114 年 國立中正大學化學工程學系碩士班《化學熱力學與化學動力學》

此題主要在測試學生對 Gibbs 相律與依數性的基本觀念。

(A) Gibbs 相律（Gibbs Phase Rule）是在描述一系統達到熱力學平衡時，其自由度、相數及組元數之間的關係。其基本形式為：
$F = C - P + 2$
其中：
$F$ 代表系統的自由度（degrees of freedom），即在不改變系統相數的條件下，可以獨立變化的熱力學性質（如溫度、壓力、組成）的數量。
$C$ 代表系統的組元數（number of components），即獨立的化學物種的數量。
$P$ 代表系統的相數（number of phases），即系統中存在的不同物理狀態（固、液、氣）的數量。
$2$ 代表溫度和壓力兩個獨立的變數。

若系統中有化學反應發生，則需要引入反應項。假設有 $R$ 個獨立的化學反應，則系統的組元數 $C$ 會減少 $R$ 個，因為反應的發生會使某些物種的濃度受到限制。此時，修正後的 Gibbs 相律為：
$F = C - R - P + 2$

接著，我們來分析「液態水與水蒸氣及氮氣混合物平衡」的系統。
系統中的物種有：水 (H₂O) 和氮氣 (N₂)。因此，初步的組元數 $C = 2$。
系統的相有：液態水 (liquid water) 和水蒸氣 (water vapor)。氮氣在該溫度壓力下通常為氣相。因此，相數 $P = 2$。
此系統中沒有發生化學反應，所以反應項 $R = 0$。

套用 Gibbs 相律：
$F = C - R - P + 2 = 2 - 0 - 2 + 2 = 2$

因此，該系統有 2 個自由度。這意味著，我們可以獨立選擇兩個熱力學性質（例如溫度和總壓），系統的其他性質（如各組分的蒸氣壓）就會被確定。

此題主要在測試學生對理想氣體在不同可逆過程中的熱力學計算能力，包括絕熱、定壓和定溫過程，並能繪製 P-V 圖。

首先，我們需要確定理想氣體的相關參數。
給定 $n=1$ mole，且 $c_v = 2R$，$c_p = 3R$。
對於理想氣體，我們知道 $c_p - c_v = R$。這裡 $3R - 2R = R$，符合理想氣體的要求。
另外，絕熱指數 $\gamma = c_p / c_v = 3R / 2R = 3/2 = 1.5$。

初始狀態：($P_0, V_0, T_0$)。

步驟一：確定各過程的終點狀態

• 過程 (a)：絕熱壓縮至 $2T_0$
  初始狀態：$(P_0, V_0, T_0)$
  終點狀態：$(P_a, V_a, 2T_0)$
  過程為絕熱可逆過程，對於理想氣體，滿足 $P V^\gamma = \text{constant}$ 和 $T V^{\gamma-1} = \text{constant}$。
  由 $T V^{\gamma-1} = \text{constant}$：
  $T_0 V_0^{\gamma-1} = (2T_0) V_a^{\gamma-1}$
  $V_a^{\gamma-1} = \frac{1}{2} V_0^{\gamma-1}$
  $V_a = (\frac{1}{2})^{1/(\gamma-1)} V_0 = (\frac{1}{2})^{1/(1.5-1)} V_0 = (\frac{1}{2})^2 V_0 = \frac{1}{4} V_0$
  由 $P V = n R T$，則 $P_a V_a = n R (2T_0) = 1 \cdot R \cdot 2T_0 = 2RT_0$。
  $P_a (\frac{1}{4} V_0) = 2RT_0$
  $P_a V_0 = 8RT_0$
  又因為初始狀態 $P_0 V_0 = n R T_0 = 1 \cdot R \cdot T_0 = RT_0$。
  所以 $P_a V_0 = 8 P_0 V_0$，即 $P_a = 8P_0$。
  終點狀態 (a)：$(8P_0, \frac{1}{4}V_0, 2T_0)$

• 過程 (b)：從 $2T_0$ 定壓冷卻到某溫度 $T_b$
  初始狀態：$(P_a, V_a, 2T_0) = (8P_0, \frac{1}{4}V_0, 2T_0)$
  終點狀態：$(P_b, V_b, T_b)$
  過程為定壓 ($P_b = P_a = 8P_0$)。
  由 $P V = n R T$，則 $\frac{V}{T} = \text{constant}$。
  $\frac{V_a}{T_0} = \frac{V_b}{T_b}$ (這裡應為 $\frac{V_a}{2T_0} = \frac{V_b}{T_b}$)
  $\frac{\frac{1}{4}V_0}{2T_0} = \frac{V_b}{T_b}$
  $\frac{V_b}{T_b} = \frac{V_0}{8T_0}$
  $V_b = \frac{T_b}{8T_0} V_0$
  題目要求最終回到初始狀態 $(P_0, V_0, T_0)$。所以過程 (c) 的終點是初始狀態。
  過程 (c) 是定溫過程，溫度為 $T_0$。
  所以，過程 (b) 的終點溫度 $T_b$ 必須是 $T_0$。
  終點狀態 (b)：$(8P_0, V_b, T_0)$
  由 $P_b V_b = n R T_b$，我們有 $8P_0 V_b = 1 \cdot R \cdot T_0 = RT_0$。
  $V_b = \frac{RT_0}{8P_0}$。
  我們知道 $P_0 V_0 = RT_0$。所以 $V_b = \frac{P_0 V_0}{8P_0} = \frac{1}{8} V_0$。
  終點狀態 (b)：$(8P_0, \frac{1}{8}V_0, T_0)$

• 過程 (c)：定溫膨脹至 $(P_0, V_0, T_0)$
  初始狀態：$(P_b, V_b, T_0) = (8P_0, \frac{1}{8}V_0, T_0)$
  終點狀態：$(P_0, V_0, T_0)$
  這個過程是定溫過程，溫度為 $T_0$。
  我們需要驗證從 $(8P_0, \frac{1}{8}V_0, T_0)$ 經過定溫膨脹能否回到 $(P_0, V_0, T_0)$。
  由 $P V = n R T$：
  初始狀態 (c)：$P_{c,i} V_{c,i} = (8P_0)(\frac{1}{8}V_0) = P_0 V_0 = RT_0$。
  終點狀態 (c)：$P_{c,f} V_{c,f} = P_0 V_0 = RT_0$。
  溫度也都是 $T_0$，所以這個循環是閉合的。

總結狀態點：

• 初始狀態 (i)：$(P_0, V_0, T_0)$
• 過程 (a) 終點 (a)：$(8P_0, \frac{1}{4}V_0, 2T_0)$
• 過程 (b) 終點 (b)：$(8P_0, \frac{1}{8}V_0, T_0)$
• 過程 (c) 終點 (c)：$(P_0, V_0, T_0)$ (回到初始狀態)

步驟二：繪製 P-V 圖

• 過程 (a)：絕熱壓縮。 從 $(P_0, V_0)$ 到 $(8P_0, \frac{1}{4}V_0)$。絕熱過程的斜率比定溫過程更陡峭。
• 過程 (b)：定壓冷卻。 從 $(8P_0, \frac{1}{4}V_0)$ 到 $(8P_0, \frac{1}{8}V_0)$。這是一條垂直線（壓力不變，體積減小）。
• 過程 (c)：定溫膨脹。 從 $(8P_0, \frac{1}{8}V_0)$ 到 $(P_0, V_0)$。這是一條雙曲線 $PV = \text{constant}$。

P-V 圖應顯示這三個過程構成一個閉合的循環。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 P-V 圖的繪製。

步驟三：計算各過程的 $\Delta U$, $Q$, $W$, $\Delta H$

對於理想氣體，$\Delta U = n c_v \Delta T$ 且 $\Delta H = n c_p \Delta T$。
對於所有過程，n=1。
$c_v = 2R$, $c_p = 3R$。

核心觀念

本題使用：

1. 理想氣相的 Dalton 分壓定律

   $P_i=y_iP$

2. 理想液相的 Raoult 定律

   $P_i=x_iP_i^{\mathrm{sat}}(T)$

   因此，汽液平衡時：

   $y_iP=x_iP_i^{\mathrm{sat}}(T)$

3. 純物質飽和蒸氣壓由題目給定的 Antoine 式計算：

   $\log_{10}P_i^{\mathrm{sat}}=A_i-\frac{B_i}{T+C_i}$

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（A）液相組成為 30.0 mol% 苯、70.0 mol% 甲苯

解題方法與判定

題目直接給定的是液相組成，要求在總壓 $P=760\ \mathrm{mmHg}$ 下開始形成汽相的溫度。因此這是泡點問題。

泡點條件為：

$P=\sum_i x_iP_i^{\mathrm{sat}}(T)$

代入液相組成：

$$760 =0.300P_{\mathrm{benzene}}^{\mathrm{sat}}(T) +0.700P_{\mathrm{toluene}}^{\mathrm{sat}}(T)$$

定義：

$$f(T)=0.300P_{\mathrm{benzene}}^{\mathrm{sat}}(T) +0.700P_{\mathrm{toluene}}^{\mathrm{sat}}(T)-760$$

利用 Regula-Falsi 法，在 $95.0^\circ\mathrm{C}$ 至 $100.0^\circ\mathrm{C}$ 間搜尋。

Regula-Falsi 計算

在 $95.0^\circ\mathrm{C}$：

$P_{\mathrm{benzene}}^{\mathrm{sat}}\approx1176.4\ \mathrm{mmHg}$

$P_{\mathrm{toluene}}^{\mathrm{sat}}\approx476.9\ \mathrm{mmHg}$

$$f(95.0) =0.3(1176.4)+0.7(476.9)-760 \approx-73.2\ \mathrm{mmHg}$$

在 $100.0^\circ\mathrm{C}$：

$P_{\mathrm{benzene}}^{\mathrm{sat}}\approx1350.3\ \mathrm{mmHg}$

$P_{\mathrm{toluene}}^{\mathrm{sat}}\approx556.1\ \mathrm{mmHg}$

$$f(100.0) =0.3(1350.3)+0.7(556.1)-760 \approx34.4\ \mathrm{mmHg}$$

Regula-Falsi 公式為：

$$T_{\mathrm{new}} =T_L+\frac{-f(T_L)(T_U-T_L)} {f(T_U)-f(T_L)}$$

第一次估算：

$$T_{\mathrm{new}} =95.0+ \frac{73.2(100.0-95.0)} {34.4+73.2} \approx98.4^\circ\mathrm{C}$$

繼續代回 Antoine 式迭代，得到：

$T$（$^\circ\mathrm{C}$）	$f(T)$（mmHg）
98.4	約 $-1.4$
98.5	約 $+1.2$

因此根位於 $98.4^\circ\mathrm{C}$ 與 $98.5^\circ\mathrm{C}$ 之間。依題目要求取一位小數：

$T_{\mathrm{bubble}}=98.5^\circ\mathrm{C}$

在 $98.5^\circ\mathrm{C}$ 附近：

$P_{\mathrm{benzene}}^{\mathrm{sat}}\approx1296\ \mathrm{mmHg}$

$P_{\mathrm{toluene}}^{\mathrm{sat}}\approx532\ \mathrm{mmHg}$

汽相組成由：

$y_i=\frac{x_iP_i^{\mathrm{sat}}}{P}$

求得苯的汽相莫耳分率：

$$y_{\mathrm{benzene}} =\frac{(0.300)(1296)}{760} \approx0.512$$

甲苯的汽相莫耳分率：

$$y_{\mathrm{toluene}} =\frac{(0.700)(532)}{760} \approx0.490$$

因計算過程中的四捨五入，兩者相加約為 1。精確計算可寫成：

此題主要測試學生對不同反應器（CSTR 和 PFR）在處理一級反應時的設計與比較，以及串聯反應器的總轉化率計算。

基本參數：
反應：A → P (一級反應)
速率常數 $k = 10 \text{ h}^{-1}$
進料流量 $v_0 = 0.05 \text{ m}^3/\text{h}$
進料濃度 $C_{A0} = 0.12 \text{ kmole/m}^3$

一級反應的積分式設計方程式：
對於 CSTR (連續攪拌槽反應器)：
$\frac{V}{F_0} = \frac{C_{A0} - C_A}{-r_A} = \frac{C_{A0} X_A}{k C_A}$
其中 $F_0 = v_0 C_{A0}$ 是進料莫耳流量。
$V = \frac{F_0 X_A}{k C_{A0}(1-X_A)}$
$\frac{V}{F_0} = \frac{1}{k C_{A0}} \frac{X_A}{1-X_A}$
$\tau_{CSTR} = \frac{V}{v_0} = \frac{1}{k} \frac{X_A}{1-X_A}$

對於 PFR (活塞流反應器)：
$\frac{V}{F_0} = \int_{C_{A0}}^{C_A} \frac{dC_A}{-r_A} = \int_{C_{A0}}^{C_A} \frac{dC_A}{k C_A} = \frac{1}{k} \ln(\frac{C_{A0}}{C_A})$
$C_A = C_{A0}(1-X_A)$
$\frac{V}{F_0} = \frac{1}{k} \ln(\frac{1}{1-X_A})$
$\tau_{PFR} = \frac{V}{v_0} = \frac{1}{k} \ln(\frac{1}{1-X_A})$

計算進料莫耳流量 $F_0$：
$F_0 = v_0 C_{A0} = (0.05 \text{ m}^3/\text{h}) \times (0.12 \text{ kmole/m}^3) = 0.006 \text{ kmole/h}$

平均停留時間 $\tau = V/v_0$：
對於體積為 $0.005 \text{ m}^3$ 的反應器：$\tau = \frac{0.005 \text{ m}^3}{0.05 \text{ m}^3/\text{h}} = 0.1 \text{ h}$
對於體積為 $0.0025 \text{ m}^3$ 的反應器：$\tau = \frac{0.0025 \text{ m}^3}{0.05 \text{ m}^3/\text{h}} = 0.05 \text{ h}$

部分 (A)：比較 $0.005 \text{ m}^3$ CSTR 和 $0.005 \text{ m}^3$ PFR

• CSTR ($V=0.005 \text{ m}^3$)
  $\tau_{CSTR} = 0.1 \text{ h}$
  $\tau_{CSTR} = \frac{1}{k} \frac{X_A}{1-X_A}$
  $0.1 \text{ h} = \frac{1}{10 \text{ h}^{-1}} \frac{X_{A, CSTR}}{1-X_{A, CSTR}}$
  $0.1 = 0.1 \frac{X_{A, CSTR}}{1-X_{A, CSTR}}$
  $1 = \frac{X_{A, CSTR}}{1-X_{A, CSTR}}$
  $1 - X_{A, CSTR} = X_{A, CSTR}$
  $1 = 2 X_{A, CSTR} \implies X_{A, CSTR} = 0.5$
  CSTR 的轉化率為 50%。

• PFR ($V=0.005 \text{ m}^3$)
  $\tau_{PFR} = 0.1 \text{ h}$
  $\tau_{PFR} = \frac{1}{k} \ln(\frac{1}{1-X_{A, PFR}})$
  $0.1 \text{ h} = \frac{1}{10 \text{ h}^{-1}} \ln(\frac{1}{1-X_{A, PFR}})$
  $0.1 = 0.1 \ln(\frac{1}{1-X_{A, PFR}})$
  $1 = \ln(\frac{1}{1-X_{A, PFR}})$
  $e^1 = \frac{1}{1-X_{A, PFR}}$
  $1-X_{A, PFR} = e^{-1} \approx 0.3679$
  $X_{A, PFR} = 1 - e^{-1} \approx 1 - 0.3679 = 0.6321$
  PFR 的轉化率約為 63.2%。

比較：
對於相同的體積和相同的一級反應，PFR 的轉化率 (63.2%) 高於 CSTR 的轉化率 (50%)。
原因是 CSTR 的操作是出口濃度等於反應器內的平均濃度，而 PFR 的濃度是從進料濃度連續下降到出口濃度。對於反應速率與濃度成正比的一級反應，PFR 能夠利用更高的進料濃度來達到更高的反應速率。

部分 (B)：$0.0025 \text{ m}^3$ CSTR 串聯 $0.0025 \text{ m}^3$ PFR

• 第一個反應器：CSTR ($V_1 = 0.0025 \text{ m}^3$)
  $\tau_{CSTR, 1} = \frac{V_1}{v_0} = \frac{0.0025 \text{ m}^3}{0.05 \text{ m}^3/\text{h}} = 0.05 \text{ h}$
  $\tau_{CSTR, 1} = \frac{1}{k} \frac{X_{A1}}{1-X_{A1}}$
  $0.05 = \frac{1}{10} \frac{X_{A1}}{1-X_{A1}}$
  $0.5 = \frac{X_{A1}}{1-X_{A1}}$
  $0.5 (1-X_{A1}) = X_{A1}$
  $0.5 - 0.5 X_{A1} = X_{A1}$
  $0.5 = 1.5 X_{A1} \implies X_{A1} = \frac{0.5}{1.5} = \frac{1}{3} \approx 0.3333$
  CSTR 的出口濃度 $C_{A1} = C_{A0} (1-X_{A1}) = 0.12 (1 - 1/3) = 0.12 \times (2/3) = 0.08 \text{ kmole/m}^3$。

• 第二個反應器：PFR ($V_2 = 0.0025 \text{ m}^3$)
  此 PFR 的進料是來自 CSTR 的出口，所以進料濃度為 $C_{A1} = 0.08 \text{ kmole/m}^3$。
  $\tau_{PFR, 2} = \frac{V_2}{v_0} = \frac{0.0025 \text{ m}^3}{0.05 \text{ m}^3/\text{h}} = 0.05 \text{ h}$
  對於 PFR，設計方程式是 $\frac{V}{F_{in}} = \int_{C_{in}}^{C_{out}} \frac{dC_A}{-r_A}$。
  這裡 $F_{in} = v_0 C_{A1}$。
  $\frac{V_2}{v_0 C_{A1}} = \frac{1}{k} \ln(\frac{C_{A1}}{C_{A2}})$
  $0.05 \text{ h} = \frac{1}{10 \text{ h}^{-1}} \ln(\frac{0.08 \text{ kmole/m}^3}{C_{A2}})$
  $0.5 = \ln(\frac{0.08}{C_{A2}})$
  $e^{0.5} = \frac{0.08}{C_{A2}}$
  $C_{A2} = \frac{0.08}{e^{0.5}} \approx \frac{0.08}{1.6487} \approx 0.0485 \text{ kmole/m}^3$
  這是 PFR 的出口濃度。

• 總轉化率 $X_{A,total}$
  $C_{A,final} = C_{A2} = 0.0485 \text{ kmole/m}^3$
  $X_{A,total} = 1 - \frac{C_{A,final}}{C_{A0}} = 1 - \frac{0.0485}{0.12} \approx 1 - 0.4042 = 0.5958$
  總轉化率約為 59.6%。

部分 (C)：選擇三個反應器以獲得最佳轉換率

可用的反應器：

1. CSTR, $V=0.005 \text{ m}^3$ ($X_A = 0.5$)
2. PFR, $V=0.005 \text{ m}^3$ ($X_A = 0.632$)
3. CSTR, $V=0.0025 \text{ m}^3$ ($X_A = 0.333$)
4. PFR, $V=0.0025 \text{ m}^3$

我們需要選擇三個反應器進行組合。由於 PFR 在相同體積下比 CSTR 具有更高的轉化率，且反應速率隨濃度下降而減緩，因此將 PFR 放在 CSTR 的後面（即先 CSTR 後 PFR）通常比反之更有效，尤其是在總體積固定的情況下。
對於一級反應，最佳的組合通常是使用較大的 PFR，或將所有的 PFR 串聯，並盡可能使其體積最大化。

讓我們計算一下所有可能的組合，使用最大的反應器體積組合：
總體積是三個反應器體積之和。

選項 1：反應器 2 + 反應器 1 + 反應器 4 (PFR 0.005 + CSTR 0.005 + PFR 0.0025)
這個組合有 3 個反應器。題目要求選擇「三個」反應器。
可用的反應器：
R1: CSTR, $V=0.005$, $\tau=0.1$, $X_A=0.5$
R2: PFR, $V=0.005$, $\tau=0.1$, $X_A=0.632$
R3: CSTR, $V=0.0025$, $\tau=0.05$, $X_A=1/3 \approx 0.333$
R4: PFR, $V=0.0025$, $\tau=0.05$

我們需要選擇三個。
考慮到 PFR 的效率，我們應該優先使用 PFR，並且盡量讓 PFR 的體積最大。
最大的 PFR 體積是 $0.005 \text{ m}^3$ (R2)。
其次是 $0.0025 \text{ m}^3$ (R4)。
如果我們選擇 R2 和 R4，還需要再選一個。

組合 1：PFR (0.005 m³) + PFR (0.0025 m³) + CSTR (0.0025 m³)
總體積 = $0.005 + 0.0025 + 0.0025 = 0.01 \text{ m}^3$。
停留時間 $\tau = V_{total} / v_0 = 0.01 / 0.05 = 0.2 \text{ h}$。
對於一級反應，最佳的組合是將所有 PFR 串聯，然後再接 CSTR。
先用 PFR R2 ($V=0.005$): $X_{A, R2} = 0.632$。出口濃度 $C_{A, R2} = 0.12 (1-0.632) = 0.12 \times 0.368 = 0.04416 \text{ kmole/m}^3$。
再接 PFR R4 ($V=0.0025$): 進料濃度 $C_{A, R2} = 0.04416$。
$\tau_{PFR, R4} = 0.05 \text{ h}$。
$0.05 = \frac{1}{10} \ln(\frac{0.04416}{C_{A, R4}})$
$0.5 = \ln(\frac{0.04416}{C_{A, R4}})$
$e^{0.5} = \frac{0.04416}{C_{A, R4}}$
$C_{A, R4} = \frac{0.04416}{e^{0.5}} \approx \frac{0.04416}{1.6487} \approx 0.02678 \text{ kmole/m}^3$
然後接 CSTR R3 ($V=0.0025$): 進料濃度 $C_{A, R4} = 0.02678$。
$\tau_{CSTR, R3} = 0.05 \text{ h}$。
$0.05 = \frac{1}{10} \frac{X_{A, R3}}{1-X_{A, R3}}$
$0.5 = \frac{X_{A, R3}}{1-X_{A, R3}} \implies X_{A, R3} = 1/3 \approx 0.3333$
出口濃度 $C_{A, R3} = C_{A, R4} (1-X_{A, R3}) = 0.02678 (1 - 1/3) = 0.02678 \times (2/3) \approx 0.01785 \text{ kmole/m}^3$

核心觀念

本題考查：

• 快速預平衡（rapid pre-equilibrium）
• 穩態近似（steady-state approximation）
• 酵素總濃度守恆
• Michaelis–Menten 型飽和動力學
• 大量與微量受質下的反應級數判定

反應機構為

$$E+S \xrightarrow{k_1} ES \xrightarrow{k_2} EP \xrightarrow{k_3} E+P$$

其中

$$K_D=\frac{[E][S]}{[ES]}$$

題目指定反應速率由最後一步決定，因此

$$v=k_3[EP]$$

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（A）速率式推導

1. 對中間體 $EP$ 使用穩態近似

$EP$ 的生成速率來自 $ES\to EP$，消耗速率來自 $EP\to E+P$，因此

$$\frac{d[EP]}{dt}=k_2[ES]-k_3[EP]$$

穩態近似表示

$$\frac{d[EP]}{dt}\approx 0$$

所以

$$k_2[ES]=k_3[EP]$$

整理得

$$[EP]=\frac{k_2}{k_3}[ES]$$

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2. 寫出反應速率

由題目指定

$$v=k_3[EP]$$

代入上式：

$$v=k_3\left(\frac{k_2}{k_3}[ES]\right)$$

因此

$$v=k_2[ES]$$

這表示在 $EP$ 達到穩態時，產物生成速率等於 $ES$ 轉化為 $EP$ 的速率。

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3. 利用快速預平衡關係

題目給定

$$K_D=\frac{[E][S]}{[ES]}$$

因此

$$[ES]=\frac{[E][S]}{K_D}$$

或整理成

$$[E]=\frac{K_D[ES]}{[S]}$$

由於受質大量過量，

$$[S]\approx [S]_0$$

所以可以將 $[S]$ 視為近似固定的外加濃度。

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4. 寫出酵素總量守恆

酵素總濃度為

$$[E]_0=[E]+[ES]+[EP]$$

代入

$$[EP]=\frac{k_2}{k_3}[ES]$$

以及

$$[E]=\frac{K_D}{[S]}[ES]$$

可得

$$[E]_0 = \frac{K_D}{[S]}[ES]+[ES]+\frac{k_2}{k_3}[ES]$$

提出 $[ES]$：

$$[E]_0 = [ES]\left( \frac{K_D}{[S]}+1+\frac{k_2}{k_3} \right)$$

因此

$$[ES] = \frac{[E]_0} {\dfrac{K_D}{[S]}+1+\dfrac{k_2}{k_3}}$$

分子分母同乘 $[S]$：

$$[ES] = \frac{[E]_0[S]} {K_D+\left(1+\dfrac{k_2}{k_3}\right)[S]}$$

再將

$$1+\frac{k_2}{k_3} = \frac{k_2+k_3}{k_3}$$

代入：

$$[ES] = \frac{[E]_0[S]} {K_D+\dfrac{k_2+k_3}{k_3}[S]}$$

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5. 代回速率式

因為

$$v=k_2[ES]$$

所以

$$v= \frac{k_2[E]_0[S]} {K_D+\dfrac{k_2+k_3}{k_3}[S]}$$

分子與分母同乘

$$\frac{k_3}{k_2+k_3}$$

得到

$$v= \frac{ \dfrac{k_2k_3}{k_2+k_3}[E]_0[S] }{ \dfrac{k_2k_3}{k_2+k_3}K_D+[S] }$$

因此

此題主要測試學生對連續攪拌槽反應器 (CSTR) 串聯設計的理解，特別是對於液相一級反應在體積變化不顯著的情況下的轉化率計算。

基本參數：
反應：一級反應 (Liquid phase first order reaction)
反應器類型：CSTR 串聯
反應溫度：Isothermally (恆溫)
密度：Constant throughout the system (密度恆定，表示體積流量 $v_0$ 恆定)

給定資訊：
設三個 CSTR 的體積分別為 $V_1, V_2, V_3$。
$V_2 = V_1$
$V_3 = x V_1$
進料濃度：$C_{A0}$
第一反應器 (CSTR 1) 的轉化率 $X_{A1} = 0.35$。
總轉化率 $X_{A,total} = 0.912$。

一級反應在 CSTR 中的設計方程式：
對於 CSTR，其設計方程式為：
$\frac{V}{F_0} = \frac{C_{A0} X_A}{-r_A} = \frac{C_{A0} X_A}{k C_A}$
其中 $F_0 = v_0 C_{A0}$ 是進料莫耳流量，$-r_A = k C_A$ 是一級反應的速率。
$C_A = C_{A0}(1-X_A)$。
$\frac{V}{v_0 C_{A0}} = \frac{C_{A0} X_A}{k C_{A0}(1-X_A)}$
$\frac{V}{v_0} = \frac{1}{k} \frac{X_A}{1-X_A}$
停留時間 $\tau = \frac{V}{v_0} = \frac{1}{k} \frac{X_A}{1-X_A}$。

步驟一：利用第一反應器的資訊計算 $k$ 或 $\frac{V_1}{v_0}$。
已知 $X_{A1} = 0.35$。
$\tau_1 = \frac{V_1}{v_0} = \frac{1}{k} \frac{X_{A1}}{1-X_{A1}}$
$\tau_1 = \frac{1}{k} \frac{0.35}{1-0.35} = \frac{1}{k} \frac{0.35}{0.65} = \frac{1}{k} \frac{7}{13}$。
我們需要求解 $x$，所以我們需要知道 $k$ 和 $v_0$ 的關係，或者直接利用體積比。
我們知道 $V_1, V_2, V_3$ 的體積比。
$V_2 = V_1$
$V_3 = x V_1$

步驟二：計算第二反應器 (CSTR 2) 的出口濃度或轉化率。
對於 CSTR 串聯，第二個反應器的進料濃度是第一個反應器的出口濃度。
$C_{A1} = C_{A0}(1-X_{A1}) = C_{A0}(1-0.35) = 0.65 C_{A0}$。
第二個反應器 (CSTR 2) 的停留時間 $\tau_2 = \frac{V_2}{v_0} = \frac{V_1}{v_0} = \tau_1$。
在 CSTR 2 中，其進料濃度為 $C_{A1}$，出口濃度為 $C_{A2}$。
$\tau_2 = \frac{1}{k} \frac{X_{A2}'}{1-X_{A2}'}$，其中 $X_{A2}' = \frac{C_{A1}-C_{A2}}{C_{A1}}$ 是相對於 $C_{A1}$ 的轉化率。
$\tau_2 = \frac{1}{k} \frac{(C_{A1}-C_{A2})/C_{A1}}{1-(C_{A1}-C_{A2})/C_{A1}} = \frac{1}{k} \frac{C_{A1}-C_{A2}}{C_{A2}}$。
$\tau_1 = \frac{1}{k} \frac{C_{A1}-C_{A2}}{C_{A2}}$。
由於 $\tau_1 = \tau_2$ 且 $k$ 相同，所以
$\frac{1}{k} \frac{X_{A1}}{1-X_{A1}} = \frac{1}{k} \frac{X_{A2}'}{1-X_{A2}'}$。
$\frac{0.35}{0.65} = \frac{X_{A2}'}{1-X_{A2}'}$。
$\frac{7}{13} = \frac{X_{A2}'}{1-X_{A2}'}$。
$7(1-X_{A2}') = 13 X_{A2}'$。