108 年 國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士班乙組《化工動力學》

本題主要在測試考生對化工動力學基本概念的理解。

(a) 半批式反應器 (Semibatch Reactor)：
半批式反應器是一種介於批式反應器和連續式反應器之間的反應器類型。在半批式操作中，一種或多種反應物在反應開始時加入反應器，而其他一種或多種反應物則在反應過程中逐步加入。這種操作方式允許對反應條件（如溫度、濃度）進行更好的控制，尤其適用於放熱反應、需要精確控制反應物加入速率以避免副反應或爆炸的反應，以及需要產生特定產物分佈的反應。

(b) 多相反應 (Heterogeneous Reaction)：
多相反應是指反應物處於不同相態（例如氣-液、液-液、固-液、固-氣）的反應。在多相反應中，反應速率通常受到反應物在不同相之間的傳質速率的限制，以及在固體催化劑表面或界面上的反應速率的影響。因此，多相反應的研究需要同時考慮化學動力學和傳質現象。

本題考查如何根據實驗數據和反應方程式推導反應速率方程式，並利用積分法求解。

核心觀念：
反應速率方程式的推導與反應物濃度和速率常數的關係，以及如何利用實驗數據求解未知參數。

解題步驟：

1. 寫出反應速率定律：
   根據給定的初級反應方程式，尿素 (urea) 的消耗速率與其濃度的平方成正比。設尿素的濃度為 $C_U$。
   $-r_U = k C_U^2$
   其中 $k$ 是速率常數。

2. 建立積分形式的速率方程式：
   由於反應物在反應過程中濃度會改變，我們需要將速率方程式積分。對於二級反應，其積分形式為：
   $\frac{1}{C_U} - \frac{1}{C_{U0}} = kt$
   其中 $C_{U0}$ 是尿素的初始濃度。

3. 根據實驗數據計算濃度：
   初始尿素濃度 $C_{U0} = 10 \text{ mol/liter}$。
   反應 5 小時後，2 mol % 的尿素變成了生成物（雙縮脲 biuret）。這意味著尿素的轉化率為 2%。
   所以，5 小時後尿素的濃度 $C_U$ 為：
   $C_U = C_{U0} \times (1 - \text{轉化率})$
   $C_U = 10 \text{ mol/liter} \times (1 - 0.02) = 10 \times 0.98 = 9.8 \text{ mol/liter}$

本題考查連續流反應器 (CSTR) 的物料衡算，以及如何利用出口濃度來計算反應速率和產物生成速率。

核心觀念：
穩態操作下連續流反應器的物料衡算，特別是反應速率和產物生成速率的定義。

解題步驟：
給定的反應器是混合流反應器 (mixed flow reactor)，這表示反應器內濃度均勻，且等於出口濃度。
反應器體積 $V = 1 \text{ liter}$。
進料濃度 $C_{A0} = 2 \text{ mol/liter}$。
進料流速 $v = 2 \text{ liter/min}$。
出口濃度 $C_A = 0.02 \text{ mol/liter}$。
出口產物 W 濃度 $C_W = 0.0004 \text{ mol/liter}$。

1. 計算反應速率 ($r_A$)：
   對於穩態操作的連續流反應器，反應物 A 的物料衡算為：
   $\text{進料} - \text{出料} + \text{生成} = 0$
   $v C_{A0} - v C_A + r_A V = 0$
   其中 $r_A$ 是反應速率 (mol/(liter·reactor volume·time))，其符號為負表示消耗。
   我們需要將 $r_A$ 的單位定義清楚。題目中給出的反應速率通常是指單位體積反應器內的反應速率，單位為 mol/(liter·reactor volume·time)。

   重新整理上式，求解 $r_A$：
   $r_A V = v C_A - v C_{A0}$
   $r_A = \frac{v C_A - v C_{A0}}{V}$
   將數值代入：
   $r_A = \frac{(2 \text{ liter/min})(0.02 \text{ mol/liter}) - (2 \text{ liter/min})(2 \text{ mol/liter})}{1 \text{ liter}}$

核心觀念

本題考查平行反應在串聯混合流反應器（CSTR）中的最佳化配置：

$$\text{A}\xrightarrow{kC_A}\text{R},\qquad \text{A}\xrightarrow{1.2}\text{S}$$

A 的總消耗速率為

$$-r_A=kC_A+1.2$$

其中生成 R 的速率為 $r_R=kC_A$。假設兩反應器間流量不變、進料中不含 R，且在固定總體積下調整兩反應器的體積比例。

設兩反應器的空間時間為

$$\tau_1=\frac{V_1}{v},\qquad \tau_2=\frac{V_2}{v}$$

則固定總體積等價於固定

$$\tau_1+\tau_2=\text{定值}$$

解題方法

令第一座反應器出口濃度為 $C_{A1}$，第二座反應器出口濃度為 $C_{A2}$。進料濃度為

$$C_{A0}=4\ \mathrm{mol/L}$$

對 CSTR 作 A 的物料衡算：

$$C_{A0}-C_{A1} =\tau_1(kC_{A1}+1.2)$$ $$C_{A1}-C_{A2} =\tau_2(kC_{A2}+1.2)$$

由於總空間時間固定，A 的總消耗量為

$$C_{A0}-C_{A2} =(\text{R 的生成量})+(\text{S 的生成量})$$

而 S 的生成量為

$$C_S=1.2(\tau_1+\tau_2)$$

因此

$$C_R=C_{A0}-C_{A2}-1.2(\tau_1+\tau_2)$$

在總空間時間固定時，最大化 R 的生成量等價於最小化 $C_{A2}$。

由兩座反應器的物料衡算，可寫成

$$\tau_1=\frac{C_{A0}-C_{A1}}{kC_{A1}+1.2}$$ $$\tau_2=\frac{C_{A1}-C_{A2}}{kC_{A2}+1.2}$$

對中間濃度 $C_{A1}$ 進行最佳化，內部最佳點需滿足

$$(kC_{A1}+1.2)^2 =(kC_{A0}+1.2)(kC_{A2}+1.2)$$

將此條件代回兩座反應器的空間時間，可得

$$\tau_1=\tau_2$$

因此

$$\boxed{V_1=V_2}$$

兩座混合流反應器的最佳體積比為

$$\boxed{V_1:V_2=1:1}$$

最佳配置下的組成

令每座反應器的空間時間皆為 $\tau$：

$$\tau_1=\tau_2=\tau$$

第一座反應器出口的 A 濃度為

本題考查連鎖反應機制的速率方程式推導，特別是利用穩態近似法 (Steady-State Approximation, SSA) 來簡化複雜的反應速率。

核心觀念：
連鎖反應機制的分類（引發、增長、終止），穩態近似法的應用，以及如何求得目標產物的生成速率。

解題步驟：
我們需要確定 HBr 的生成速率。HBr 在反應的增長步驟 (propagation) 中生成。
增長步驟 1：$\text{Br}^* + \text{H}_2 \xrightarrow{k_2} \text{HBr} + \text{H}^*$
增長步驟 2：$\text{H}^* + \text{Br}_2 \xrightarrow{k_3} \text{HBr} + \text{Br}^*$

HBr 的生成速率 $r_{\text{HBr}}$ 是這兩個步驟速率之和：
$r_{\text{HBr}} = r_{\text{HBr, step1}} + r_{\text{HBr, step2}}$
$r_{\text{HBr, step1}} = k_2 [\text{Br}^*] [\text{H}_2]$
$r_{\text{HBr, step2}} = k_3 [\text{H}^*] [\text{Br}_2]$
所以，
$r_{\text{HBr}} = k_2 [\text{Br}^*] [\text{H}_2] + k_3 [\text{H}^*] [\text{Br}_2]$
為了求得 $r_{\text{HBr}}$，我們需要知道中間自由基的濃度 $[\text{Br}^*]$ 和 $[\text{H}^*]$。
在連鎖反應中，自由基的濃度通常很低，且其生成速率與消耗速率大致相等。這就是穩態近似法的基礎。

應用穩態近似法 (SSA)：
我們假設自由基的濃度在反應過程中保持近似恆定，即它們的淨生成速率為零。

1. 對於 Br* 自由基：
   Br* 的生成來自於引發步驟 (step 1) 和增長步驟 2 (step 2) 的逆反應（如果存在），或終止步驟 (step c)。
   Br* 的消耗來自於增長步驟 1 (step 1) 和終止步驟 (step c)。
   根據題目給出的機制的步驟：
   生成 Br*:

   • 引發：$k_1 [\text{Br}_2]$ (每生成一個 Br*，實際是生成兩個 Br*)
   • 增長步驟 2：$k_3 [\text{H}^*] [\text{Br}_2]$
     消耗 Br*:
   • 增長步驟 1：$k_2 [\text{Br}^*] [\text{H}_2]$
   • 終止：$k_4 [\text{Br}^*]^2$

   穩態近似：$\frac{d[\text{Br}^*]}{dt} = 0$
   $k_1 [\text{Br}_2] + k_3 [\text{H}^*] [\text{Br}_2] - k_2 [\text{Br}^*] [\text{H}_2] - k_4 [\text{Br}^*]^2 = 0$
   這個方程式包含 $[\text{Br}^*]$ 和 $[\text{H}^*]$，我們需要進一步處理。

2. 對於 H* 自由基：
   H* 的生成來自於增長步驟 1 (step 1)。
   H* 的消耗來自於增長步驟 2 (step 2)。
   生成 H*:

   • 增長步驟 1：$k_2 [\text{Br}^*] [\text{H}_2]$
     消耗 H*:
   • 增長步驟 2：$k_3 [\text{H}^*] [\text{Br}_2]$

   穩態近似：$\frac{d[\text{H}^*]}{dt} = 0$
   $k_2 [\text{Br}^*] [\text{H}_2] - k_3 [\text{H}^*] [\text{Br}_2] = 0$