109 年 國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士班乙組《化工動力學》

第 1 題10 分

  1. (a) Please write down the Arrhenius equation, and explain physical meaning of each term. (10 points)
    (b) Why is there an activation energy? (5 points)

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這一題的完整詳解

這題主要在考察學生對 Arrhenius 方程式的掌握程度,包含其組成與物理意義,以及活化能的來源。

(a) Arrhenius 方程式描述了反應速率常數 kk 與絕對溫度 TT 之間的關係,其形式如下:
k=Ae−Ea/RTk = A e^{-E_a / RT}
其中:

  • kk:反應速率常數 (reaction rate constant),表示在特定溫度下反應進行的快慢。單位通常為 time−1time^{-1} (零級反應)、M1−ntime−1M^{1-n} time^{-1} (n級反應)。
  • AA:前因子 (pre-exponential factor) 或頻率因子 (frequency factor),其單位與 kk 相同。它代表了當溫度趨近於無限大時,反應物分子碰撞的頻率以及碰撞時分子方向正確的機率。
  • ee:自然對數的底數,約為 2.718。
  • EaE_a:活化能 (activation energy),單位通常為 J/mol 或 kJ/mol。它代表了反應物分子要達成反應所需的最低能量。
  • RR:理想氣體常數 (ideal gas constant),通常取值為 8.314 J/(mol·K)。
  • TT:絕對溫度 (absolute temperature),單位為 K (開爾文)。
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第 2 題10 分

  1. Please use Levenspiel plots for adiabatic reactors in series to discuss the sequence of the reactors (e.g. 2 CSTRs, 2 PFRs, 1 CSTR + 1 PFR, or ...) to give the highest overall conversion? (10 points)

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這一題的完整詳解

這題主要考察學生對 Levenspiel 圖(CA0dVFA0C_{A0} \frac{dV}{F_{A0}} vs XAX_A 或 1−rA\frac{1}{-r_A} vs XAX_A)在絕熱反應器串聯應用上的理解,以及如何利用其趨勢來優化反應器配置以獲得最高轉化率。

核心概念:
在絕熱反應器中,反應熱會導致溫度變化。對於放熱反應,溫度升高會降低速率常數(若活化能為正),進而降低轉化率;對於吸熱反應,溫度升高會增加速率常數,進而增加轉化率。題目沒有明確說明反應是吸熱還是放熱,但通常情況下,這類問題的討論是針對「放熱反應」,因為這是最需要考慮溫度效應以最大化轉化率的情境。若為吸熱反應,則情況相反。我們在此假設為「放熱反應」。

Levenspiel 圖:
Levenspiel 圖是反應器設計中常用的一種圖形工具,它描繪了反應物進料濃度乘以反應器體積增量與轉化率的關係(CA0dVFA0C_{A0} \frac{dV}{F_{A0}},即 dVFA0/CA0\frac{dV}{F_{A0}/C_{A0}}),或者反應器體積(或其相對值)與轉化率的關係。對於絕熱反應器,溫度會隨著轉化率的增加而變化。因此,Levenspiel 圖在絕熱情況下,其曲線會偏離恆溫情況下的曲線。

對於絕熱反應器,其體積需求(或 1−rA\frac{1}{-r_A} 值)與轉化率的關係會受到溫度曲線的影響。

  • 恆溫情況: 在恆溫下,給定轉化率所需的反應器體積(或 1−rA\frac{1}{-r_A})是固定的。
  • 絕熱情況(放熱反應): 隨著轉化率的增加,反應物消耗,同時反應放熱導致溫度升高。溫度升高通常會降低反應速率(kk 減小),因此,要達到相同的轉化率,所需的反應器體積會比恆溫情況下更大,即 1−rA\frac{1}{-r_A} 的值會增加得更快。
  • 絕熱情況(吸熱反應): 隨著轉化率的增加,反應物消耗,同時反應吸熱導致溫度降低。溫度降低通常會降低反應速率(kk 減小),因此,要達到相同的轉化率,所需的反應器體積會比恆溫情況下更大,即 1−rA\frac{1}{-r_A} 的值會增加得更快。(修正:對於吸熱反應,溫度降低會導致速率常數降低,因此達到相同轉化率所需的體積更大。對於放熱反應,溫度升高會導致速率常數降低,因此達到相同轉化率所需的體積更大。)

討論不同反應器配置以獲得最高總轉化率:

我們需要比較不同的反應器組合,以達到相同的總轉化率時,哪種組合所需的總體積最小。或者說,在相同總體積下,哪種組合能獲得最高的轉化率。題目要求的是「最高總轉化率」,這暗示我們應該比較在相同總體積下,不同配置能達到的最高轉化率。

一般原則:

  1. PFR vs CSTR:

    • 在恆溫情況下,要達到相同的轉化率,PFR 的體積需求總是小於 CSTR。
    • 對於放熱反應,在絕熱情況下,CSTR 的優勢在於其操作點在最高溫度,如果最高溫度下的速率仍然足夠快,或者可以忍受較低的速率,CSTR 的溫度效應可能比 PFR 在高轉化率時更受影響(因為 PFR 中溫度持續升高)。
    • Levenspiel 圖上,CSTR 的體積需求對應於圖形下方的面積(或 1−rA\frac{1}{-r_A} 在特定 XAX_A 處的值),而 PFR 的體積需求是從 0 到 XAX_A 的積分(即曲線下的面積)。
  2. 反應器串聯的順序:

    • 對於放熱反應,要最大化總轉化率:

      • PFR 串聯 CSTR: 通常,將 PFR 放在前面,CSTR 放在後面,可以獲得較高的總轉化率。因為 PFR 在低轉化率時,溫度較低,反應速率較快,可以有效消耗大部分反應物。後面的 CSTR 雖然在較高溫度下操作,但由於大部分反應物已被消耗,其體積效率損失相對較小。
      • CSTR 串聯 PFR: 將 CSTR 放在前面,PFR 放在後面。CSTR 在操作點溫度最高,速率可能較慢。後面的 PFR 在較低的溫度下操作,但由於進料濃度低,其效率可能也不高。
      • 純 PFR: 在絕熱情況下,PFR 的溫度會持續升高(放熱反應),導致速率常數下降,在達到高轉化率時,其效率會顯著下降。
      • 純 CSTR: CSTR 的操作點溫度最高,其速率由該最高溫度決定。
    • 對於吸熱反應,要最大化總轉化率:

      • CSTR 串聯 PFR: 通常,將 CSTR 放在前面,PFR 放在後面。因為 CSTR 在操作點溫度最高,速率相對較快。後面的 PFR 在較低的溫度下操作,其速率常數會因為溫度降低而變小。
      • PFR 串聯 CSTR: 將 PFR 放在前面,CSTR 放在後面。PFR 在低轉化率時溫度較低,速率較慢。後面的 CSTR 在較高的溫度下操作,但由於進料濃度低,其效率可能也不高。

Levenspiel 圖的應用(以放熱反應為例):

假設我們有一個放熱反應,其 Levenspiel 圖(1−rA\frac{1}{-r_A} vs XAX_A)的曲線是向上傾斜的(因為溫度升高導致速率下降)。

  • 單一 PFR: 要達到轉化率 XAX_A,所需的體積 VPFRV_{PFR} 是曲線下面積從 XA=0X_A=0 到 XAX_A 的積分。
  • 單一 CSTR: 要達到轉化率 XAX_A,所需的體積 VCSTRV_{CSTR} 是在 XAX_A 處的 1−rA\frac{1}{-r_A} 值乘以進料流量 FA0/CA0F_{A0}/C_{A0}。在圖上,它是一個矩形的面積。由於曲線向上傾斜,所以 VCSTR>VPFRV_{CSTR} > V_{PFR}。
  • 串聯反應器:
    • 2 PFRs: 假設分成兩個 PFR,第一個達到 X1X_1,第二個從 X1X_1 到 X2X_2。總體積是兩個 PFR 體積的總和。
    • 1 CSTR + 1 PFR:
      • CSTR 在前,PFR 在後: Vtotal=VCSTR(X1)+VPFR(X1→X2)V_{total} = V_{CSTR}(X_1) + V_{PFR}(X_1 \rightarrow X_2)。
      • PFR 在前,CSTR 在後: Vtotal=VPFR(X1)+VCSTR(X1→X2)V_{total} = V_{PFR}(X_1) + V_{CSTR}(X_1 \rightarrow X_2)。
    • 2 CSTRs: 類似地,兩個 CSTR 的體積相加。

Levenspiel 圖的比較方法:

為了比較哪種配置能獲得最高的總轉化率(在相同總體積下),我們可以在 Levenspiel 圖上畫出不同配置所需的體積。

  1. 固定總體積 VtotalV_{total}:
    • 對於純 PFR,積分 ∫0XmaxdVFA0/CA0=Vtotal\int_0^{X_{max}} \frac{dV}{F_{A0}/C_{A0}} = V_{total},求出 XmaxX_{max}。
    • 對於純 CSTR,dVFA0/CA0∣Xmax=Vtotal\frac{dV}{F_{A0}/C_{A0}}|_{X_{max}} = V_{total},求出 XmaxX_{max}。
    • 對於串聯反應器,例如 1 CSTR + 1 PFR,我們需要找到一個分割點 X1X_1,使得 VPFR(0→X1)+VCSTR(X1→Xmax)=VtotalV_{PFR}(0 \rightarrow X_1) + V_{CSTR}(X_1 \rightarrow X_{max}) = V_{total}。
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第 3 題10 分

  1. A mixture of 28 mol% sulfur dioxide and 72 mol% air is charged to a flow reactor in which sulfur dioxide is oxidized to produce sulfur trioxide. Please
    (a) construct the stoichiometric table for this reaction (10 points), and
    (b) find the concentration expression of each component (5 points).
    (c) What would be the above concentrations when the reaction occurred at 500K with total
    pressure of 15 atm? (5 points)
    (d) What would be the rate law of this reaction when the rate constant is 0.2 m³/mole? (5
    points)

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查氣相反應的:

  1. 化學計量表與反應進度 ε\varepsilon。
  2. 氣相反應總莫耳數的變化。
  3. 理想氣體混合物各成分濃度:
    Ci=niV=yiPRTC_i=\frac{n_i}{V}=\frac{y_iP}{RT}
  4. 由速率常數單位判斷反應級數與速率式。

反應式為:

2SO2+O2→2SO32\mathrm{SO_2}+\mathrm{O_2}\rightarrow 2\mathrm{SO_3}

假設空氣含有 21%21\% 的 O2\mathrm{O_2} 與 79%79\% 的 N2\mathrm{N_2}。


(a)化學計量表

取進料基準為 100100 mol,則:

  • SO2\mathrm{SO_2}:2828 mol
  • 空氣:7272 mol
  • O2\mathrm{O_2}:72(0.21)=15.1272(0.21)=15.12 mol
  • N2\mathrm{N_2}:72(0.79)=56.8872(0.79)=56.88 mol

令反應進度為 ε\varepsilon mol,則化學計量表為:

成分初始莫耳數變化量反應後莫耳數
SO2\mathrm{SO_2}2828−2ε-2\varepsilon28−2ε28-2\varepsilon
O2\mathrm{O_2}15.1215.12−ε-\varepsilon15.12−ε15.12-\varepsilon
SO3\mathrm{SO_3}00+2ε+2\varepsilon2ε2\varepsilon
N2\mathrm{N_2}56.8856.880056.8856.88
總莫耳數100100−ε-\varepsilon100−ε100-\varepsilon

總莫耳數減少的原因是:

Δν=2−2−1=−1\Delta\nu=2-2-1=-1

因此:

nT=100−εn_T=100-\varepsilon

若以二氧化硫轉化率 XSO2X_{\mathrm{SO_2}} 表示,則:

XSO2=2ε28X_{\mathrm{SO_2}} =\frac{2\varepsilon}{28}

所以:

ε=14XSO2\varepsilon=14X_{\mathrm{SO_2}}

(b)各成分的濃度表示式

氣相混合物中:

Ci=niVC_i=\frac{n_i}{V}

由理想氣體方程式:

PV=nTRTPV=n_TRT

可得:

Ci=ninTPRT=yiPRTC_i=\frac{n_i}{n_T}\frac{P}{RT} =y_i\frac{P}{RT}

因此各成分濃度如下:

CSO2=28−2ε100−εPRTC_{\mathrm{SO_2}} =\frac{28-2\varepsilon}{100-\varepsilon}\frac{P}{RT} CO2=15.12−ε100−εPRTC_{\mathrm{O_2}} =\frac{15.12-\varepsilon}{100-\varepsilon}\frac{P}{RT} CSO3=2ε100−εPRTC_{\mathrm{SO_3}} =\frac{2\varepsilon}{100-\varepsilon}\frac{P}{RT} CN2=56.88100−εPRTC_{\mathrm{N_2}} =\frac{56.88}{100-\varepsilon}\frac{P}{RT}

以二氧化硫轉化率表示時,因為 ε=14XSO2\varepsilon=14X_{\mathrm{SO_2}},所以:

CSO2=28(1−XSO2)100−14XSO2PRTC_{\mathrm{SO_2}} =\frac{28(1-X_{\mathrm{SO_2}})} {100-14X_{\mathrm{SO_2}}} \frac{P}{RT} CO2=15.12−14XSO2100−14XSO2PRTC_{\mathrm{O_2}} =\frac{15.12-14X_{\mathrm{SO_2}}} {100-14X_{\mathrm{SO_2}}} \frac{P}{RT} CSO3=28XSO2100−14XSO2PRTC_{\mathrm{SO_3}} =\frac{28X_{\mathrm{SO_2}}} {100-14X_{\mathrm{SO_2}}} \frac{P}{RT} CN2=56.88100−14XSO2PRTC_{\mathrm{N_2}} =\frac{56.88} {100-14X_{\mathrm{SO_2}}} \frac{P}{RT}

(c)500 K500\ \mathrm{K}、15 atm15\ \mathrm{atm} 時的濃度

題目未給定反應轉化率,因此反應後濃度不能得到唯一數值,必須以反應進度或轉化率表示。

使用:

R=0.082057 L atm mol−1K−1R=0.082057\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}K^{-1}}

則:

PRT=15(0.082057)(500)=0.36558 mol L−1\frac{P}{RT} =\frac{15}{(0.082057)(500)} =0.36558\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

換算為 mol m−3\mathrm{mol\,m^{-3}}:

PRT=365.58 mol m−3\frac{P}{RT}=365.58\ \mathrm{mol\,m^{-3}}

因此:

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第 3 題10 分

  1. A mixture of 28 mol% sulfur dioxide and 72 mol% air is charged to a flow reactor in which sulfur dioxide is oxidized to produce sulfur trioxide. Please
    (a) construct the stoichiometric table for this reaction (10 points), and
    (b) find the concentration expression of each component (5 points).
    (c) What would be the above concentrations when the reaction occurred at 500K with total
    pressure of 15 atm? (5 points)
    (d) What would be the rate law of this reaction when the rate constant is 0.2 m³/mole? (5
    points)

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查氣相反應的:

  1. 化學計量表與反應進度 ε\varepsilon。
  2. 氣相反應總莫耳數的變化。
  3. 理想氣體混合物各成分濃度:
    Ci=niV=yiPRTC_i=\frac{n_i}{V}=\frac{y_iP}{RT}
  4. 由速率常數單位判斷反應級數與速率式。

反應式為:

2SO2+O2→2SO32\mathrm{SO_2}+\mathrm{O_2}\rightarrow 2\mathrm{SO_3}

假設空氣含有 21%21\% 的 O2\mathrm{O_2} 與 79%79\% 的 N2\mathrm{N_2}。


(a)化學計量表

取進料基準為 100100 mol,則:

  • SO2\mathrm{SO_2}:2828 mol
  • 空氣:7272 mol
  • O2\mathrm{O_2}:72(0.21)=15.1272(0.21)=15.12 mol
  • N2\mathrm{N_2}:72(0.79)=56.8872(0.79)=56.88 mol

令反應進度為 ε\varepsilon mol,則化學計量表為:

成分初始莫耳數變化量反應後莫耳數
SO2\mathrm{SO_2}2828−2ε-2\varepsilon28−2ε28-2\varepsilon
O2\mathrm{O_2}15.1215.12−ε-\varepsilon15.12−ε15.12-\varepsilon
SO3\mathrm{SO_3}00+2ε+2\varepsilon2ε2\varepsilon
N2\mathrm{N_2}56.8856.880056.8856.88
總莫耳數100100−ε-\varepsilon100−ε100-\varepsilon

總莫耳數減少的原因是:

Δν=2−2−1=−1\Delta\nu=2-2-1=-1

因此:

nT=100−εn_T=100-\varepsilon

若以二氧化硫轉化率 XSO2X_{\mathrm{SO_2}} 表示,則:

XSO2=2ε28X_{\mathrm{SO_2}} =\frac{2\varepsilon}{28}

所以:

ε=14XSO2\varepsilon=14X_{\mathrm{SO_2}}

(b)各成分的濃度表示式

氣相混合物中:

Ci=niVC_i=\frac{n_i}{V}

由理想氣體方程式:

PV=nTRTPV=n_TRT

可得:

Ci=ninTPRT=yiPRTC_i=\frac{n_i}{n_T}\frac{P}{RT} =y_i\frac{P}{RT}

因此各成分濃度如下:

CSO2=28−2ε100−εPRTC_{\mathrm{SO_2}} =\frac{28-2\varepsilon}{100-\varepsilon}\frac{P}{RT} CO2=15.12−ε100−εPRTC_{\mathrm{O_2}} =\frac{15.12-\varepsilon}{100-\varepsilon}\frac{P}{RT} CSO3=2ε100−εPRTC_{\mathrm{SO_3}} =\frac{2\varepsilon}{100-\varepsilon}\frac{P}{RT} CN2=56.88100−εPRTC_{\mathrm{N_2}} =\frac{56.88}{100-\varepsilon}\frac{P}{RT}

以二氧化硫轉化率表示時,因為 ε=14XSO2\varepsilon=14X_{\mathrm{SO_2}},所以:

CSO2=28(1−XSO2)100−14XSO2PRTC_{\mathrm{SO_2}} =\frac{28(1-X_{\mathrm{SO_2}})} {100-14X_{\mathrm{SO_2}}} \frac{P}{RT} CO2=15.12−14XSO2100−14XSO2PRTC_{\mathrm{O_2}} =\frac{15.12-14X_{\mathrm{SO_2}}} {100-14X_{\mathrm{SO_2}}} \frac{P}{RT} CSO3=28XSO2100−14XSO2PRTC_{\mathrm{SO_3}} =\frac{28X_{\mathrm{SO_2}}} {100-14X_{\mathrm{SO_2}}} \frac{P}{RT} CN2=56.88100−14XSO2PRTC_{\mathrm{N_2}} =\frac{56.88} {100-14X_{\mathrm{SO_2}}} \frac{P}{RT}

(c)500 K500\ \mathrm{K}、15 atm15\ \mathrm{atm} 時的濃度

題目未給定反應轉化率,因此反應後濃度不能得到唯一數值,必須以反應進度或轉化率表示。

使用:

R=0.082057 L atm mol−1K−1R=0.082057\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}K^{-1}}

則:

PRT=15(0.082057)(500)=0.36558 mol L−1\frac{P}{RT} =\frac{15}{(0.082057)(500)} =0.36558\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

換算為 mol m−3\mathrm{mol\,m^{-3}}:

PRT=365.58 mol m−3\frac{P}{RT}=365.58\ \mathrm{mol\,m^{-3}}

因此:

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第 4 題10 分

  1. There is a two components revisable reaction CH3COOC2H5+C4H9OH ≒ CH3COOC4H9+C2H5OH,
    in which C4H9OH is fed to a vat containing CH3COOC2H5 initially. This reaction is first order for
    both reactants. Please
    (a) find the expression of conversion as a function of time (10 points),
    (b) the expression of conversion (Xe) at equilibrium (5 points).

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這一題的完整詳解

核心觀念

令反應物與生成物分別表示為

  • A=CH3COOC2H5A=\mathrm{CH_3COOC_2H_5}
  • B=C4H9OHB=\mathrm{C_4H_9OH}
  • C=CH3COOC4H9C=\mathrm{CH_3COOC_4H_9}
  • D=C2H5OHD=\mathrm{C_2H_5OH}

反應為

A+B⇌C+DA+B \rightleftharpoons C+D

假設丁醇加入乙酸乙酯後,系統為定容、封閉式批次反應器,且初始沒有生成物。令

CA0=A 的初始濃度,CB0=B 的初始濃度C_{A0}=A\text{ 的初始濃度},\qquad C_{B0}=B\text{ 的初始濃度}

並定義莫耳比

θ=CB0CA0\theta=\frac{C_{B0}}{C_{A0}}

以乙酸乙酯 AA 的轉化率 XX 為基準。

正、逆反應皆為雙分子反應,因此淨反應速率為

−rA=kfCACB−krCCCD-r_A=k_f C_A C_B-k_r C_C C_D

其中 kfk_f 為正反應速率常數,krk_r 為逆反應速率常數。


解題方法

由化學計量關係 A+B⇌C+DA+B\rightleftharpoons C+D,轉化率為 XX 時,各物種濃度為

CA=CA0(1−X)C_A=C_{A0}(1-X) CB=CB0−CA0X=CA0(θ−X)C_B=C_{B0}-C_{A0}X =C_{A0}(\theta-X) CC=CD=CA0XC_C=C_D=C_{A0}X

批次反應器的設計方程式為

dXdt=−rACA0\frac{dX}{dt}=\frac{-r_A}{C_{A0}}

代入速率式:

dXdt=CA0[kf(1−X)(θ−X)−krX2]\frac{dX}{dt} =C_{A0}\left[k_f(1-X)(\theta-X)-k_rX^2\right]

因此

dXdt=CA0[kfθ−kf(1+θ)X+(kf−kr)X2]\boxed{ \frac{dX}{dt} =C_{A0}\left[ k_f\theta-k_f(1+\theta)X+(k_f-k_r)X^2 \right] }

初始條件為

X(0)=0X(0)=0

(a) 轉化率與時間的關係

平衡時令 X=XeX=X_e,則右側速率為零:

kf(1−Xe)(θ−Xe)−krXe2=0k_f(1-X_e)(\theta-X_e)-k_rX_e^2=0

此二次式的另一根記為 X2X_2,則速率方程式可因式分解為

dXdt=CA0(kf−kr)(X−Xe)(X−X2)\frac{dX}{dt} =C_{A0}(k_f-k_r)(X-X_e)(X-X_2)

其中

X2=kfθ(kf−kr)XeX_2=\frac{k_f\theta}{(k_f-k_r)X_e}

分離變數並積分:

∫0XdX(X−Xe)(X−X2)=CA0(kf−kr)t\int_0^X \frac{dX}{(X-X_e)(X-X_2)} = C_{A0}(k_f-k_r)t

利用部分分式分解:

1Xe−X2ln⁡[(X−Xe)X2(X−X2)Xe]=CA0(kf−kr)t\frac{1}{X_e-X_2} \ln\left[ \frac{(X-X_e)X_2}{(X-X_2)X_e} \right] = C_{A0}(k_f-k_r)t

整理後,定義

λ=CA0(kf−kr)(X2−Xe)\lambda=C_{A0}(k_f-k_r)(X_2-X_e)

可得轉化率的顯式解:

X(t)=XeX2(1−e−λt)X2−Xee−λt\boxed{ X(t)= \frac{X_eX_2\left(1-e^{-\lambda t}\right)} {X_2-X_e e^{-\lambda t}} }

其中

λ=CA0(kf−kr)(X2−Xe)\boxed{ \lambda=C_{A0}(k_f-k_r)(X_2-X_e) }

此式滿足 X(0)=0X(0)=0,且當 t→∞t\to\infty 時,

X(t)→XeX(t)\to X_e

特殊情況:kf=kr=kk_f=k_r=k

當正、逆反應速率常數相等時,二次項消失:

dXdt=kCA0[θ−(1+θ)X]\frac{dX}{dt} =kC_{A0}\left[\theta-(1+\theta)X\right]

平衡轉化率為

Xe=θ1+θX_e=\frac{\theta}{1+\theta}

積分得到

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第 5 題5 分

  1. In the uncompetitive inhibition of enzyme reactions, please (a) list the reaction steps in terms
    of enzyme (E), substrate (S), product (P), inhibitor (I) and reaction rates (5 points), and (b)
    apply the pseudo-steady-state hypothesis (PSSH) to the intermediate (I·E·S) to find the
    expression of rate law (5 points). Then, (c) discuss the difference between no, competitive,
    uncompetitive and noncompetitive enzyme inhibitions (5 points).

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這一題的完整詳解

核心觀念

本題考查酵素抑制反應的機構、擬穩態假說(pseudo-steady-state hypothesis, PSSH)與 Michaelis–Menten 速率式。

無競爭抑制的關鍵特徵是:

  • 抑制劑 II 只與酵素–受質複合體 ESES 結合。
  • II 不與游離酵素 EE 結合。
  • 形成的 ESIESI 為無活性複合體,不能生成產物 PP。
  • 因此,表觀最大反應速率 Vmax⁡V_{\max} 與表觀 Michaelis 常數 KmK_m 會以相同比例降低。

以下採用初始速率條件,並假設產物生成步驟為不可逆反應。


(a)反應步驟與反應速率

無競爭抑制的反應機構為

E+S⇌k−1k1ESE+S \xrightleftharpoons[k_{-1}]{k_1} ES ES→k2E+PES \xrightarrow{k_2} E+P ES+I⇌k−3k3ESIES+I \xrightleftharpoons[k_{-3}]{k_3} ESI

其中:

  • EE:游離酵素
  • SS:受質
  • ESES:酵素–受質複合體
  • II:抑制劑
  • ESIESI:無活性的酵素–受質–抑制劑複合體
  • PP:產物

各步驟速率如下:

r1=k1[E][S]r_1=k_1[E][S] r−1=k−1[ES]r_{-1}=k_{-1}[ES] r2=k2[ES]r_2=k_2[ES] r3=k3[ES][I]r_3=k_3[ES][I] r−3=k−3[ESI]r_{-3}=k_{-3}[ESI]

反應速率由產物生成步驟決定,因此

v=d[P]dt=k2[ES]v=\frac{d[P]}{dt}=k_2[ES]

無競爭抑制的判斷重點是抑制劑結合位置:

ES+I⇌ESIES+I\rightleftharpoons ESI

而不是

E+I⇌EIE+I\rightleftharpoons EI

(b)對 ESIESI 套用 PSSH 並推導速率式

第一步:對 ESIESI 套用 PSSH

對中間物種 ESIESI 而言,生成速率與消失速率近似相等:

d[ESI]dt=k3[ES][I]−k−3[ESI]≈0\frac{d[ESI]}{dt} =k_3[ES][I]-k_{-3}[ESI]\approx 0

因此

k3[ES][I]=k−3[ESI]k_3[ES][I]=k_{-3}[ESI]

整理得

[ESI]=k3k−3[ES][I][ESI]=\frac{k_3}{k_{-3}}[ES][I]

定義無競爭抑制常數

Ki′=k−3k3K_i'=\frac{k_{-3}}{k_3}

所以

[ESI]=[ES][I]Ki′[ESI]=\frac{[ES][I]}{K_i'}

令

α′=1+[I]Ki′\alpha'=1+\frac{[I]}{K_i'}

則

[ES]+[ESI]=[ES](1+[I]Ki′)=α′[ES][ES]+[ESI] =[ES]\left(1+\frac{[I]}{K_i'}\right) =\alpha'[ES]

第二步:建立 ESES 的關係式

對 ESES 套用擬穩態條件:

d[ES]dt=k1[E][S]−k−1[ES]−k2[ES]−k3[ES][I]+k−3[ESI]≈0\frac{d[ES]}{dt} =k_1[E][S]-k_{-1}[ES]-k_2[ES] -k_3[ES][I]+k_{-3}[ESI]\approx 0

由於 ESIESI 本身符合 PSSH,

k3[ES][I]=k−3[ESI]k_3[ES][I]=k_{-3}[ESI]

抑制劑結合與解離的兩項相互抵消,故

k1[E][S]−(k−1+k2)[ES]≈0k_1[E][S]-(k_{-1}+k_2)[ES]\approx 0

定義 Michaelis 常數

Km=k−1+k2k1K_m=\frac{k_{-1}+k_2}{k_1}

可得

[ES]=[E][S]Km[ES]=\frac{[E][S]}{K_m}

第三步:使用總酵素濃度守恆

總酵素濃度為

[E]T=[E]+[ES]+[ESI][E]_T=[E]+[ES]+[ESI]

代入 [ESI]=[ES][I]/Ki′[ESI]=[ES][I]/K_i':

[E]T=[E]+[ES](1+[I]Ki′)[E]_T=[E]+[ES]\left(1+\frac{[I]}{K_i'}\right)

即

[E]T=[E]+α′[ES][E]_T=[E]+\alpha'[ES]

又因為

[E]=Km[ES][S][E]=\frac{K_m[ES]}{[S]}

代入總酵素濃度式:

[E]T=Km[ES][S]+α′[ES][E]_T=\frac{K_m[ES]}{[S]}+\alpha'[ES]

提取 [ES][ES]:

[E]T=[ES](Km[S]+α′)[E]_T=[ES]\left(\frac{K_m}{[S]}+\alpha'\right)

因此

[ES]=[E]T[S]Km+α′[S][ES]=\frac{[E]_T[S]}{K_m+\alpha'[S]}

第四步:代入反應速率

由

v=k2[ES]v=k_2[ES]

得到

v=k2[E]T[S]Km+α′[S]v=\frac{k_2[E]_T[S]}{K_m+\alpha'[S]}

定義

Vmax⁡=k2[E]TV_{\max}=k_2[E]_T

以及

α′=1+[I]Ki′\alpha'=1+\frac{[I]}{K_i'}

故無競爭抑制的速率式為

v=Vmax⁡[S]Km+(1+[I]Ki′)[S]\boxed{ v=\frac{V_{\max}[S]} {K_m+\left(1+\dfrac{[I]}{K_i'}\right)[S]} }

也可寫成表觀參數形式:

v=Vmax⁡,app[S]Km,app+[S]v=\frac{V_{\max,\mathrm{app}}[S]} {K_{m,\mathrm{app}}+[S]}

其中

Vmax⁡,app=Vmax⁡α′V_{\max,\mathrm{app}}=\frac{V_{\max}}{\alpha'} Km,app=Kmα′K_{m,\mathrm{app}}=\frac{K_m}{\alpha'}

因此無競爭抑制同時造成:

  • Vmax⁡V_{\max} 降低
  • KmK_m 降低
  • Vmax⁡V_{\max} 與 KmK_m 降低的比例相同

(c)四種酵素抑制的比較

1. 無抑制

反應機構只有

E+S⇌ES→E+PE+S\rightleftharpoons ES\rightarrow E+P

速率式為

v=Vmax⁡[S]Km+[S]v=\frac{V_{\max}[S]}{K_m+[S]}

其特徵為:

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