113 年 國立中正大學化學工程學系碩士班《化學熱力學與化學動力學》

核心觀念

本題結合兩個觀念：

1. Clausius–Clapeyron 方程式：由沸點變化求山頂與山腳的大氣壓力比。
2. 大氣靜力平衡：由壓力差估算山的高度。

液體沸騰時，液體的蒸氣壓等於外界壓力。因此，沸點越高，代表外界壓力越大；山腳沸點為 $110^\circ\mathrm{C}$，壓力高於山頂。

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解題方法

1. 由 Clausius–Clapeyron 方程式求壓力比

假設汽化熱在此溫度範圍內近似為定值，使用積分形式：

$$\ln\left(\frac{P_{\text{山腳}}}{P_{\text{山頂}}}\right) = \frac{\Delta H_{\mathrm{vap}}}{R} \left( \frac{1}{T_{\text{山頂}}} - \frac{1}{T_{\text{山腳}}} \right)$$

溫度必須使用絕對溫標：

$$T_{\text{山頂}}=90+273.15=363.15\ \mathrm{K}$$ $$T_{\text{山腳}}=110+273.15=383.15\ \mathrm{K}$$

取

$$\Delta H_{\mathrm{vap}}=1000\ \mathrm{cal/mol}, \qquad R=1.987\ \mathrm{cal/(mol\cdot K)}$$

因此：

$$\ln\left(\frac{P_{\text{山腳}}}{P_{\text{山頂}}}\right) = \frac{1000}{1.987} \left( \frac{1}{363.15} - \frac{1}{383.15} \right)$$ $$\ln\left(\frac{P_{\text{山腳}}}{P_{\text{山頂}}}\right) \approx 0.072$$

故：

$$\frac{P_{\text{山腳}}}{P_{\text{山頂}}} = e^{0.072} \approx 1.075$$

核心觀念

本題考查定壓下二元溶液的汽液平衡與相圖判讀：

• 下方邊界為泡點曲線（bubble-point curve）：液體開始產生第一個氣泡。
• 上方邊界為露點曲線（dew-point curve）：氣體開始凝結。
• 進入兩相區後，在固定溫度下作水平連線，與上下邊界的交點分別代表液相與氣相組成。

初始液體中 A、B 莫耳數相等，因此

$$x_{A,L}=\frac{n_A}{n_A+n_B}=\frac{1}{2}$$

解題方法

液體剛開始沸騰時，溫度由下方泡點曲線決定：

$$T_b=T_0-(T_0-T_1)x_{A,L}^2(2-x_{A,L})$$

代入 $x_{A,L}=1/2$：

$$\begin{aligned} T_b &=T_0-(T_0-T_1) \left(\frac12\right)^2 \left(2-\frac12\right)\\ &=T_0-(T_0-T_1)\left(\frac14\right) \left(\frac32\right)\\ &=T_0-\frac38(T_0-T_1) \end{aligned}$$

第一個氣泡與原液體處於相平衡，因此在同一溫度下，將 $T_b$ 代入上方邊界曲線：

核心觀念

本題考查：

• 理想氣體定壓過程的邊界功
• 熱力學第一定律
• 理想氣體內能變化
• 理想氣體熵變
• 熱庫熵變與不可逆過程的熵產生

採用符號約定：

• $W$：氣體對外所做的功，膨脹為正、壓縮為負
• 「外界對氣體所需的功」取正值，等於 $-W$

已知：

$$n=10\ \text{mol}$$ $$C_p=36\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$$ $$T_1=500\ \mathrm{K},\qquad T_2=300\ \mathrm{K}$$ $$P=5\ \mathrm{bar}=5.00\times10^5\ \mathrm{Pa}$$

理想氣體常數為：

$$R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$$

因此：

$$C_v=C_p-R=36-8.314=27.686\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$$

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解題方法

定壓理想氣體的體積變化為：

$$P\Delta V=nR\Delta T$$

其中：

$$\Delta T=T_2-T_1=300-500=-200\ \mathrm{K}$$

所以：

$$P\Delta V =nR(T_2-T_1)$$ $$=10(8.314)(-200) =-16628\ \mathrm{J}$$

這個結果即為可逆定壓過程的氣體作功。

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(a) 可逆過程的功 $\Delta W_{\mathrm{rev}}$

可逆定壓過程中：

$$W_{\mathrm{rev}}=\int_{V_1}^{V_2}P\,dV =P(V_2-V_1)$$

因此：

$$W_{\mathrm{rev}}=nR(T_2-T_1) =-16.628\ \mathrm{kJ}$$

所以，若以「氣體對外作功」表示：

$$\boxed{W_{\mathrm{rev}}=-16.63\ \mathrm{kJ}}$$

若題目所稱的「工作需求」是指外界壓縮氣體所需輸入的功，則：

$$\boxed{W_{\mathrm{required,rev}}=16.63\ \mathrm{kJ}}$$

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(b) 不可逆過程的功 $\Delta W_{\mathrm{irr}}$

題目指出不可逆壓縮所需的功比可逆壓縮多 $35\%$，因此：

$$W_{\mathrm{required,irr}} =1.35W_{\mathrm{required,rev}}$$ $$=1.35(16.628) =22.448\ \mathrm{kJ}$$

因此，以氣體對外作功的符號表示：

$$\boxed{W_{\mathrm{irr}}=-22.45\ \mathrm{kJ}}$$

或以外界輸入功表示：

$$\boxed{W_{\mathrm{required,irr}}=22.45\ \mathrm{kJ}}$$

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(c) 氣體的內能變化 $\Delta U$

理想氣體的內能只與溫度有關：

$$\Delta U=nC_v(T_2-T_1)$$

代入：

$$\Delta U =10(27.686)(300-500)$$ $$\Delta U=-55372\ \mathrm{J}$$

因此：

$$\boxed{\Delta U=-55.37\ \mathrm{kJ}}$$

氣體溫度降低，所以內能減少。

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(d) 氣體的熵變 $\Delta S_{\mathrm{gas}}$

理想氣體的熵變可寫成：

$$\Delta S =nC_p\ln\frac{T_2}{T_1} -nR\ln\frac{P_2}{P_1}$$

本題為定壓過程，故 $P_2=P_1$，第二項為零：

$$\Delta S_{\mathrm{gas}} =nC_p\ln\frac{T_2}{T_1}$$

代入：

$$\Delta S_{\mathrm{gas}} =10(36)\ln\frac{300}{500}$$

核心觀念

1. 反應動力學與速率式：

   • 本反應為基元不可逆反應（Elementary irreversible reaction）$2\text{A} \rightarrow \text{B}$。
   • 根據質量作用定律，反應物 $\text{A}$ 的消耗速率式為二級反應：
     $-r_A = k C_A^2$
   • 恆溫（Isothermal）條件下反應速率常數 $k$ 為定值；液相反應（Liquid-phase reaction）密度視為常數，體積膨脹因子 $\varepsilon_A = 0$，故反應物濃度與轉化率的關係為：
     $C_A = C_{A0}(1-X)$
     $-r_A = k C_{A0}^2 (1-X)^2$

2. 理想反應器設計方程式（Design Equations）：

   • 栓流反應器（PFR）：
     $\tau = \frac{V}{v_0} = C_{A0} \int_0^{X_{PFR}} \frac{dX}{-r_A}$
   • 連續攪拌槽反應器（CSTR）：
     $\tau = \frac{V}{v_0} = \frac{C_{A0} X_{CSTR}}{-r_A\big|_{\text{exit}}}$

3. 無因次參數——二級反應之達姆克勒數（Damköhler number, $Da_{II}$）：
   $Da = k C_{A0} \tau$
   在兩反應器體積相同（$V_{CSTR} = V_{PFR}$）且其餘進料條件（$v_0, C_{A0}$）與溫度均相同的條件下，兩者的空間時間 $\tau$ 及 $Da$ 數完全相等。

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解題方法

步驟一：利用 PFR 條件求出無因次參數 $Da$

將速率式代入 PFR 的設計方程式中：
$\tau = C_{A0} \int_0^{X_{PFR}} \frac{dX}{k C_{A0}^2 (1-X)^2} = \frac{1}{k C_{A0}} \int_0^{X_{PFR}} \frac{dX}{(1-X)^2}$

積分計算：
$\tau = \frac{1}{k C_{A0}} \left[ \frac{1}{1-X} \right]_0^{X_{PFR}} = \frac{1}{k C_{A0}} \left( \frac{1}{1-X_{PFR}} - 1 \right) = \frac{1}{k C_{A0}} \left( \frac{X_{PFR}}{1-X_{PFR}} \right)$

整理得到 $Da$ 的關係式：
$Da = k C_{A0} \tau = \frac{X_{PFR}}{1-X_{PFR}}$

已知 $X_{PFR} = 0.92$，代入數值：
$Da = \frac{0.92}{1 - 0.92} = \frac{0.92}{0.08} = 11.5$

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步驟二：建立 CSTR 的轉化率方程式

將出口速率式代入 CSTR 的設計方程式：

核心觀念

題目考查連續不可逆串聯反應：

$$A \xrightarrow{k_1} B \xrightarrow{k_2} C$$

由於氧氣為過量且各物質濃度稀薄，氧氣濃度可視為定值，其影響併入有效速率常數。因此：

$$r_1=k_1C_A,\qquad r_2=k_2C_B$$

題目影像未明示反應器型式；以下採穩態塞流催化反應器（PFR）及進料不含 $B$，即 $C_{B0}=0$。

解題方法

體積變化可忽略，所以體積流率為定值，空間時間為

$$\tau=\frac{V}{\dot V_0}$$

PFR 的物料衡算為

$$\frac{dC_A}{d\tau}=-r_1=-k_1C_A$$ $$\frac{dC_B}{d\tau}=r_1-r_2=k_1C_A-k_2C_B$$

先求 $A$ 的濃度：

$$\frac{dC_A}{C_A}=-k_1d\tau$$

配合 $C_A(0)=C_{A0}$，得

$$C_A=C_{A0}e^{-k_1\tau}$$

代入 $B$ 的衡算式：

$$\frac{dC_B}{d\tau}+k_2C_B =k_1C_{A0}e^{-k_1\tau}$$

其積分因子為 $e^{k_2\tau}$，因此

$$\frac{d}{d\tau}\left(C_Be^{k_2\tau}\right) =k_1C_{A0}e^{(k_2-k_1)\tau}$$

由 $\tau=0$ 積分至 $\tau$：

核心觀念

本題考查等溫氣相反應在填充床反應器中的設計，需同時考慮：

1. PBR 設計方程式
   $\frac{dX}{dW}=\frac{-r_A'}{F_{A0}}$

2. 氣相反應的濃度與壓力變化

3. Ergun 壓降方程式

4. 反應速率式

反應為元素反應：

$A+B\rightarrow C+D$

反應物與生成物的總莫耳數皆為 $2$，因此總莫耳數不因反應改變，氣相膨脹因子為

$\varepsilon=0$

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已知資料與進料條件

總莫耳流率為 $10\ \mathrm{mol\,min^{-1}}$，且 $A$、$B$ 等莫耳進料，因此

$F_{A0}=F_{B0}=5\ \mathrm{mol\,min^{-1}}$

初始壓力與溫度：

$P_0=12\ \mathrm{atm},\qquad T_0=T=423\ \mathrm{K}$

壓降參數：

$\alpha=0.01\ \mathrm{g^{-1}}$

速率常數：

$k=50\ \mathrm{L^2(mol\cdot g_{catalyst}\cdot min)^{-1}}$

入口處 $A$ 的莫耳分率為

$y_{A0}=\frac{F_{A0}}{F_{T0}}=\frac{5}{10}=0.5$

由理想氣體方程式，入口 $A$ 的濃度為

$C_{A0}=\frac{y_{A0}P_0}{RT_0}$

取 $R=0.082057\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}K^{-1}}$：

$$C_{A0} =\frac{(0.5)(12)} {(0.082057)(423)} =0.1729\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

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反應速率式

由於反應為元素反應 $A+B\rightarrow C+D$，其速率式為

$-r_A'=kC_AC_B$

因為 $A$、$B$ 等莫耳進料，且化學計量係數相同，在任意位置皆有

$C_A=C_B$

又因為 $\varepsilon=0$，氣相濃度可表示為

$C_A=C_{A0}(1-X)y$

其中

$y=\frac{P}{P_0}$

因此

$C_B=C_{A0}(1-X)y$

速率為

$$-r_A' =kC_{A0}^2(1-X)^2y^2$$

代入 PBR 設計方程式：

$$\frac{dX}{dW} = \frac{kC_{A0}^2}{F_{A0}}(1-X)^2y^2$$

令

$K=\frac{kC_{A0}^2}{F_{A0}}$

則

$$K = \frac{(50)(0.1729)^2}{5} =0.2988\ \mathrm{g^{-1}}$$

所以

$$\frac{dX}{dW} = 0.2988(1-X)^2y^2$$

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壓降方程式

題目給定：

$$\frac{dy}{dW} = -\frac{\alpha}{2y}\frac{T}{T_0}(1+\varepsilon X)$$

由於等溫操作且 $\varepsilon=0$：

$$\frac{dy}{dW} = -\frac{\alpha}{2y}$$

兩邊乘以 $2y$：

$$2y\frac{dy}{dW}=-\alpha$$

因此

$$\frac{d(y^2)}{dW}=-\alpha$$

使用入口條件 $W=0$ 時 $y=1$：

$$y^2=1-\alpha W$$

代入 $\alpha=0.01\ \mathrm{g^{-1}}$：