113 年 國立聯合大學材料科學工程學系碩士班《材料科學導論》

核心觀念

本題考查原子的基本結構、原子序、原子質量，以及電子能階與包立不相容原理。

• 原子由原子核與核外電子組成。
• 原子核內含有質子與中子，核外有電子。
• 原子序 $Z$ 定義為原子核內的質子數。
• 原子的質量主要集中於原子核，因為質子與中子的質量遠大於電子。
• 依包立不相容原理，同一原子中，每一個能階軌域最多容納兩個自旋方向相反的電子。

解題方法

依照各物理量的定義判斷：

1. 「原子序」直接由原子核內的質子數決定，因此第 1 格選質子。
2. 原子質量幾乎全部來自原子核中的質子與中子，因此題目選項中應填原子核。
3. 同一能階中，電子必須遵守包立不相容原理；同一軌域最多有兩個電子，且自旋相反，因此填 $2$。

因此：

$$(1)=\text{protons},\qquad (2)=\text{nucleus},\qquad (3)=2$$

選項分析

第 1 格

(a) protons：正確

原子序 $Z$ 的定義為原子核內的質子數：

$$Z=N_{\text{protons}}$$

元素種類由質子數決定。例如碳的原子序為 $6$，表示其原子核含有 $6$ 個質子。

(b) neutrons：錯誤

中子數會影響同位素種類與原子核穩定性，但不決定元素的原子序。

(c) electrons：錯誤

中性原子的電子數等於質子數，但離子可失去電子或得到電子，因此電子數不一定等於原子序。元素的本質仍由質子數決定。

(d) nucleus：錯誤

原子序不是「原子核」這個整體的數目，而是原子核內質子數的數值。

第 2 格

(a) protons：錯誤

質子確實具有質量，但原子質量不只來自質子，還包括中子及少量電子的質量。

(b) neutrons：錯誤

此題考查碳元素的同素異形體以及其在鑽石中的鍵結類型。

核心觀念：

1. 同素異形體 (Allotropes)：同一種元素以不同結構形式存在於同一物理狀態下，稱為同素異形體。例如碳的鑽石、石墨、富勒烯等。
2. 化學鍵結：原子間藉由電子交互作用形成的連結。常見的有離子鍵、共價鍵、金屬鍵和凡得瓦力。

解題步驟：

1. 判斷 (4)：題目描述「Pure carbon exists in several types with the same composition and different arrangements of its atoms, which are known as (4).」這正是同素異形體的定義。選項 (a) isotopes (同位素) 是指質子數相同但中子數不同的原子；(b) ionic (離子) 指的是離子鍵；(c) amorphous (無定形) 指的是沒有規則晶體結構的物質；

此題考查材料科學中不同尺度結構的定義，特別是奈米結構 (nanostructure) 的尺度範圍。

核心觀念：
材料結構的尺度範圍劃分：

• 原子結構 (Atomic Structure)：約 0.1 nm (埃 Å)。
• 短程有序 (Short-range Order)：原子排列有局部規律，但範圍有限。
• 長程有序 (Long-range Order)：指晶體結構，原子排列規律延伸至整個晶體。
• 奈米結構 (Nanostructure)：通常指在 1 到 100 奈米 (nm) 範圍內的結構。
• 微觀結構 (Microstructure)：通常指 100 nm 到 1 mm 範圍內的結構，肉眼無法直接觀察。

此題考查晶體結構的確定方法、不同晶格類型的晶格點數量、堆積密度以及密排面和密排方向。

核心觀念：

1. 晶體結構確定方法：X射線繞射 (X-ray Diffraction, XRD) 是最常用於確定晶體結構的技術。
2. 晶格點 (Lattice Points)：在晶體學中，晶格點是重複單元中代表原子或分子位置的點。
3. 體心立方 (BCC)：單位晶胞中心有一個原子，頂角有八個原子（每個貢獻 1/8）。總共 1 + 8*(1/8) = 2 個原子/晶胞。
4. 面心立方 (FCC)：每個頂角有一個原子（貢獻 1/8），每個面中心有一個原子（貢獻 1/2）。總共 8*(1/8) + 6*(1/2) = 1 + 3 = 4 個原子/晶胞。
5. 堆積密度 (Packing Efficiency / Atomic Packing Factor, APF)：單位晶胞體積中原子所占的體積比例。
   • BCC 的 APF = 0.68 (68%)
   • FCC 的 APF = 0.74 (74%)
6. 密排面 (Close-packed Plane)：在晶體結構中，原子密度最高的平面。
   • BCC：{110} 是密排面。
   • FCC：{111} 是密排面。
7. 密排方向 (Close-packed Direction)：在晶體結構中，原子密度最高的方向。
   • BCC：<111> 是密排方向。
   • FCC：<110> 是密排方向。

解題步驟：

1. 判斷 (7)：確定晶體結構的方法。
   • (a) Optical microscopy (光學顯微鏡)：用於觀察微觀結構，但無法精確確定原子層級的晶體結構。
   • (b) X-ray diffraction (X射線繞射)：利用晶體對X射線的繞射規律來確定晶體結構，是最常用的方法。
   • (c) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)：用於分析材料表面元素組成和化學態，無法直接確定晶體結構。

核心觀念

本題考查 FCC 金屬中的堆疊錯差（stacking fault）與孿晶界（twin boundary）：

• FCC 晶體的密排面為 $\{111\}$ 面，原子堆疊序列為：

$$ABCABCABC\cdots$$

• HCP 晶體的密排面堆疊序列為：

$$ABABAB\cdots$$

• 堆疊錯差是密排面間的正常堆疊順序遭到局部破壞。
• 孿晶界是晶體兩側具有鏡像對稱關係的界面，界面兩側的晶格方向呈特殊的鏡像錯向。
• 堆疊錯差與孿晶界都會阻礙差排滑移，使塑性變形較困難，因而提高金屬強度。

解題方法

題幹關鍵句為：

Stacking faults, which occur in FCC metals, represent the (23) stacking sequence instead of the FCC stacking sequence.

FCC 的正常堆疊為 $ABCABC\cdots$。若局部堆疊變成類似 $ABAB\cdots$，即代表 HCP 型堆疊。因此第 23 格選 HCP。

接著題幹指出：

A (24) is a plane across which there is a special mirror image misorientation of the crystal structure.

「晶體結構兩側呈特殊鏡像錯向的平面」即為孿晶界。

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第 23 格

(a) SC

SC（simple cubic，簡單立方）不是密排晶體，沒有 $ABCABC\cdots$ 或 $ABAB\cdots$ 這種密排面堆疊特徵，因此錯誤。

(b) BCC

BCC（body-centered cubic，體心立方）也不是由密排面以 $ABAB\cdots$ 方式堆疊形成，與 FCC 堆疊錯差的描述不符，因此錯誤。

(c) HCP

HCP（hexagonal close-packed，六方最密堆積）的堆疊序列為：

$$ABABAB\cdots$$

FCC 的堆疊序列為：

$$ABCABC\cdots$$

FCC 中局部出現 HCP 型堆疊，正是堆疊錯差的典型描述，因此正確。

(d) BCT

核心觀念

本題考查二元合金相圖中的：

1. 等晶型（isomorphous）系統
2. 固溶體相的數量
3. 液相線與固相線的判讀
4. 等溫連線（tie line）與相組成的求取

Cu–Ni 系統的 Cu 與 Ni 在液態、固態皆能完全互溶，因此屬於等晶型二元系統。其固態為單一的 $\alpha$ 固溶體，液態則為液相 $L$。

在固定溫度下，若合金位於 $L+\alpha$ 兩相區，畫出水平等溫連線：

• 等溫連線與液相線交點：液相組成 $C_L$
• 等溫連線與固相線交點：固相組成 $C_\alpha$

本題只要求液相組成，因此讀取等溫連線與液相線的交點即可。

若需計算兩相比例，則可使用槓桿定則：

$$W_L=\frac{C_\alpha-C_0}{C_\alpha-C_L}$$ $$W_\alpha=\frac{C_0-C_L}{C_\alpha-C_L}$$

其中 $C_0=40\%$ Ni 為合金總組成。

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第 25 題：系統類型

Cu 與 Ni 在液相及固相中皆能完全互溶，符合等晶型系統的定義。

選項分析

• (a) amorphous（非晶質）：錯誤。非晶質是材料結構狀態，不是描述二元相圖中兩成分完全互溶的分類。
• (b) eutectic（共晶）：錯誤。共晶系統通常具有有限固溶度，並在特定組成與溫度發生共晶反應。
• (c) eutectoid（共析）：錯誤。共析是固態相變反應，並非液、固兩相完全互溶的系統。
• (d) isomorphous（等晶型）：正確。Cu–Ni 在液態、固態均完全互溶，形成單一連續固溶體。

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第 26 題：固相數量

Cu–Ni 固態區為單一的 $\alpha$ 固溶體，因此相圖顯示一種固相。

選項分析

• (a) 0：錯誤。Cu–Ni 相圖包含固態區，並非沒有固相。
• (b) 1：正確。固態為單一 $\alpha$ 固溶體。
• (c) 2：錯誤。Cu–Ni 不形成兩種不同的固相，也沒有共晶型的兩固相區。
• (d) 3：錯誤。題目所述的完全互溶固態系統不會有三種固相。

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解題方法：Cu–40% Ni 合金

先在橫軸找到 $40\%$ Ni，代表合金總組成 $C_0$。接著分別在 $1300^\circ\mathrm{C}$、$1270^\circ\mathrm{C}$、$1250^\circ\mathrm{C}$ 畫水平等溫線。

• 等溫線位於液相區：沒有液相以外的固相，液相組成等於合金組成。
• 等溫線位於 $L+\alpha$ 兩相區：液相組成由液相線交點讀出。
• 等溫線位於 $\alpha$ 固相區：沒有液相。

依題目所附 Cu–Ni 相圖讀值，液相線交點的組成如下。

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第 27 題：$1300^\circ\mathrm{C}$

在 $1300^\circ\mathrm{C}$ 時，Cu–40% Ni 合金位於 $L+\alpha$ 兩相區。水平等溫線與液相線的交點約為：

$$C_L\approx 60\%\ \text{Ni}$$

選項分析

• (a) No liquid phase：錯誤。$1300^\circ\mathrm{C}$ 時合金仍位於液、固兩相區，存在液相。
• (b) 20% Ni：錯誤。20% Ni 不是此溫度下等溫線與液相線的交點。
• (c) 40% Ni：錯誤。40% Ni 是整體合金組成 $C_0$，不是液相組成。
• (d) 60% Ni：正確。

此題考查金屬凝固過程中的微觀結構形成、成核機制以及凝固區域的劃分。

核心觀念：

1. 凝固 (Solidification)：金屬從液態轉變為固態的過程。
2. 成核 (Nucleation)：在過冷液體中形成穩定晶核的過程。
   • 均勻成核 (Homogeneous Nucleation)：晶核在純液體內部自發形成，需要較大的過冷度。
   • 非均勻成核 (Heterogeneous Nucleation)：晶核在雜質、容器壁等表面形成，所需過冷度較小。
3. 晶粒長大 (Grain Growth)：已形成的晶核繼續吸附原子，使晶粒尺寸增大的過程。
4. 凝固區域 (Zones of Solidification)：在鑄件微觀結構中，根據與模壁的距離和冷卻速率的差異，可劃分為不同區域。
   • 急冷區 (Chill Zone)：靠近模壁，冷卻最快，形成細小的、等軸的晶粒。
   • 柱狀晶區 (Columnar Zone)：在急冷區之後，由於溫度梯度和溶質偏析，形成定向生長的細長柱狀晶。
   • 中心等軸區 (Equiaxed Zone)：鑄件中心區域，冷卻較慢，形成尺寸較大、各向同性的等軸晶粒。
5. 樹枝狀生長 (Dendritic Growth)：在凝固過程中，由於液體邊界處的熱量和質量傳遞不均勻，導致晶體沿特定方向優先生長，形成樹枝狀結構。這通常發生在較高的溫度梯度下。

解題步驟：

1. 判斷 (31)：In solidification, (31) is the formation of the first nanocrystallites from molten material.
   在凝固過程中，首先在過冷的液體中形成穩定的晶體微粒，這個過程稱為成核 (nucleation)。這些最初形成的微小晶體就是晶核 (nuclei)。

   • (a) nucleation (成核)：符合定義。
   • (b) grain growth (晶粒長大)：在成核之後發生的過程。
   • (c) primary processing, (d) secondary processing：製造過程的分類，非具體微觀過程。
     因此，(31) 應為 (a) nucleation。

2. 判斷 (32)：(32) nucleation occurs when undercooling (cooling below melting temp.) of the pure metal is large enough to allow the formation of stable nuclei.
   題目指出，「undercooling... is large enough to allow the formation of stable nuclei」。均勻成核 (homogeneous nucleation) 需要較大的過冷度才能克服表面能勢壘，形成穩定的晶核。而非均勻成核 (heterogeneous nucleation) 可以在較小的過冷度下發生，因為有異質表面的幫助。
   因此，(32) 應為 (a) Homogenous。

核心觀念

本題考查閃鋅礦結構（zincblende structure）的材料分類、晶格位置與配位數。

閃鋅礦是 ZnS 的晶體結構，其特徵為：

• $S^{2-}$ 以面心立方（FCC）方式排列。
• Zn$^{2+}$ 佔據部分四面體間隙。
• 每個 Zn$^{2+}$ 被 $4$ 個 S$^{2-}$ 包圍，因此陽離子的配位數為 $4$。
• 每個 S$^{2-}$ 同樣與 $4$ 個 Zn$^{2+}$ 相鄰，形成四面體配位。
• ZnS 屬於陶瓷材料；其鍵結具有離子性與共價性，但題目分類選項中應選「ceramic」。

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解題方法

第 36 空：材料分類

ZnS 是由金屬元素 Zn 與非金屬元素 S 所形成的無機化合物，具有規則晶體結構，屬於陶瓷材料。

因此：

$$\boxed{\text{ZnS 是 ceramic}}$$

第 37、38 空：由化學計量關係判斷佔位比例

在一個 FCC 晶胞中，位於正常晶格點的 S 原子數為：

$$8\left(\frac{1}{8}\right)+6\left(\frac{1}{2}\right)=1+3=4$$

所以每個 FCC 晶胞含有 $4$ 個 S 原子。

FCC 晶格中的四面體間隙數量為正常晶格原子數的兩倍，因此：

$$N_{\text{tetrahedral sites}}=2(4)=8$$

ZnS 的化學式為 $1:1$，因此每個晶胞需要 $4$ 個 Zn 原子。Zn 佔據的四面體位置比例為：

$$\frac{4}{8}=\frac{1}{2}$$

所以第 37 空為 $\frac{1}{2}$，第 38 空為 tetrahedral。

第 39 空：配位數

Zn 位於四面體間隙中。每一個四面體位置由四個最近鄰的 S 原子所包圍，因此：

$$\text{Coordination number of Zn}=4$$

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選項分析

第 36 題

• (a) ionic：錯誤。 ZnS 的 Zn—S 鍵具有部分離子性，但「ionic」通常描述主要由離子鍵構成的材料或晶體類型；本題是在問 ZnS 的材料分類，正確分類為陶瓷。
• (b) covalent：錯誤。 閃鋅礦結構具有相當程度的共價鍵特徵，但 ZnS 並非純粹以共價材料分類。
• (c) metallic：錯誤。 ZnS 不具有金屬晶體的自由電子導電特性，也不是金屬材料。

核心觀念

本題考查三部分：

1. $\alpha\text{-Al}_2\text{O}_3$（剛玉，corundum）的晶體結構。
2. 剛玉結構中鋁離子所佔據的八面體位置比例。
3. 以 Kröger–Vink 缺陷 notation 判斷 MgO 摻雜 Al$_2$O$_3$ 時的點缺陷。

Kröger–Vink 表示法中：

• 下標表示缺陷所在位置。
• 上標表示相對於該位置正常離子的有效電荷。
• $'$ 表示 $-1$。
• $''$ 表示 $-2$。
• $\bullet$ 表示 $+1$。
• $\bullet\bullet$ 表示 $+2$。
• $x$ 表示電中性。

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40. 氧離子的排列方式

剛玉結構中的氧離子形成六方最密堆積（hexagonal close-packed, HCP）排列。

因此：

• (a) FCC：錯。FCC 是立方最密堆積。
• (b) SC：錯。SC 為簡單立方排列，並非最密堆積。
• (c) BCC：錯。BCC 並非氧離子的排列方式。
• (d) HCP：正確。剛玉結構的氧離子以 HCP 方式排列。

所以第 40 空答案為 $\boxed{\text{HCP}}$。

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41. 鋁位置的佔據比例

氧離子採 HCP 堆積後，晶體中形成許多八面體間隙。若所有八面體位置都被鋁離子佔據，會形成電荷不平衡。

在 Al$_2$O$_3$ 中：

• 每個 O$^{2-}$ 帶有 $-2$ 電荷。
• 每兩個 Al$^{3+}$ 總共帶有 $+6$ 電荷。
• 三個 O$^{2-}$ 總共帶有 $-6$ 電荷。

因此，對應於三個氧離子所形成的八面體位置中，只有兩個位置被 Al$^{3+}$ 佔據：

$$\frac{\text{被佔據的 Al 位點}}{\text{全部八面體位點}} = \frac{2}{3}$$

所以：

• (a) $1$：錯，若全部佔據，化學計量將不符合 Al$_2$O$_3$。
• (b) $1/2$：錯，無法得到 Al$_2$O$_3$ 的離子比例。
• (c) $2/3$：正確。
• (d) $1/4$：錯，佔據比例過低。

所以第 41 空答案為 $\boxed{2/3}$。

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42. MgO 以置換型摻雜進入 Al$_2$O$_3$

MgO 提供 Mg$^{2+}$，而 Al$_2$O$_3$ 中的陽離子位置原本由 Al$^{3+}$ 佔據。

若 Mg$^{2+}$ 置換 Al$^{3+}$，則：

• 實際 Mg$^{2+}$ 的電荷為 $+2$。
• 正常 Al 位點應為 Al$^{3+}$。
• 因此產生相對電荷 $-1$。

缺陷表示為：

$$\mathrm{Mg}_{\mathrm{Al}}'$$

為維持電中性，置換型 Mg 通常需要搭配氧間隙或其他正電缺陷，但本小題只要求判斷置換型缺陷本身。

各選項分析：

• (a) $\mathrm{Mg}_{\mathrm{Al}}'$：正確，表示 Mg$^{2+}$ 位於 Al$^{3+}$ 的晶格位置，具有 $-1$ 有效電荷。
• (b) $\mathrm{Mg}_i^{''}$：錯，$i$ 表示間隙位置，不是置換 Al 位點；且 Mg 位於間隙時相對電荷為正。
• (c) $\mathrm{Al}_{\mathrm{Mg}}'$：錯，表示 Al 位於 Mg 所應佔據的位置，與 Mg 摻雜 Al$_2$O$_3$ 的情境相反。
• (d) $\mathrm{Mg}_{\mathrm{Mg}}^x$：錯，表示 Mg 位於正常 Mg 位點，對 Al$_2$O$_3$ 中的 MgO 置換摻雜沒有代表性。

所以第 42 空答案為 $\boxed{\mathrm{Mg}_{\mathrm{Al}}'}$。

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43. MgO 以間隙型摻雜進入 Al$_2$O$_3$

若 Mg$^{2+}$ 不取代 Al$^{3+}$，而是進入晶格間隙，則缺陷表示為：

此題考查熱塑性塑膠 (thermoplastics) 和熱固性塑膠 (thermosetting plastics) 的區別，重點在於加熱時的力學特性和分子結構。

核心觀念：

1. 熱塑性塑膠 (Thermoplastics)：

   • 分子結構：由長鏈的聚合物分子組成，分子鏈之間主要靠較弱的範德華力 (van der Waals forces) 或偶極-偶極作用力 (dipole-dipole interactions) 維持。分子鏈之間沒有共價鍵連接。
   • 力學特性 upon heating：加熱時，分子鏈之間的弱作用力減弱，分子鏈開始滑動，材料變軟、可塑，甚至熔化。冷卻後，弱作用力重新佔據主導，材料變硬。這個軟化-硬化過程可以重複進行。
   • 例子：聚乙烯 (PE)、聚丙烯 (PP)、聚氯乙烯 (PVC)、聚苯乙烯 (PS)、聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)、尼龍 (Nylon) 等。

2. 熱固性塑膠 (Thermosetting Plastics)：

   • 分子結構：在加工過程中，通過加熱或化學反應，分子鏈之間形成大量的強共價鍵（稱為交聯，cross-linking），形成一個三維的網狀結構。一旦形成網狀結構，分子鏈就無法自由滑動。
   • 力學特性 upon heating：加熱時，由於分子鏈被牢固地交聯在一起，它們無法滑動或熔化。材料在高溫下保持其形狀和強度。如果溫度持續升高超過其分解溫度，材料會發生化學分解（炭化），而不是軟化或熔化。
   • 例子：酚醛樹脂 (Bakelite)、環氧樹脂 (Epoxy resin)、聚氨酯 (Polyurethane, 部分類型)、矽膠 (Silicone) 等。

解題步驟：
題目要求從兩個方面解釋熱塑性與熱固性塑膠的區別：(a) 加熱時的力學特性，(b) 分子結構。

(a) 加熱時的力學特性 (Mechanical Characteristics upon Heating)

• 熱塑性塑膠：

  • 加熱：分子鏈之間的範德華力減弱，分子鏈獲得足夠的能量開始滑動。
  • 力學表現：材料變軟、可塑，可被塑造成新的形狀。在更高溫度下，可能會熔化。
  • 重複性：這個軟化-硬化過程可以重複進行，因此熱塑性塑膠是可回收和可再加工的。

• 熱固性塑膠：

  • 加熱：由於分子鏈之間已形成牢固的共價交聯網絡，加熱無法使分子鏈滑動。
  • 力學表現：材料在高溫下保持其剛性和形狀，不會軟化或熔化。如果溫度持續升高，會導致材料分解。
  • 重複性：一旦固化，就無法再次軟化或熔化，因此熱固性塑膠一般不可回收或再加工。

(b) 分子結構 (Molecular Structures)

此題考查密勒指數 (Miller Indices) 在立方晶胞中確定方向的應用。

核心觀念：

1. 方向指數 (Direction Indices)：表示晶體中特定方向的向量。在立方晶胞中，方向指數通常用方括號 [uvw] 表示，其中 u, v, w 是沿 x, y, z 軸的最小整數比例分量。
2. 確定方向指數的步驟：
   a. 選擇一個起始點（原點或晶胞內任意一點）。
   b. 確定終點。
   c. 計算從起始點到終點在 x, y, z 三個軸上的位移分量。通常以晶格常數 a 為單位。
   d. 將位移分量化為最小整數比。
   e. 將結果寫在方括號內，例如 [uvw]。如果分量是負數，則在數字上方加一橫線，例如 [1ī0] 表示 -1, 0, 0。

解題步驟：
觀察圖示的立方晶胞和標示的四個方向 A, B, C, D。假設晶胞的原點位於左下方後方（即 (0,0,0) 位置）。x 軸指向右方，y 軸指向前方，z 軸指向上方。

方向 A：

• 起始點：晶胞的原點 (0,0,0)。
• 終點：向量 A 指向立方體的一個頂點。從原點 (0,0,0) 到位於右上方前方頂點 (1,1,1)。
• 位移分量：x 方向為 1, y 方向為 1, z 方向為 1。
• 最小整數比：1:1:1。
• 方向指數：[111]。