-2-丁烯。由於起始物是外消旋的 $(\pm)$-2,3-二溴丁烷，兩個對映異構物各自經反式共平面消去，得到相同的烯烴幾何異構物：兩個甲基位於雙鍵兩側，也就是甲基互為反式的 2-溴-2-丁烯。Pearson 題解 選項分析

Question 17

17. Please correctly ranks the indicated protons of the following molecule in order of increasing acidity. 1 H Ο H 2 H H H H 3 4 (A) 2134 (B) 2314 (C) 1324 (D) 1234

Accepted Answer

核心觀念 本題考查共軛鹼的穩定度與質子酸性的關係： - 共軛鹼越穩定，原來的氫越容易解離，酸性越強。 - 鄰近羰基的氫可形成共振穩定的烯醇負離子，因此酸性通常較強。 - 烯丙位質子可形成烯丙基負離子，酸性高於一般飽和碳上的質子。 - 位於環融合位置的質子，因幾何結構限制，所形成的負離子共振穩定效果較弱。 解題方法 逐一比較各位置去質子化後的共軛鹼穩定度： 1. 質子 2 去除質子後，負電荷主要位於較遠離羰基的位置，無法直接受到羰基的共振穩定，因此酸性最弱。 2. 質子 1 此質子位於羰基的 $\alpha$-位。去質子化後可形成烯醇負離子，負電荷能在碳原子與氧原子之間共振分散，酸性明顯增強。 3. 質子 3 此位置形成的負離子具有烯丙基共振穩定，但穩定程度不及質子 1 所形成的羰基烯醇負離子，因此酸性低於質子 1。 4. 質子 4 此質子也是羰基 $\alpha$-位的質子，且形成的烯醇負離子不受融合環幾何結構的限制，能有效進行共振穩定，因此酸性最強。

Question 18

18. Please predict which of the following compounds are NOT aromatic. (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) (l) (m) NH2 N H N H O NH2 A) a,g,k,m (B) d,i,l,m (C) d,g,i,l (D) h,i,k,l

Accepted Answer

核心觀念 芳香性須同時符合： 1. 為環狀共軛系統，環上每個原子皆能提供連續的 $p$ 軌域。 2. 結構大致平面。 3. π 電子數符合休克爾規則： $$ 4n+2\ 	ext{個}\ \pi	ext{電子}\qquad (n=0,1,2,\ldots) $$ 若為平面、完整共軛且具有 $4n$ 個 π 電子，則屬反芳香性；若藉由彎曲、電子孤立或 $sp^3$ 原子中斷共軛，則判定為非芳香性。 解題方法 逐一檢查各環的共軛是否連續，再計算參與環狀離域的 π 電子數。圖中各結構的判定如下： | 結構 | 判定 | 判斷理由 | |---|---|---| | (a) | 芳香 | 環內形成連續共軛，含 $6$ 個 π 電子，符合 $4n+2$。 | | (b) | 芳香 | 羰基與環內雙鍵、氧原子的孤電子對可形成離域，總 π 電子數為 $6$。 | | (c) | 芳香 | 氧雜環具有連續 $p$ 軌域，為 $6\pi$ 電子芳香系統。 | | (d) | 非芳香 | 羰基及環內電荷使共軛不能形成穩定的連續 $6\pi$ 電子環狀離域。 | | (e) | 芳香 | 負電荷可提供孤電子對，與雙鍵及羰基形成 $6\pi$ 電子離域。 | | (f) | 芳香 | 氮原子、雙鍵與正電荷構成連續共軛，具有 $6\pi$ 電子。 | | (g) | 非芳香 | 氮的孤電子對主要參與羰基共振，無法形成完整的環狀芳香離域。 | | (h) | 芳香 | 環內氮原子與雙鍵形成連續共軛，總 π 電子數符合 $4n+2$。

Question 19

19. Please indicate what is NOT the product you might get in the following reaction. OH OH (A) H2SO4 heat (B) (C) (D)

Accepted Answer

核心觀念 本題考查鄰二醇在濃硫酸、加熱條件下的酸催化脫水反應，主要涉及： 1. 鄰二醇可經由碳正離子形成烯類產物。 2. 若發生鄰基 $1,2$-遷移，則可進行 pinacol rearrangement（頻哪醇重排），生成酮。 3. 雙環化合物若在橋頭位置形成雙鍵，須符合 Bredt’s rule（布雷特規則）；小型雙環系統的橋頭碳通常不能形成穩定的橋頭雙鍵。 解題方法 原料為稠合雙環上的鄰二醇。於 $H2SO4$ 和加熱下，先由羥基質子化並脫去水，形成碳正離子；接著可有兩類反應： - 鄰近碳上的氫移除，形成不同位置的烯類。 - 鄰近碳上的碳—碳鍵遷移，同時羰基形成，得到重排酮。 因此，判斷選項時須檢查： 1. 烯鍵是否能由合理的脫水位置形成。 2. 是否違反橋頭雙鍵的幾何限制。 3. 是否能經由頻哪醇重排形成酮。 選項分析

Question 20

20. Please predict the product of the following reaction. + CO2CH3 (A) H CHO H CHO (B) OHC H O3 product dimethyl sulfide Diels-Alder H3O+ (C) HO2C H COCH3COCH (D) H CO2H CO2CH3 H CHO H CO2H

Accepted Answer

核心觀念 本題考查兩個反應： 1. Diels–Alder 反應：$1,3$-環己二烯與 methyl acrylate 進行協同加成，形成六元環與一個新的碳碳雙鍵。 2. 臭氧分解：臭氧化後以 dimethyl sulfide 還原處理，將碳碳雙鍵切斷；雙鍵碳上若帶有氫，則生成醛基。 其中 Diels–Alder 反應具有立體專一性，dienophile 上的取代基相對立體配置會保留在產物中，且遵守 endo 規則。 解題方法 原料中的環己二烯作為 diene，methyl acrylate 作為 dienophile： $$ \ce{CH2=CH-CO2CH3} $$ Diels–Alder 反應後，環己二烯原本的兩個內部雙鍵碳形成一個新的碳碳雙鍵。接著進行： $$ \ce{O3 -[dimethyl\ sulfide][H3O^+] } $$ 臭氧分解會切斷該雙鍵。由於雙鍵兩端各帶有一個氫，因此兩端皆轉變為醛基： $$ \ce{-CH=CH- - -CHO + OHC-} $$ 因此產物必須同時具有： - 兩個醛基 $\ce{-CHO}$； - 一個未被臭氧分解的酯基 $\ce{-CO2CH3}$； - Diels–Alder 反應所保留的正確立體化學。

108 年國立中山大學材料與光電科學系碩士班甲組《綜合化學》

第 1 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 2 題

第 3 題

第 4 題

第 5 題

第 6 題

第 7 題

第 8 題

第 9 題

核心觀念

解題方法與選項分析

(A) 濃度單位換算

(B) 有效數字

(C) 不確定度合成

第 10 題

第 11 題

第 12 題

第 13 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 14 題

第 15 題

第 16 題

第 17 題

第 18 題

第 19 題

第 20 題

其他考古題

108 年中山大學的其他科目

其他學校的光電系考古題

$D_{2h}$	E	$C_2(z)$	$C_2(y)$	$C_2(x)$	i	$\sigma(xy)$	$\sigma(xz)$	$\sigma(yz)$
$A_g$	1	1	1	1	1	1	1	1
$B_{1g}$	1	1	-1	-1	1	1	-1	-1	$R_z$
$B_{2g}$	1	-1	1	-1	1	-1	1	-1	$R_y$
$B_{3g}$	1	-1	-1	1	1	-1	-1	1	$R_x$
$A_u$	1	1	1	1	-1	-1	-1	-1
$B_{1u}$	1	1	-1	-1	-1	-1	1	1	$T_z$
$B_{2u}$	1	-1	1	-1	-1	1	-1	1	$T_y$
$B_{3u}$	1	-1	-1	1	-1	1	1	-1	$T_x$

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(A) 濃度單位換算

(B) 有效數字

(C) 不確定度合成

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