112 年 國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士班《化工動力學》

本題考驗連續攪拌槽反應器 (CSTR) 的設計與操作，以及一級反應動力學的應用。

核心觀念：
CSTR 的設計方程式為 $V = \frac{F_{A0} - F_A}{-r_A}$，其中 $F_A = F_{A0}(1-X_A)$。對於氣體反應，需要考慮體積變化。

解題步驟：

1. 確認反應物組成與進料條件：
   進料為 60% A，40% 惰體。
   進料體積流量 $v_0 = 100$ liters/min。
   進料 A 的初始濃度 $C_{A0} = 1$ mol/liter。
   反應器體積 $V = 1 \text{ m}^3 = 1000$ liters。

2. 建立反應速率式：
   $-r_A = k C_A$，其中 $k = 0.6 \text{ min}^{-1}$。

3. 考慮氣體反應的體積變化：
   反應為 $A \to 3R$。
   根據理想氣體定律，$PV=nRT$，在定溫定壓下，體積與莫耳數成正比。
   設初始進料總莫耳數為 $N_0$。其中 A 的莫耳數為 $N_{A0}$，惰體的莫耳數為 $N_{I0}$。
   $N_{A0} = C_{A0} V_{in}$ (這裡 $V_{in}$ 是指單位進料體積，為了方便計算，我們通常以莫耳數比例來討論體積變化)。
   從進料組成可知，A 佔 60%，惰體佔 40%。
   如果我們假設總進料莫耳數為 1 mol，則 $N_{A0} = 0.6$ mol，$N_{I0} = 0.4$ mol。
   反應後，A 的莫耳數為 $N_A = N_{A0}(1-X_A)$。
   R 的莫耳數為 $N_R = 3 N_{A0} X_A$。
   惰體的莫耳數不變，為 $N_I = N_{I0} = 0.4$ mol。
   反應後總莫耳數 $N_{T} = N_A + N_R + N_I = N_{A0}(1-X_A) + 3 N_{A0} X_A + N_{I0} = N_{A0} + 2 N_{A0} X_A + N_{I0}$。
   $N_T = 0.6 + 2(0.6)X_A + 0.4 = 1 + 1.2 X_A$。
   進料總莫耳數 $N_{T0} = N_{A0} + N_{I0} = 0.6 + 0.4 = 1$ mol。
   體積變化因子 $\epsilon_A = \frac{N_{T} - N_{T0}}{N_{T0}} = \frac{(1 + 1.2 X_A) - 1}{1} = 1.2 X_A$。
   反應器內任意位置的體積 $v = v_0 (1 + \epsilon_A X_A) = v_0 (1 + 1.2 X_A)$。

4. 建立 CSTR 設計方程式並考慮體積變化：
   CSTR 的設計方程式是基於物質平衡：$V = \frac{F_{A0} - F_A}{-r_A}$。
   $F_{A0} = v_0 C_{A0}$。
   $F_A = v C_A$。
   在 CSTR 中，反應物濃度為出口濃度 $C_A$。
   $C_A = C_{A0} \frac{1-X_A}{1+\epsilon_A X_A}$。
   將 $C_A$ 代入速率式：$-r_A = k C_A = k C_{A0} \frac{1-X_A}{1+\epsilon_A X_A}$。
   CSTR 設計方程式變為：$V = \frac{F_{A0} - F_{A0}(1-X_A)}{k C_{A0} \frac{1-X_A}{1+\epsilon_A X_A}} = \frac{F_{A0} X_A}{k C_{A0} \frac{1-X_A}{1+\epsilon_A X_A}}$。

本題考驗多反應物 CSTR 的設計，包含找出限制反應物、建立反應速率式，以及應用 CSTR 設計方程式。

核心觀念：

1. 找出限制反應物 (Limiting Reactant)： 根據進料量和反應物比例，判斷哪一個反應物會先被消耗完畢。
2. 反應速率式： 由於是 elementary reaction，速率式與化學計量係數有關。
3. CSTR 設計方程式： $V = \frac{F_{A0} - F_A}{-r_A}$ 或 $\tau = \frac{C_{A0} - C_A}{-r_A}$。

解題步驟：

1. 定義反應物與速率式：
   設 MBP 為反應物 1 (A)，butanol 為反應物 2 (B)。
   反應：$A + B \to DBP + H_2O$
   假設為 elementary reaction，則反應速率式為 $-r_A = k C_A C_B$。
   題目給定的 "specific rate" $k = 4.4 \times 10^{-2}$ liter/(mol.h)。

2. 計算反應物的進料莫耳流量：
   MBP (A) 的進料：
   濃度 $C_{A,feed} = 4$ mol/liter。
   體積流量 $v_A = 20$ liters/h。
   進料莫耳流量 $F_{A0} = C_{A,feed} \times v_A = (4 \text{ mol/liter}) \times (20 \text{ liters/h}) = 80$ mol/h。

   Butanol (B) 的進料：
   濃度 $C_{B,feed} = 2$ mol/liter。
   體積流量 $v_B = 60$ liters/h。
   進料莫耳流量 $F_{B0} = C_{B,feed} \times v_B = (2 \text{ mol/liter}) \times (60 \text{ liters/h}) = 120$ mol/h。

3. 判斷限制反應物：
   反應的莫耳比為 1:1。
   進料的莫耳流量比為 $F_{A0} : F_{B0} = 80 : 120 = 2 : 3$。
   由於需要 1:1 的莫耳比，但我們有更多的 butanol (B) 相對於 MBP (A)，因此 MBP (A) 是限制反應物。

4. 計算限制反應物的初始濃度：
   反應物 A 和 B 在進入反應器前混合。
   混合後的總體積流量 $v_0 = v_A + v_B = 20 + 60 = 80$ liters/h。
   混合後的 A 初始濃度 $C_{A0} = \frac{F_{A0}}{v_0} = \frac{80 \text{ mol/h}}{80 \text{ liters/h}} = 1$ mol/liter。
   混合後的 B 初始濃度 $C_{B0} = \frac{F_{B0}}{v_0} = \frac{120 \text{ mol/h}}{80 \text{ liters/h}} = 1.5$ mol/liter。
   檢查：$C_{A0} : C_{B0} = 1 : 1.5 = 2 : 3$，與莫耳流量比一致。

5. 建立 CSTR 設計方程式並考慮限制反應物轉化率：
   限制反應物為 A，目標轉化率 $X_A = 60\% = 0.6$。
   CSTR 設計方程式：$V = \frac{F_{A0} - F_A}{-r_A}$。
   $F_A = F_{A0}(1-X_A)$。
   $-r_A = k C_A C_B$。

   在 CSTR 中，出口濃度為 $C_A$ 和 $C_B$。
   $C_A = C_{A0}(1-X_A)$。
   由於反應物 A 和 B 的莫耳比為 1:1，反應消耗 A 的莫耳數等於消耗 B 的莫耳數。

核心觀念

本題考查連鎖反應的速率推導，主要使用：

1. 自由基穩態近似法（steady-state approximation）
   由於 $Br^*$ 與 $H^*$ 都是高反應性的中間體，其生成速率通常近似等於消耗速率。

2. HBr 的生成速率
   HBr 由兩個 propagation 步驟生成，因此

$$r_{\mathrm{HBr}} =k_2[Br^*][H_2]+k_3[H^*][Br_2]$$

3. 連鎖反應的特性
   $Br^*$ 在 propagation 步驟中被消耗，又重新生成，因此不直接決定總反應速率；必須同時考慮 initiation、propagation 與 termination。

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解題方法：對自由基套用穩態近似

令各物種濃度分別為 $[Br^*]$ 與 $[H^*]$。

1. 對 $H^*$ 套用穩態近似

$H^*$ 的生成來自反應：

$Br^*+H_2\xrightarrow{k_2}HBr+H^*$

其消耗來自：

$H^*+Br_2\xrightarrow{k_3}HBr+Br^*$

因此：

$$\frac{d[H^*]}{dt} =k_2[Br^*][H_2]-k_3[H^*][Br_2]\approx 0$$

得到：

$$k_2[Br^*][H_2] =k_3[H^*][Br_2]$$

這表示兩個 propagation 步驟在穩態下速率相等。設其共同速率為 $r_p$：

$$r_p=k_2[Br^*][H_2] =k_3[H^*][Br_2]$$

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2. 對 $Br^*$ 套用穩態近似

$Br^*$ 的各項速率變化如下：

• Initiation 生成 $2Br^*$：

  $+2k_1[Br_2]$

• 反應 $k_2$ 消耗 $Br^*$：

  $-k_2[Br^*][H_2]$

• 反應 $k_3$ 生成 $Br^*$：

  $+k_3[H^*][Br_2]$

• Termination 消耗 $2Br^*$：

  $-2k_4[Br^*]^2$

故：

$$\frac{d[Br^*]}{dt} =2k_1[Br_2] -k_2[Br^*][H_2] +k_3[H^*][Br_2] -2k_4[Br^*]^2 \approx 0$$

由 $H^*$ 穩態結果：

核心觀念

本題考查兩個理想連續攪拌槽反應器（CSTR）串聯時的設計與最佳配置。

因反應為液相等莫耳反應：

$$A\rightarrow R$$

且液體體積流率可視為不變，因此：

$$v_0=10\ \text{L/min}$$ $$C_{A0}=1\ \text{mol/L}$$

目標轉化率為 $X=0.99$，故最終濃度為：

$$C_{Af}=C_{A0}(1-X)=1(1-0.99)=0.01\ \text{mol/L}$$

CSTR 的設計方程式為：

$$V=\frac{F_{A0}(X_{\text{out}}-X_{\text{in}})}{(-r_A)_{\text{out}}}$$

由於 $F_{A0}=v_0C_{A0}=10\ \text{mol/min}$，也可寫成濃度形式：

$$V=\frac{v_0(C_{A,\text{in}}-C_{A,\text{out}})} {(-r_A)_{\text{out}}}$$

反應速率為：

$$-r_A=\frac{C_A}{0.2+C_A} \quad \text{mol/(L}\cdot\text{min)}$$

此速率隨 $C_A$ 增加而增加，因此高濃度區的反應較快。將兩個 CSTR 串聯，並使第一槽先處理高濃度進料，通常比並聯配置有效。

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解題方法：兩個 CSTR 串聯並最佳化中間濃度

令第一個反應器出口、第二個反應器入口的濃度為 $C_{Am}$。

第一槽負責將濃度由 $1$ 降至 $C_{Am}$；第二槽再將濃度由 $C_{Am}$ 降至 $0.01$。

第一個 CSTR

第一槽出口速率為：

$$(-r_A)_1=\frac{C_{Am}}{0.2+C_{Am}}$$

因此：

$$V_1 = \frac{10(1-C_{Am})} {C_{Am}/(0.2+C_{Am})}$$

整理得：

$$V_1 = 10\frac{(1-C_{Am})(0.2+C_{Am})}{C_{Am}}$$ $$V_1 = 10\left(\frac{0.2}{C_{Am}}+0.8-C_{Am}\right)$$

第二個 CSTR

第二槽出口濃度為 $0.01$，故槽內濃度及反應速率均以出口濃度計算：

$$(-r_A)_2 = \frac{0.01}{0.2+0.01} = \frac{0.01}{0.21} = 0.047619\ \text{mol/(L}\cdot\text{min)}$$

因此：

$$V_2 = \frac{10(C_{Am}-0.01)}{0.047619}$$

或直接寫成：

$$V_2 = 10(C_{Am}-0.01)\frac{0.21}{0.01}$$ $$V_2=210(C_{Am}-0.01)$$

兩槽總體積為：

$$V_T=V_1+V_2$$ $$V_T = 10\left(\frac{0.2}{C_{Am}}+0.8-C_{Am}\right) +210(C_{Am}-0.01)$$

整理得：

$$V_T=\frac{2}{C_{Am}}+200C_{Am}+5.9$$

為使總體積最小，令：