111 年 國立中正大學化學工程學系碩士班《化學熱力學與化學動力學》

此題考查理想氣體定容過程的熵變化計算。

核心觀念：
對於理想氣體，熵的變化量可以透過以下公式計算：
$\Delta S = n C_v \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + n R \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
或
$\Delta S = n C_p \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) - n R \ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right)$

題目給定條件：
體積 $V = 0.1 \text{ m}^3$ (定容，所以 $V_1 = V_2$)
初始溫度 $T_1 = 400 \text{ K}$
初始壓力 $P_1 = 1 \text{ bar}$
加入的熱量 $Q = 20000 \text{ J}$
$C_p = 3.5 R$

解題步驟：

1. 判斷過程類型：題目提到「rigid vessel」（剛性容器），這表示體積固定，屬於定容過程 ($V_1 = V_2$)。

2. 計算氣體莫耳數 (n)：
   由理想氣體定律 $PV = nRT$，我們可以計算氣體的莫耳數。
   $n = \frac{P_1 V}{R T_1}$
   這裡需要使用 $R$ 的值。通常在熱力學問題中，若題目未指定，可使用通用氣體常數 $R = 8.314 \text{ J/(mol·K)}$。
   $n = \frac{(1 \times 10^5 \text{ Pa}) \times (0.1 \text{ m}^3)}{(8.314 \text{ J/(mol·K)}) \times (400 \text{ K})} = \frac{10000}{3325.6} \approx 3.007 \text{ mol}$

3. 計算定容莫耳熱容 ($C_v$)：
   對於理想氣體，熱容與溫度無關。我們知道 $C_p - C_v = R$。
   $C_v = C_p - R = 3.5 R - R = 2.5 R$
   $C_v = 2.5 \times 8.314 \text{ J/(mol·K)} \approx 20.785 \text{ J/(mol·K)}$

4. 計算溫度變化 ($\Delta T$)：
   對於定容過程，加入的熱量 $Q$ 等於內能變化 $\Delta U$。
   $\Delta U = n C_v \Delta T$
   $Q = \Delta U = 20000 \text{ J}$
   $20000 \text{ J} = (3.007 \text{ mol}) \times (20.785 \text{ J/(mol·K)}) \times \Delta T$
   $\Delta T = \frac{20000}{3.007 \times 20.785} \approx \frac{20000}{62.47} \approx 320.1 \text{ K}$
   所以，最終溫度 $T_2 = T_1 + \Delta T = 400 \text{ K} + 320.1 \text{ K} = 720.1 \text{ K}$。

此題考查單原子理想氣體之絕熱、機械可逆膨脹過程所做的功。

核心觀念：
對於絕熱、機械可逆過程，系統與環境沒有熱交換 ($Q=0$)。
根據熱力學第一定律：$\Delta U = Q - W$。
由於 $Q=0$，所以 $\Delta U = -W$。
對於理想氣體，內能變化只與溫度變化有關：$\Delta U = n C_v \Delta T$。
因此，系統對外做的功 $W = -\Delta U = -n C_v \Delta T = n C_v (T_1 - T_2)$。
對於單原子理想氣體，其定容莫耳熱容 $C_v = \frac{3}{2}R$。
對於絕熱、機械可逆過程，理想氣體滿足 $P V^\gamma = \text{constant}$，其中 $\gamma = \frac{C_p}{C_v}$。
對於單原子理想氣體，$C_p = C_v + R = \frac{3}{2}R + R = \frac{5}{2}R$，所以 $\gamma = \frac{5/2 R}{3/2 R} = \frac{5}{3}$。
此外，對於理想氣體，我們還有 $T V^{\gamma-1} = \text{constant}$。

題目給定條件：
莫耳數 $n = 1 \text{ mol}$
初始溫度 $T_1 = 500 \text{ K}$
初始壓力 $P_1 = 2000 \text{ kPa}$
體積膨脹至四倍，即 $V_2 = 4 V_1$
過程為絕熱、機械可逆。
氣體為單原子理想氣體。

解題步驟：

1. 計算 $C_v$ 和 $\gamma$：
   單原子理想氣體：
   $C_v = \frac{3}{2}R = \frac{3}{2} \times 8.314 \text{ J/(mol·K)} \approx 12.471 \text{ J/(mol·K)}$
   $\gamma = \frac{5}{3}$

2. 計算最終溫度 $T_2$：
   利用絕熱過程的 $T V^{\gamma-1} = \text{constant}$ 公式：
   $T_1 V_1^{\gamma-1} = T_2 V_2^{\gamma-1}$
   $\frac{T_2}{T_1} = \left(\frac{V_1}{V_2}\right)^{\gamma-1}$
   由於 $V_2 = 4 V_1$，所以 $\frac{V_1}{V_2} = \frac{1}{4}$。
   $\gamma-1 = \frac{5}{3} - 1 = \frac{2}{3}$
   $\frac{T_2}{T_1} = \left(\frac{1}{4}\right)^{2/3} = \left(\frac{1}{2^2}\right)^{2/3} = \left(2^{-2}\right)^{2/3} = 2^{-4/3}$
   $T_2 = T_1 \times 2^{-4/3} = 500 \text{ K} \times 2^{-4/3}$
   $2^{4/3} = 2 \times 2^{1/3} \approx 2 \times 1.26 = 2.52$

此題考查利用標準生成焓計算反應熱。

核心觀念：
反應的標準焓變 ($\Delta H^\circ_{rxn}$) 可以透過生成物的標準生成焓總和減去反應物的標準生成焓總和來計算：
$\Delta H^\circ_{rxn} = \sum \nu_p \Delta H^\circ_{f,p} - \sum \nu_r \Delta H^\circ_{f,r}$
其中 $\nu$ 是化學計量係數，$\Delta H^\circ_f$ 是標準生成焓。

題目給定條件：
反應式：$4\text{HCl(g)} + \text{O}_2\text{(g)} \rightarrow 2\text{H}_2\text{O(g)} + 2\text{Cl}_2\text{(g)}$
標準生成焓：
$\Delta H^\circ_{f, \text{HCl(g)}} = -92370 \text{ J/mol}$
$\Delta H^\circ_{f, \text{H}_2\text{O(g)}} = -241818 \text{ J/mol}$

需要查閱的標準生成焓：
純元素的標準生成焓為零。因此：
$\Delta H^\circ_{f, \text{O}_2\text{(g)}} = 0 \text{ J/mol}$
$\Delta H^\circ_{f, \text{Cl}_2\text{(g)}} = 0 \text{ J/mol}$

解題步驟：

1. 確定反應物和生成物的標準生成焓及其計量係數：
   反應物：

   • HCl(g)：$\nu_r = 4$，$\Delta H^\circ_{f, \text{HCl}} = -92370 \text{ J/mol}$
   • O$_2$(g)：$\nu_r = 1$，$\Delta H^\circ_{f, \text{O}_2} = 0 \text{ J/mol}$
     生成物：
   • H$_2$O(g)：$\nu_p = 2$，$\Delta H^\circ_{f, \text{H}_2\text{O}} = -241818 \text{ J/mol}$
   • Cl$_2$(g)：$\nu_p = 2$，$\Delta H^\circ_{f, \text{Cl}_2} = 0 \text{ J/mol}$

2. 套用公式計算反應熱：
   $\Delta H^\circ_{rxn} = [\nu_{\text{H}_2\text{O}} \Delta H^\circ_{f, \text{H}_2\text{O}} + \nu_{\text{Cl}_2} \Delta H^\circ_{f, \text{Cl}_2}] - [\nu_{\text{HCl}} \Delta H^\circ_{f, \text{HCl}} + \nu_{\text{O}_2} \Delta H^\circ_{f, \text{O}_2}]$
   $\Delta H^\circ_{rxn} = [2 \times (-241818 \text{ J/mol}) + 2 \times (0 \text{ J/mol})] - [4 \times (-92370 \text{ J/mol}) + 1 \times (0 \text{ J/mol})]$
   $\Delta H^\circ_{rxn} = [2 \times (-241818)] - [4 \times (-92370)]$
   $\Delta H^\circ_{rxn} = -483636 \text{ J} - (-369480 \text{ J})$
   $\Delta H^\circ_{rxn} = -483636 + 369480 \text{ J}$
   $\Delta H^\circ_{rxn} = -114156 \text{ J}$

3. 比較選項：
   計算結果為 $-114156 \text{ J}$。
   選項 (A) -114408 J 與計算結果最接近。

此題考查水在定溫定壓下汽化過程的內能變化計算。

核心觀念：
根據熱力學第一定律，系統的內能變化 ($\Delta U$) 等於系統吸收的熱量 ($Q$) 減去系統對外做的功 ($W$)：
$\Delta U = Q - W$

對於一個在定溫定壓下發生的相變過程（例如汽化），系統吸收的熱量就是焓變 ($\Delta H$)：
$Q = \Delta H$
在這個題目中，題目直接給出了加入的水量，這就是 $Q$ 的值，並且 $Q$ 是正值，表示系統吸收熱量。

系統對外做的功 ($W$) 在定壓過程中等於壓力 ($P$) 乘以體積變化 ($\Delta V$)：
$W = P \Delta V$
其中 $\Delta V = V_{\text{vapor}} - V_{\text{liquid}}$。

題目給定條件：
質量 $m = 1 \text{ kg}$
汽化溫度 $T = 100^\circ\text{C}$
壓力 $P = 1 \text{ atm}$
液態水的比體積 $v_l = 0.00104 \text{ m}^3/\text{kg}$
氣態水的比體積 $v_g = 1.673 \text{ m}^3/\text{kg}$
加入的熱量 $Q = 2256.9 \text{ kJ}$

解題步驟：

1. 計算系統對外做的功 $W$：
   首先，計算 1 kg 水在汽化過程中的體積變化 $\Delta V$。
   $\Delta V = m \times (v_g - v_l)$

此題考查二元溶液的總吉布斯自由能計算，需要考慮理想溶液部分的吉布斯自由能和過量吉布斯自由能。

核心觀念：
二元溶液的總吉布斯自由能 ($G$) 可以表示為理想溶液部分的吉布斯自由能 ($G^{id}$) 和過量吉布斯自由能 ($G^E$) 的總和：
$G = G^{id} + G^E$

對於理想溶液，其吉布斯自由能為：
$G^{id} = n_A \mu_A^{id} + n_B \mu_B^{id}$
其中 $\mu_A^{id} = \mu_A^* + RT \ln x_A$ 且 $\mu_B^{id} = \mu_B^* + RT \ln x_B$。
$\mu_A^*$ 和 $\mu_B^*$ 是純組分 A 和 B 在溶液狀態下的化學勢（或稱參考態的吉布斯自由能）。
通常，我們將純組分在指定溫度下的吉布斯自由能作為其參考態的化學勢。
所以，題目給定的 A 和 B 在 500K 的吉布斯自由能，即為 $\mu_A^*(500K)$ 和 $\mu_B^*(500K)$。
$\mu_A^* = 2250 \text{ J/mol}$
$\mu_B^* = 3670 \text{ J/mol}$

過量吉布斯自由能 ($G^E$) 的表示式由題目給出：
$G^E / RT = x_A x_B (-4x_A - 2x_B)$
所以，$G^E = RT x_A x_B (-4x_A - 2x_B)$。

總吉布斯自由能，以莫耳為單位，可以寫成：
$G/n = G^{id}/n + G^E/n$
其中 $n = n_A + n_B$。
$G^{id}/n = x_A \mu_A^{id} + x_B \mu_B^{id} = x_A (\mu_A^* + RT \ln x_A) + x_B (\mu_B^* + RT \ln x_B)$
$G^E/n = RT x_A x_B (-4x_A - 2x_B)$

題目給定條件：
溫度 $T = 500 \text{ K}$
組分 A 的莫耳分率 $x_A = 0.3$
組分 B 的莫耳分率 $x_B = 1 - x_A = 1 - 0.3 = 0.7$
純組分 A 的吉布斯自由能 $\mu_A^* = 2250 \text{ J/mol}$
純組分 B 的吉布斯自由能 $\mu_B^* = 3670 \text{ J/mol}$
通用氣體常數 $R = 8.314 \text{ J/(mol·K)}$

此題考查利用碰撞理論計算二分子反應的活化能。

核心觀念：
碰撞理論認為，反應速率與兩個主要因素有關：

1. 碰撞頻率 ($Z$)：單位時間內反應物分子之間發生的碰撞次數。
2. 活化能 ($E_a$)：分子必須具有的最低能量，才能在碰撞時發生反應。
3. 空間取向因子 ($p$)：碰撞時分子必須具有正確的相對空間取向。

反應速率常數 ($k$) 可以表示為：
$k = p Z e^{-E_a / RT}$
其中，$Z$ 是碰撞頻率，$p$ 是空間取向因子，$E_a$ 是活化能，$R$ 是氣體常數，$T$ 是絕對溫度。

題目給定條件：
反應類型：二分子反應 (bimolecular reaction)
$T_1 = 400 \text{ K}$
$T_2 = 500 \text{ K}$
反應速率在 $T_2$ 時是 $T_1$ 的 10 倍。由於是二分子反應，速率常數 $k$ 與反應速率成正比。
所以，$k_2 = 10 k_1$。
計算活化能 $E_a$。

解題步驟：

1. 建立速率常數與溫度的關係：
   根據碰撞理論，我們可以寫出在兩個不同溫度下的速率常數：
   $k_1 = p Z e^{-E_a / RT_1}$
   $k_2 = p Z e^{-E_a / RT_2}$
   假設碰撞頻率 $Z$ 和空間取向因子 $p$ 在這兩個溫度之間變化不大，可以視為常數。

2. 利用兩溫度下的速率常數比值：
   將兩個速率常數相除：
   $\frac{k_2}{k_1} = \frac{p Z e^{-E_a / RT_2}}{p Z e^{-E_a / RT_1}} = e^{-E_a / RT_2} / e^{-E_a / RT_1} = e^{(E_a / RT_1) - (E_a / RT_2)}$
   $\frac{k_2}{k_1} = e^{\frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)}$

   題目給定 $\frac{k_2}{k_1} = 10$。
   $10 = e^{\frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)}$

此題考查一個在批式反應器中進行的放熱反應，並使用冷卻劑來控制溫度。題目要求計算在特定時間點的冷卻劑流量。這是一個能量平衡問題。

核心觀念：
在穩態操作（雖然是批式反應器，但題目的意思是「在某個時間點」的瞬時操作狀態，且溫度恆定，可以視為一個動態平衡）下，系統的能量平衡方程為：
能量輸入 = 能量輸出
對於一個帶有冷卻劑的反應器，能量平衡可以寫成：
反應放熱量 = 冷卻劑帶走熱量

反應放熱量 ($Q_{rx}$)：
$Q_{rx} = (-\Delta H_{rx}) \times (\text{rate of reaction})$
其中 $-\Delta H_{rx}$ 是反應產生的熱量（因為題目給的是反應焓 $\Delta H_{rx}$，它是負值，代表放熱，所以產生的熱量是 $-\Delta H_{rx}$）。
反應速率（單位時間內消耗的 A 的莫耳數）需要根據反應級數和濃度來計算。

冷卻劑帶走熱量 ($Q_C$)：
$Q_C = \dot{m}_C \times C_{p,C} \times (T_{reactor} - T_{coolant})$
其中 $\dot{m}_C$ 是冷卻劑的質量流量， $C_{p,C}$ 是冷卻劑的定壓比熱， $T_{reactor}$ 是反應器的溫度， $T_{coolant}$ 是冷卻劑的入口溫度。

題目給定條件：
反應：A → B，一級液相反應。
反應器類型：批式反應器 (Batch Reactor)。
反應是放熱的：$\Delta H_{rx} = -25000 \text{ Btu/lb.mol}$。
反應溫度 $T_{reactor} = 100^\circ\text{F}$。
冷卻劑溫度 $T_{coolant} = 80^\circ\text{F}$。
所有組分的比熱 $C_p = 0.5 \text{ Btu/lb·°F}$。
所有組分的密度 $\rho = 50 \text{ lb/ft}^3$。
反應物 A 的初始濃度 $C_{A0} = 0.5 \text{ lb.mol/ft}^3$。
初始體積 $V_0 = 50 \text{ ft}^3$。
反應級數：一級。
速率常數 $k$ 在 $100^\circ\text{F}$ 時為 $1.2 \times 10^{-4} \text{ s}^{-1}$。
要求計算 2 小時後 ($t = 2 \text{ h}$) 的冷卻劑流量。

解題步驟：

1. 計算反應速率：
   反應是 A → B 的一級反應。在批式反應器中，一級反應的濃度隨時間的變化遵循：
   $C_A(t) = C_{A0} e^{-kt}$
   其中 $C_A(t)$ 是在時間 $t$ 時 A 的濃度。
   反應速率 $r_A = - \frac{dC_A}{dt} = k C_A$。
   我們需要計算 $t = 2 \text{ h}$ 時的反應速率。
   首先，將時間單位統一。題目給的 $k$ 是 $s^{-1}$，所以將 $t$ 轉換為秒。
   $t = 2 \text{ h} = 2 \times 3600 \text{ s} = 7200 \text{ s}$。
   計算 $t = 7200 \text{ s}$ 時 A 的濃度 $C_A(7200 \text{ s})$：
   $C_A(7200 \text{ s}) = (0.5 \text{ lb.mol/ft}^3) \times e^{-(1.2 \times 10^{-4} \text{ s}^{-1}) \times (7200 \text{ s})}$
   $C_A(7200 \text{ s}) = 0.5 \times e^{-0.864}$
   $e^{-0.864} \approx 0.4215$
   $C_A(7200 \text{ s}) \approx 0.5 \times 0.4215 = 0.21075 \text{ lb.mol/ft}^3$

   然後，計算此時的反應速率 $r_A$：
   $r_A = k C_A(7200 \text{ s}) = (1.2 \times 10^{-4} \text{ s}^{-1}) \times (0.21075 \text{ lb.mol/ft}^3)$
   $r_A \approx 2.529 \times 10^{-5} \text{ lb.mol/(ft}^3 \cdot \text{s)}$

2. 計算反應放熱的總速率 ($Q_{rx}$)：
   反應的總體積是恆定的，因為是批式反應器，且題目沒有提及體積變化。
   在 $t = 7200 \text{ s}$ 時，消耗 A 的莫耳速率為：
   $r_{A, moles} = r_A \times V_0$

此題考查二級反應在批式反應器中的積分法速率方程式應用。

核心觀念：
對於二級反應，其積分法速率方程式取決於反應物種類。
若反應為 $2A \rightarrow \text{Products}$，則速率方程式為 $- \frac{dC_A}{dt} = k C_A^2$。
積分後得到：$\frac{1}{C_A} - \frac{1}{C_{A0}} = kt$。
若反應為 $A + B \rightarrow \text{Products}$，且初始濃度 $C_{A0} = C_{B0}$，則其形式與 $2A$ 的情況相同。
若反應為 $A + B \rightarrow \text{Products}$，且 $C_{A0} \neq C_{B0}$，則積分式較為複雜。
題目中只說「A (2nd order)」，通常是指反應物 A 的濃度是二級反應，且若沒有特別說明，則預設為 $2A \rightarrow \text{Products}$ 或 $A+B \rightarrow \text{Products}$ 且 $C_{A0} = C_{B0}$。我們在此假設為此情況。

題目給定條件：
反應級數：二級。
反應器：批式反應器。
初始濃度：$C_{A0}$。
第一次轉換：25% 的 A 轉換，歷時 $t_1 = 3 \text{ min}$。
目標轉換：80% 的 A 轉換，求所需時間 $t_2$。

解題步驟：

1. 建立二級反應的積分法速率方程式：
   $\frac{1}{C_A} - \frac{1}{C_{A0}} = kt$

2. 利用濃度與轉換率的關係：
   轉換率 $X_A = \frac{C_{A0} - C_A}{C_{A0}}$。
   所以，$C_A = C_{A0} (1 - X_A)$。
   將此代入積分式：
   $\frac{1}{C_{A0}(1 - X_A)} - \frac{1}{C_{A0}} = kt$
   $\frac{1}{C_{A0}} \left(\frac{1}{1 - X_A} - 1\right) = kt$
   $\frac{1}{C_{A0}} \left(\frac{1 - (1 - X_A)}{1 - X_A}\right) = kt$
   $\frac{1}{C_{A0}} \left(\frac{X_A}{1 - X_A}\right) = kt$

3. 利用第一次轉換的數據計算 $k/C_{A0}$：
   第一次轉換 $X_{A1} = 0.25$，歷時 $t_1 = 3 \text{ min}$。
   $\frac{1}{C_{A0}} \left(\frac{0.25}{1 - 0.25}\right) = k t_1$
   $\frac{1}{C_{A0}} \left(\frac{0.25}{0.75}\right) = k \times 3 \text{ min}$
   $\frac{1}{C_{A0}} \left(\frac{1}{3}\right) = k \times 3 \text{ min}$
   $\frac{k}{C_{A0}} = \frac{1}{3 \times 3 \text{ min}} = \frac{1}{9 \text{ min}}$

4. 利用第二次轉換的數據計算 $t_2$：
   第二次轉換 $X_{A2} = 0.80$。
   $\frac{1}{C_{A0}} \left(\frac{X_{A2}}{1 - X_{A2}}\right) = k t_2$
   $\frac{1}{C_{A0}} \left(\frac{0.80}{1 - 0.80}\right) = k t_2$
   $\frac{1}{C_{A0}} \left(\frac{0.80}{0.20}\right) = k t_2$
   $\frac{1}{C_{A0}} (4) = k t_2$

核心觀念

本題考查連續一階反應

$$A \xrightarrow{k_1} B \xrightarrow{k_2} C$$

中，中間產物 $B$ 的濃度何時達到最大值。

當 $B$ 達到最大濃度時，其生成速率等於消耗速率：

$$\frac{d[B]}{dt}=0$$

由反應機構可得

$$\frac{d[B]}{dt}=k_1[A]-k_2[B]$$

本題給定

$$k_1=k_2=0.4\ \text{min}^{-1}$$

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解題方法

對連續一階反應，若 $k_1\neq k_2$，中間產物濃度為

$$[B]=\frac{k_1[A]_0}{k_2-k_1} \left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right)$$

本題恰好為 $k_1=k_2=k$，取極限後得到

$$[B]=[A]_0kt e^{-kt}$$

其中

$$k=0.4\ \text{min}^{-1}$$

對時間微分：

$$\frac{d[B]}{dt} =[A]_0k\frac{d}{dt}\left(te^{-kt}\right)$$ $$\frac{d[B]}{dt} =[A]_0k e^{-kt}(1-kt)$$

達到最大濃度的條件為

$$\frac{d[B]}{dt}=0$$

因為 $[A]_0k e^{-kt}\neq 0$，因此

$$1-kt=0$$ $$t_{\max}=\frac{1}{k}$$

核心觀念

本題考查液相定密度下，CSTR 的設計方程式與二級反應速率式。

反應：

$$A\rightarrow \text{products}$$

二級反應速率：

$$-r_A=kC_A^2$$

CSTR 內完全混合，因此反應器內濃度等於出口濃度。若進料濃度為 $C_{A0}$，轉化率為 $X$，則：

$$C_A=C_{A0}(1-X)$$

CSTR 設計方程式為：

$$V=\frac{F_{A0}X}{-r_A}$$

在進料流量、進料濃度、溫度及速率常數均不變時，反應器體積與轉化率的關係為：

$$V\propto \frac{X}{(1-X)^2}$$

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解題方法

原反應器轉化率為：

$$X_1=0.5$$

因此原反應器的相對設計量為：

$$\frac{X_1}{(1-X_1)^2} = \frac{0.5}{(1-0.5)^2} = \frac{0.5}{0.25} =2$$

新反應器體積為原來的 6 倍，因此：

$$\frac{V_2}{V_1} = \frac{\dfrac{X_2}{(1-X_2)^2}} {\dfrac{X_1}{(1-X_1)^2}} =6$$

代入原轉化率：

$$\frac{\dfrac{X_2}{(1-X_2)^2}}{2}=6$$

所以：

$$\frac{X_2}{(1-X_2)^2}=12$$

整理得：

$$X_2=12(1-X_2)^2$$ $$X_2=12(1-2X_2+X_2^2)$$ $$12X_2^2-25X_2+12=0$$

利用二次方程式：

$$X_2= \frac{25\pm\sqrt{25^2-4(12)(12)}}{2(12)} = \frac{25\pm 7}{24}$$

得到兩個根：

$$X_2=\frac{32}{24}=\frac{4}{3}$$

或

$$X_2=\frac{18}{24}=0.75$$

核心觀念

本題利用氣液平衡時各成分在兩相中的逸度相等：

$$f_i^{(L)}=f_i^{(V)}$$

氣相成分逸度寫成 $f_i^{(V)}=y_i\phi_iP$，其中 $\phi_i$ 是逸度係數。純 A 氣體的壓縮因子可用來求其逸度係數：

$$\ln\phi_A=\int_0^P\frac{Z-1}{P}\,dP$$

稀溶液中 A 的亨利定律為 $f_A^{(L)}=H_Ax_A$。若 B 遵守 Lewis–Randall 定律，則液相中 B 的逸度為 $f_B^{(L)}=x_Bf_B^*$；在忽略氣相非理想性與 Poynting 修正時，$f_B^*$ 可用純 B 的飽和蒸氣壓 $P_B^{mathrm{sat}}$ 表示。

解題方法

已知液相 $x_A=0.05$，所以 $x_B=0.95$。題目給的是氣相 B 的莫耳分率 $y_B=0.08$，故

$$y_A=1-y_B=0.92$$

(a) 液相中 A 的逸度

由題給純 A 氣體壓縮因子關係式

$$Z=1-3\times10^{-3}P$$

可得

$$\ln\phi_A =\int_0^{12}\frac{-3\times10^{-3}P}{P}\,dP =-3\times10^{-3}(12) =-0.036$$

因此

$$\phi_A=e^{-0.036}=0.9646$$

採用題目提供純 A 氣體性質所對應的近似，取 A 在混合氣中的逸度係數為同溫同壓下純 A 的逸度係數，則氣相 A 的逸度為

$$f_A^{(V)}=y_A\phi_AP =(0.92)(0.9646)(12) =10.65\ \mathrm{bar}$$

由氣液平衡，

$$\boxed{f_A^{(L)}=10.65\ \mathrm{bar}}$$

(b) A 溶於 B 液體中的亨利常數

由 $f_A^{(L)}=H_Ax_A$，

核心觀念

這題考平行反應的選擇率最佳化與連續攪拌槽反應器（CSTR）的設計。對同一反應物 A，瞬間選擇率定義為所需產物生成速率除以不需要產物生成速率：

$$S_{B/(X+Y)} =\frac{r_B}{r_X+r_Y} =\frac{k_2C_A}{k_1C_A^{0.5}+k_3C_A^2}$$

圖中給定三個反應速率常數、操作條件為 $27^\circ\mathrm{C}$、$4\ \mathrm{atm}$，純 A 的入口體積流率為 $10\ \mathrm{dm^3/min}$。三個反應皆為 $A\to$ 一個產物，因此總莫耳數不變，可視為體積流率維持不變。

解題方法

先由選擇率對 A 濃度微分，找出使所需產物相對於兩種副產物最多的濃度。入口濃度高於此最佳濃度時，第一槽採 CSTR，令槽內及出口濃度降至最佳值；如此可避免反應物沿 PFR 從高濃度逐漸下降時，經過副反應選擇率較差的濃度區間。

令選擇率對 $C_A$ 的導數為零：

$$\frac{d}{dC_A} \left( \frac{k_2C_A}{k_1C_A^{0.5}+k_3C_A^2} \right)=0$$

化簡得：

$$k_3C_A^2=\frac{1}{2}k_1C_A^{0.5}$$

因此最佳濃度為：

$$C_{A,\mathrm{opt}} =\left(\frac{k_1}{2k_3}\right)^{2/3} =\left(\frac{0.004}{2(0.25)}\right)^{2/3} =0.0400\ \mathrm{mol/dm^3}$$

以理想氣體式計算純 A 入口濃度：

$$C_{A0}=\frac{P}{RT} =\frac{4}{(0.082057)(300.15)} =0.1623\ \mathrm{mol/dm^3}$$

因為 $C_{A0}>C_{A,\mathrm{opt}}$，第一槽採 CSTR，並使出口濃度為 $0.0400\ \mathrm{mol/dm^3}$。

槽內 A 的消耗速率為：

$$-r_A=r_X+r_B+r_Y =k_1C_A^{0.5}+k_2C_A+k_3C_A^2$$

代入最佳濃度：