114 年 國立高雄大學應用化學系碩士班《普通化學》

這題考驗對有效數字判讀的理解。
有效數字是指在測量值中，所有確定數字加上最後一個估計數字。
對於科學記號表示法，有效數字的判讀會更直接。

這題考驗對無機化合物命名規則的掌握。我們逐一檢查選項：
A. Pb(NO3)2：鉛的離子價態為 +2，硝酸根離子 (NO3-) 為 -1。名稱為 lead(II) nitrate，正確。
B. NH4ClO4：銨離子 (NH4+) 為 +1，過氯酸根離子 (ClO4-) 為 -1。名稱為 ammonium perchlorate，正確。

此題考驗莫耳數、質量、分子數之間的轉換，以及對分子式和原子量的應用。
首先，計算 7.76 g 硫 (S8) 的莫耳數。
硫的原子量約為 32.06 g/mol。
S8 的莫耳質量為 8 × 32.06 g/mol = 256.48 g/mol。
7.76 g 硫的莫耳數為：
$n_S = \frac{7.76 \text{ g}}{256.48 \text{ g/mol}} \approx 0.030256 \text{ mol}$
根據亞佛加厥定律，相同莫耳數的物質含有相同數目的分子。因此，我們需要計算含有 0.030256 mol P4 的質量。
磷的原子量約為 30.97 g/mol。
P4 的莫耳質量為 4 × 30.97 g/mol = 123.88 g/mol。
含有 0.030256 mol P4 的質量為：
$m_P = n_S \times (\text{Molar mass of } P_4)$

這題考驗氨水加入銅離子溶液時的沉澱反應。
銅離子 (Cu²⁺) 在水中會與水分子形成水合物離子。
氨水 (NH₃(aq)) 中含有氨分子 (NH₃) 和少量氫氧根離子 (OH⁻)。
當氨水加入含 Cu²⁺ 的溶液時，會發生以下兩種可能的反應：

1. 氨分子作為路易斯鹼，與銅離子形成錯離子：
   $\text{Cu}^{2+}(\text{aq}) + 4\text{NH}_3(\text{aq}) \rightleftharpoons [\text{Cu}(\text{NH}_3)_4]^{2+}(\text{aq})$
   這個錯離子是可溶的。
2. 氨水中的氫氧根離子 (OH⁻) 會與銅離子反應，形成氫氧化銅沉澱：

此題為酸鹼滴定的應用，主要考驗莫耳數計算、化學計量以及濃度定義。
KHP (Potassium hydrogen phthalate) 是一種單質子酸，其化學式為 KHC8H4O4。它與 NaOH 的反應為 1:1 的莫耳比例。
反應式：$\text{KHP} + \text{NaOH} \rightarrow \text{NaKP} + \text{H}_2\text{O}$
在滴定至當量點時，酸的莫耳數等於鹼的莫耳數。
首先，計算所用的 KHP 的莫耳數：
$n_{\text{KHP}} = \frac{\text{mass of KHP}}{\text{molar mass of KHP}}$
$n_{\text{KHP}} = \frac{0.556 \text{ g}}{204.22 \text{ g/mol}} \approx 0.0027225 \text{ mol}$
由於 KHP 與 NaOH 的反應是 1:1 的，所以在當量點時，NaOH 的莫耳數也等於 KHP 的莫耳數：

此題考驗理想氣體定律的應用，需要計算混合氣體的總壓。
理想氣體定律為 $PV = nRT$。
由於容器體積 $V$、溫度 $T$ 和理想氣體常數 $R$ 是固定的，我們可以先計算出每種氣體的莫耳數，然後求總莫耳數，再利用理想氣體定律計算總壓。
給定的條件：
體積 $V = 18.9$ L
溫度 $T = 25^\circ\text{C} = 25 + 273.15 = 298.15$ K
理想氣體常數 $R = 0.0821$ L·atm/(mol·K)

計算每種氣體的莫耳數：

1. 氮氣 (N₂)：
   分子量約為 2 × 14.01 = 28.02 g/mol。
   $n_{\text{N}_2} = \frac{2.80 \text{ g}}{28.02 \text{ g/mol}} \approx 0.09993 \text{ mol}$
2. 氫氣 (H₂)：
   分子量約為 2 × 1.008 = 2.016 g/mol。
   $n_{\text{H}_2} = \frac{0.807 \text{ g}}{2.016 \text{ g/mol}} \approx 0.4003 \text{ mol}$
3. 氬氣 (Ar)：
   原子量約為 39.95 g/mol。
   $n_{\text{Ar}} = \frac{79.9 \text{ g}}{39.95 \text{ g/mol}} \approx 2.000 \text{ mol}$

總莫耳數 $n_{\text{total}}$：

核心觀念

本題考查「真實氣體接近理想氣體的條件」。

理想氣體方程式為

其中：

• $P$：壓力
• $V$：體積
• $n$：氣體莫耳數
• $T$：絕對溫度
• $R$：氣體常數

真實氣體要呈現較理想的行為，需使分子間作用力與分子本身體積的影響降至最低。因此通常有以下條件：

1. 低壓力：分子間距離較大，分子作用力影響較小。
2. 高溫度：分子動能較大，較不易受到分子間吸引力影響。
3. 低密度：分子較分散，分子間作用力與分子體積效應較不明顯。

題目列出 $n$ 而非密度。若容器體積固定，降低 $n$ 會降低氣體密度，也會使氣體更接近理想狀態。因此在本題選項中，低 $n$ 是較理想的條件。

解題方法

直接依照理想氣體的適用條件判斷：

低壓、高溫可減少真實氣體的非理想效應；低莫耳數在固定體積下代表較低的氣體密度，使分子彼此距離增大。

選項分析

A. high $P$, high $T$, high $n$

壓力高會使氣體分子彼此靠近，分子間作用力與分子體積效應變得明顯，因此不利於理想氣體行為。

此選項錯誤。

核心觀念

定壓下氣體體積改變時，壓力－體積功為

其中 $\Delta V=V_{\mathrm{final}}-V_{\mathrm{initial}}$。依此符號慣例，氣體受壓縮時體積減少，$\Delta V<0$，所以氣體所受的功 $w>0$。

解題方法

初體積為 $121.0\ \mathrm{L}$，末體積為 $80.0\ \mathrm{L}$，因此

代入定壓功公式：

功為正，表示外界對氣體作功。正確選項為 B。

選項分析

• A. $-959\ \mathrm{L\ atm}$：錯誤。 數值大小正確，但符號錯誤；壓縮時依本題採用的符號慣例，氣體所受的功為正。

這題考驗對「同核電子系列」(isoelectronic series) 的理解，即具有相同電子數的原子或離子。
要判斷一個系列是否為同核電子系列，我們需要計算每個原子或離子的總電子數。
原子序等於質子數，在中性原子中，質子數等於電子數。對於離子，電子數 = 質子數 - 電荷數。

A. Na+, K+, Rb+, Cs+

• Na (原子序 11): 11 個質子, +1 電荷 → 11 - 1 = 10 個電子
• K (原子序 19): 19 個質子, +1 電荷 → 19 - 1 = 18 個電子
• Rb (原子序 37): 37 個質子, +1 電荷 → 37 - 1 = 36 個電子
• Cs (原子序 55): 55 個質子, +1 電荷 → 55 - 1 = 54 個電子
  電子數分別為 10, 18, 36, 54。不是同核電子系列。

B. K+, Ca²⁺, Ar, S²⁻

• K (原子序 19): 19 個質子, +1 電荷 → 19 - 1 = 18 個電子
• Ca (原子序 20): 20 個質子, +2 電荷 → 20 - 2 = 18 個電子
• Ar (原子序 18): 18 個質子, 中性 → 18 - 0 = 18 個電子

核心觀念

本題考查利用平均鍵能估算反應焓變：

鍵的形成會放出能量，鍵的斷裂需要吸收能量，因此：

• 反應物鍵能總和較大：$\Delta H<0$，為放熱反應。
• 生成物鍵能總和較大：$\Delta H>0$，為吸熱反應。

解題方法

先列出各物質的結構與鍵數。

反應物

$H_2O_2$，結構為 $H-O-O-H$

含有：

• $2$ 個 $O-H$ 鍵
• $1$ 個 $O-O$ 鍵

其鍵能總和為：

$CH_3OH$，結構為 $CH_3-OH$

含有：

• $3$ 個 $C-H$ 鍵
• $1$ 個 $C-O$ 鍵
• $1$ 個 $O-H$ 鍵

其鍵能總和為：

因此反應物中的鍵能總和為：

生成物

$H_2CO$，結構為 $H_2C=O$

含有：

• $2$ 個 $C-H$ 鍵
• $1$ 個 $C=O$ 鍵

其鍵能總和為：

$2H_2O$

每個 $H_2O$ 含有 $2$ 個 $O-H$ 鍵，因此 $2H_2O$ 含有 $4$ 個 $O-H$ 鍵：

生成物中的鍵能總和為：

核心觀念

以價層電子對互斥理論（VSEPR）判斷中心原子的電子域數，再依電子域數對應雜化方式。中心原子周圍的每一個鍵結區域與孤電子對，都各算一個電子域；雙鍵或三鍵也只算一個電子域。

解題方法

氯原子有 $7$ 個價電子，兩個氟原子共提供 $14$ 個價電子；整個離子帶 $+1$ 電荷，因此總價電子數為：

氯與兩個氟各形成一個單鍵，兩個鍵共使用 $4$ 個電子。兩個氟原子各有三對孤電子，共使用 $12$ 個電子，剩餘 $4$ 個電子置於中心氯原子上，形成兩對孤電子。

因此，中心氯原子周圍有兩個鍵結電子域與兩對孤電子，電子域總數為 $4$，對應 $sp^3$ 雜化；其電子域幾何為四面體，分子形狀為彎曲形（$AX_2E_2$）。

選項分析

核心觀念

苯分子 $C_6H_6$ 中，六個碳原子皆為 $sp^2$ 混成。每個碳原子各保留一個未混成的 $p$ 軌域，並提供一個電子參與環狀的 $\pi$ 鍵結。因此，計算 $\pi$ 鍵結電子數時，應計算這六個 $p$ 軌域所提供的電子。

解題方法

苯環有六個碳原子，每個碳原子提供一個 $\pi$ 電子：

也可從路易斯結構理解：苯有三個共振式中的雙鍵，每個 $\pi$ 鍵含兩個電子，合計 $3\times 2=6$ 個 $\pi$ 電子。實際上，這些電子離域於整個苯環。

選項分析

• A. 12：錯誤。 12 是六個 C–C $\sigma$ 鍵的電子數（$6\times2$），或誤以為每個碳提供兩個 $\pi$ 電子；

這題考驗對不同物質之間分子間作用力的判斷。
分子間作用力 (intermolecular forces) 指的是分子之間存在的吸引力，它們決定了物質的物理性質，如熔點、沸點等。
四種主要的分子間作用力是：

1. 倫敦分散力 (London dispersion forces)：存在於所有分子之間，是暫時性偶極引起的。對於非極性分子，這是唯一的分子間作用力。其強度隨分子大小和形狀而增加。
2. 偶極-偶極作用 (Dipole-dipole interactions)：存在於極性分子之間，是永久性偶極之間的吸引力。
3. 氫鍵 (Hydrogen bonding)：一種特殊的、較強的偶極-偶極作用，發生在氫原子與電負度極高的原子（如 O, N, F）之間，且該氫原子與電負度極高的原子相連時。
4. 離子鍵 (Ionic bonding)：存在於離子化合物中，是離子之間的靜電吸引力。

核心觀念

晶格中一個粒子對單位晶胞的貢獻，取決於它被幾個晶胞共享：

• 頂點粒子由 8 個晶胞共享，每個頂點貢獻 $\frac{1}{8}$。
• 面心粒子由 2 個晶胞共享，每個面心貢獻 $\frac{1}{2}$。
• 晶胞內部的粒子完全屬於該晶胞，貢獻 $1$。

解題方法

分別計算陰離子與陽離子的淨數目。

陰離子位於 8 個頂點，另有 1 個位於晶胞中心：

因此每個晶胞含有 2 個陰離子。

陽離子位於 6 個面心：

因此每個晶胞含有 3 個陽離子。晶胞的淨粒子數為 2 個陰離子與 3 個陽離子。

選項分析

核心觀念

苯與甲苯形成理想溶液，液相中各成分的分壓遵守拉午耳定律：

其中 $p_i$ 是成分 $i$ 在氣相中的分壓，$x_i$ 是它在液相中的莫耳分率，$P_i^\ast$ 是純物質的蒸氣壓。液相只有苯與甲苯，因此 $x_{\mathrm{甲苯}}=1-x_{\mathrm{苯}}$。

解題方法

題目給定氣相中苯與甲苯的分壓相等，令兩者的分壓皆為拉午耳定律所表示的形式：

解出苯的液相莫耳分率：

這題考驗滲透壓 (osmotic pressure) 的計算，以及莫耳濃度 (molarity) 的確定。
滲透壓的計算公式為：
$\Pi = iMRT$
其中：

• $\Pi$ 是滲透壓。
• $i$ 是范特霍夫因子 (van't Hoff factor)，表示溶液中粒子數的增加倍數。對於完全解離的 KCl，i = 2 (因為 KCl → K⁺ + Cl⁻)。
• $M$ 是溶液的莫耳濃度 (Molarity)。
• $R$ 是理想氣體常數。
• $T$ 是絕對溫度 (K)。

給定條件：

• 滲透壓 $\Pi = 125$ torr。需要轉換成 atm，因為 R 通常使用 L·atm/(mol·K)。
  $1 \text{ atm} = 760 \text{ torr}$
  $\Pi = \frac{125 \text{ torr}}{760 \text{ torr/atm}} \approx 0.16447 \text{ atm}$
• 溫度 $T = 33.3^\circ\text{C} = 33.3 + 273.15 = 306.45$ K。
• 理想氣體常數 $R = 0.0821$ L·atm/(mol·K)。
• 溶質是 KCl，完全解離，所以 $i = 2$。

我們需要計算溶液的莫耳濃度 $M$。
由滲透壓公式 $\Pi = iMRT$，解出 $M$：
$M = \frac{\Pi}{iRT}$

這題考驗化學反應速率與各反應物/產物變化速率之間的關係。
對於一般的化學反應：
$aA + bB \rightarrow cC + dD$
反應速率 (Rate of reaction) 可以表示為：
$\text{Rate} = -\frac{1}{a}\frac{\Delta[A]}{\Delta t} = -\frac{1}{b}\frac{\Delta[B]}{\Delta t} = \frac{1}{c}\frac{\Delta[C]}{\Delta t} = \frac{1}{d}\frac{\Delta[D]}{\Delta t}$
其中，反應物濃度變化是負的 (消耗)，產物濃度變化是正的 (生成)。

給定的反應是：
$2A + 4B \rightarrow 2C + 2D$
反應速率 (Rate of reaction) = 0.0352 M/s。

我們需要找出反應物 B 的濃度變化速率，即 $\frac{\Delta[B]}{\Delta t}$。
根據速率關係式：

核心觀念

依質量作用定律，對反應

平衡常數的濃度表示式為

各物質濃度的次方，等於其平衡反應式中的化學計量係數；生成物寫在分子，反應物寫在分母。

解題方法

本題反應為

生成物是 $\mathrm{NO_2}$ 與 $\mathrm{Cl_2}$，反應物是 $\mathrm{NO_2Cl}$。依係數將各濃度乘方，得到

這題考驗水的離子積常數 ($K_w$)、pH/pOH 的計算，以及酸鹼性的判斷。
在 25°C 時，水的離子積常數 $K_w = [H^+][OH^-] = 1.0 \times 10^{-14}$。
給定的條件是溶液中氫氧根離子濃度 $[OH^-] = 2.5 \times 10^{-6}$ M。

我們來逐一檢查每個選項：

A. $K_w = 1 \times 10^{-14}$
這是水的離子積常數在 25°C 時的標準值。這個敘述是正確的。

B. The solution is acidic.
酸鹼性由 $[H^+]$ 和 $[OH^-]$ 的相對大小決定。
在 25°C 時，若 $[H^+] > [OH^-]$，溶液呈酸性。
若 $[H^+] < [OH^-]$，溶液呈鹼性。
若 $[H^+] = [OH^-]$，溶液呈中性。
我們已知 $[OH^-] = 2.5 \times 10^{-6}$ M。
我們可以計算 $[H^+]$：
$[H^+] = \frac{K_w}{[OH^-]} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{2.5 \times 10^{-6} \text{ M}} = 0.4 \times 10^{-8} \text{ M} = 4.0 \times 10^{-9} \text{ M}$
比較 $[H^+]$ 和 $[OH^-]$：

這題考驗緩衝溶液 (buffer solution) 的製備，以及弱酸與強鹼反應的化學計量。
緩衝溶液的最佳 pH 值是弱酸的 pKa 值。緩衝溶液由弱酸及其共軛鹼組成。
要製備最佳緩衝溶液，我們需要使弱酸 (醋酸) 和其共軛鹼 (醋酸根離子) 的濃度相等。
給定的醋酸 (acetic acid) 溶液：

• 體積 $V = 250$ mL = 0.250 L
• 濃度 $[CH_3COOH] = 1.090$ M
• $K_a = 1.8 \times 10^{-5}$

醋酸的 pKa 值為：
$pK_a = -\log(K_a) = -\log(1.8 \times 10^{-5}) \approx 4.74$
最佳緩衝 pH 值約為 4.74。

要製備最佳緩衝溶液，我們需要使醋酸 (弱酸) 和醋酸根離子 (其共軛鹼) 的濃度相等。
我們有醋酸，需要加入強鹼 NaOH 來產生醋酸根離子 ($CH_3COO^-$)。
反應式：
$CH_3COOH(aq) + NaOH(aq) \rightarrow CH_3COONa(aq) + H_2O(l)$
或者寫成離子形式：
$CH_3COOH(aq) + OH^-(aq) \rightarrow CH_3COO^-(aq) + H_2O(l)$

在反應達到最佳緩衝點時，一半的醋酸被轉化為醋酸根離子。
換句話說，加入的 NaOH 的莫耳數應該等於初始醋酸莫耳數的一半。
這樣，反應後，醋酸的濃度約為初始濃度的一半，而醋酸根離子的濃度也約為初始醋酸濃度的一半。

這題考驗溶度積常數 (Ksp) 的應用，以計算難溶鹽飽和溶液中離子的濃度。
CaCrO₄ 是一種難溶性鹽，它在水中解離成鈣離子 (Ca²⁺) 和鉻酸根離子 (CrO₄²⁻)。
解離方程式：
$CaCrO_4(s) \rightleftharpoons Ca^{2+}(aq) + CrO_4^{2-}(aq)$
溶度積常數 $K_{sp}$ 的表達式為：
$K_{sp} = [Ca^{2+}][CrO_4^{2-}]$

題目給定 $K_{sp} = 7.08 \times 10^{-4}$。
在飽和溶液中，假設 CaCrO₄ 完全解離，並且沒有其他含有 Ca²⁺ 或 CrO₄²⁻ 的物質存在。
設飽和溶液中 CrO₄²⁻ 的濃度為 $s$ M。
由於 CaCrO₄ 的解離是 1:1 的比例，所以 $Ca^{2+}$ 的濃度也為 $s$ M。
即：$[CrO_4^{2-}] = s$ 和 $[Ca^{2+}] = s$。

將這些濃度代入 $K_{sp}$ 表達式：
$K_{sp} = (s)(s) = s^2$
$s^2 = 7.08 \times 10^{-4}$

核心觀念

本題考查相變平衡與第二定律。水在 $1\ \mathrm{atm}$、$0^\circ\mathrm{C}$ 的熔點，冰與液態水處於平衡。定溫、定壓下，系統達到平衡時：

此外，平衡相變可視為可逆過程，因此系統與周圍環境的總熵變為零：

其中 $\mathrm{sys}$ 代表系統，$\mathrm{surr}$ 代表周圍環境。

解題方法

令系統為正在融化的水，過程為 $\mathrm{H_2O(s)\rightarrow H_2O(l)}$。融化會吸收熱量，所以系統熵增加：

系統吸收的熱來自周圍環境，因此環境放出熱量、熵減少：

在熔點的平衡條件下，兩者的熵變總和為零：

所以兩者大小相等、符號相反，符合選項 D。

也可由吉布斯自由能確認。融化時 $\Delta G=\Delta H_{\mathrm{fus}}-T\Delta S_{\mathrm{fus}}$；熔點是固、液兩相平衡的溫度，因此：

核心觀念

電池符號中，左側通常表示陽極，發生氧化；右側表示陰極，發生還原。電子由陽極流向陰極。惰性電極 Pt 用來導電，不參與反應。

本題半反應為：

• 氧化：失去電子
• 還原：得到電子

合併半反應時，電子數必須相同，且總反應需同時符合原子數與電荷守恆。

解題方法

依電池符號判斷兩側反應：

左側鋁電極為陽極，鋁氧化成鋁離子：

右側的溴接受電子，生成溴離子：

兩個半反應的電子數最小公倍數為 $6$。因此，鋁的氧化半反應乘以 $2$，溴的還原半反應乘以 $3$：

相加並消去電子，得到總電池反應：

核心觀念

本題考查由初速法判定反應速率定律。

對反應

題目已定義：

速率定律一般寫為：

其中：

• $k$：速率常數
• $m$：對 $A$ 的反應級數
• $n$：對 $B$ 的反應級數

反應式中的係數 $2$ 與 $1$ 不能直接視為反應級數，反應級數必須由實驗數據判定。

解題方法

1. 判定 $A$ 的反應級數

比較實驗 1 與實驗 2：

• $[B]$ 維持 $0.0500\ \mathrm{M}$
• $[A]$ 由 $0.100$ 增為 $0.200\ \mathrm{M}$，增加 $2$ 倍
• 速率由 $2.13\times10^{-4}$ 增為 $1.70\times10^{-2}\ \mathrm{M/s}$

因此：

取對數：

所以：

2. 判定 $A$ 與 $B$ 反應級數總和

比較實驗 2 與實驗 3：

• $[A]$ 加倍
• $[B]$ 加倍
• 速率由 $1.70\times10^{-2}$ 增為 $1.36\times10^{-1}$，增加 $8$ 倍

因此：

故：

代入 $m=6.32$：

速率定律為：

3. 計算速率常數

使用實驗 1：

因此：