115 年 國立中正大學化學工程學系碩士班《化學熱力學與化學動力學》

核心觀念

本題考查化工熱力學的基本英文術語，以及常見熱力學性質、狀態方程式與相平衡關係式的名稱。作答時須同時辨識：

• 製程名稱：絕熱、等溫、共沸等。
• 性質名稱：內能、熱容、逸度、化學勢、活度係數等。
• 無因次化性質：對應狀態原理中的約化溫度。
• 公式適用範圍：Virial equation、van der Waals equation、Gibbs–Duhem equation 與 Raoult’s law。

解題方法

先由符號的上標、下標與式子形式辨識物理意義，再寫出標準英文全名。尤其應注意：

• 上標 $R$ 代表 residual（殘餘性質），上標 $E$ 代表 excess（超額性質）。
• 下標 $i$、$a$ 代表混合物中的特定成分。
• 下標 $c$ 代表 critical（臨界），下標 $r$ 代表 reduced（約化）。
• $P_i^{sat}$ 為純成分在指定溫度下的飽和蒸氣壓。
• Virial equation 以壓縮因子 $Z$ 展開；van der Waals equation 則含有分子體積修正項 $b$ 與分子吸引力修正項 $a$。

逐項詳解

(a) 化工熱力學

研究化學工程系統中能量、相平衡、混合物性質及物質轉換關係的熱力學。

英文名稱：Chemical Engineering Thermodynamics

(b) 絕熱膨脹

系統膨脹時不與周圍交換熱量，因此：

$$q=0$$

英文名稱：Adiabatic Expansion

(c) 等溫壓縮

系統被壓縮，但過程溫度維持不變：

$$dT=0$$

英文名稱：Isothermal Compression

(d) 共沸沸點

液相與氣相組成相同、因而無法再以普通蒸餾分離時的沸點，稱為共沸沸點。

英文名稱：Azeotropic Boiling Point

(e) 二元相圖

描述兩個成分組成、溫度、壓力與相態關係的相圖。

英文名稱：Binary Phase Diagram

(f) VLE

$VLE$ 表示氣相與液相達到熱力學平衡的狀態。平衡時各成分在兩相中的化學勢相等：

$$\mu_i^{(v)}=\mu_i^{(l)}$$

英文全名：Vapor–Liquid Equilibrium

(g) $U$ 與 $C_v$

$U$ 為系統的內能；$C_v$ 為定容條件下的熱容量：

$$C_v=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$$

英文名稱：

• $U$：Internal Energy
• $C_v$：Heat Capacity at Constant Volume

(h) $H^R$ 與 $S^E$

殘餘性質用以比較真實流體與同溫同壓理想氣體的性質差異；超額性質則比較真實溶液與理想溶液的性質差異。

英文名稱：

• $H^R$：Residual Enthalpy
• $S^E$：Excess Entropy

(i) $f_a$ 與 $\Phi_i$

$f_a$ 為成分 $a$ 的逸度，用來修正真實流體偏離理想氣體的行為；$\Phi_i$ 為成分 $i$ 的逸度係數。

理想氣體下：

$$f_i=P_i,\qquad \Phi_i=1$$

英文名稱：

• $f_a$：Fugacity of Component $a$
• $\Phi_i$：Fugacity Coefficient of Component $i$

(j) $\mu_a$ 與 $\gamma_a$

$\mu_a$ 為成分 $a$ 的化學勢，是物質在系統中逸出的趨勢；$\gamma_a$ 為成分 $a$ 的活度係數，用於描述非理想液相行為。

$$a_a=\gamma_a x_a$$

英文名稱：

• $\mu_a$：Chemical Potential of Component $a$
• $\gamma_a$：Activity Coefficient of Component $a$

(k) $T_r=T/T_c$

題式的標準寫法為：

$$T_r=\frac{T}{T_c}$$

其中 $T_r$ 為實際溫度除以臨界溫度後得到的無因次溫度。此概念用於對應狀態原理與真實氣體性質估算。

英文名稱：

• $T_r$：Reduced Temperature
• $T_c$：Critical Temperature

(l) Virial 展開式與 $Z$

$$\frac{PV}{RT}=Z=1+B'P+C'P^2+D'P^3+\cdots$$

此式以壓力為基礎展開壓縮因子，用以描述真實氣體偏離理想氣體的程度。低壓下，$Z$ 接近 1。

英文名稱：

此題考驗對熱力學基本關係式及偏微分的掌握能力。

核心觀念：
(a) 考驗對焓 (H) 的定義及其全微分的推導。
(b) 考驗利用吉布斯自由能 (G) 的全微分推導出 Clausius-Clapeyron 方程式。

解題過程：
(a) 焓 (H) 的定義為 $H = U + PV$。
對 H 取全微分：
$dH = dU + d(PV)$
$dH = dU + P dV + V dP$
根據熱力學第一定律，對於一個封閉系統，準靜態過程的能量變化為 $dU = \delta Q_{rev} - \delta W_{rev}$。
對於一個只做體積功的系統，$\delta W_{rev} = P dV$。
因此，$dU = \delta Q_{rev} - P dV$。
將此代入 dH 的表達式：
$dH = (\delta Q_{rev} - P dV) + P dV + V dP$
$dH = \delta Q_{rev} + V dP$
根據熱力學第二定律，在可逆過程中，$\delta Q_{rev} = T dS$。
所以，$dH = T dS + V dP$。
這是焓的全微分，以熵 (S) 和壓力 (P) 表示。

題目要求以溫度 (T) 和壓力 (P) 表示，因此需要利用熱容的定義。
定壓熱容 $C_P = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P$。
從 $dH = T dS + V dP$，我們有 $\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P$。
我們知道 $C_P = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P$，所以 $\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P = \frac{C_P}{T}$。
我們也知道 $dH = T dS + V dP$，其中 $dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P dT + \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T dP$。
將 $\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P = \frac{C_P}{T}$ 代入：
$dS = \frac{C_P}{T} dT + \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T dP$。
將 dS 代入 dH 的表達式：

核心觀念

本題考查化學反應工程中常用名詞與符號的英文名稱，核心包含轉化率、產率、反應速率、反應網路型態、反應級數、Arrhenius 方程式、均相／可逆反應，以及選擇性。

各式分母尤其重要：

$$X=\frac{\text{A 已反應莫耳數}}{\text{A 進料莫耳數}}$$ $$Y_D=\frac{\text{目標產物莫耳數}}{\text{A 已反應莫耳數}}$$ $$S_{D/U}=\frac{\text{目標產物生成速率}}{\text{非目標產物生成速率}}$$

解題方法

依符號的「分子與分母代表的物理量」判讀名稱：

• 以反應物進料量為基準者，為 conversion。
• 以已反應反應物為基準衡量目標產物者，為 yield。
• 比較目標與非目標產物生成速率者，為 selectivity。
• 由反應式辨識反應物數目與反應路徑，即可判別反應型態。
• 由 $k(T)$ 隨溫度變化的指數關係，辨識為 Arrhenius equation。

各小題說明

(a) $X$ 的名稱

$$X=\frac{\text{Moles of A reacted}}{\text{Moles of A fed}}$$

$X$ 表示進料中的反應物 A 有多少比例已經發生反應，英文名稱為 conversion of A；也可簡稱 conversion。

此定義的分母是 A 的進料莫耳數，而非 A 已反應莫耳數或產物莫耳數。

(b) $Y_D$ 的名稱

$$Y_D=\frac{\text{Moles of desired product}}{\text{Moles of A reacted}}$$

$Y_D$ 表示每消耗 1 mol 的 A，可形成多少目標產物 D，英文名稱為 yield of desired product；也可稱 yield。

須注意，本題分母是「已反應的 A」，因此不是以進料 A 為基準的 overall yield。

(c) 反應速率

反應速率的英文為 reaction rate。

反應速率通常表示物種濃度或莫耳數隨時間的變化。例如，對反應物 A：

$$-r_A=-\frac{dC_A}{dt}$$

負號表示 A 為反應物，其濃度隨反應進行而下降。

(d) 並聯反應

並聯反應的英文為 parallel reactions。

典型形式為：

$$A\rightarrow D$$ $$A\rightarrow U$$

其中 $D$ 為 desired product，$U$ 為 undesired product。兩條反應路徑競爭消耗相同反應物 A。

(e) $A+B\rightarrow C$ 的反應類型

此反應有兩個反應物共同生成一個產物，英文名稱為 bimolecular reaction。

若在基本反應假設下，其速率式常寫為：

$$-r_A=kC_AC_B$$

因此亦常稱為 second-order reaction；但嚴格而言，反應級數必須由速率式或實驗決定，本題依反應物分子數判定為 bimolecular reaction。

(f) $k(T)=Ae^{-E/RT}$ 的公式名稱

此式的英文名稱為 Arrhenius equation。

其中：

此題考驗考生對初級反應動力學模型的理解與積分。

核心觀念：
此題考驗對一級反應 (first-order reaction) 的積分速率定律的應用。

解題過程：
給定反應為 $A \xrightarrow{k} Q$，且為一級反應。
反應速率定律為：
$-\frac{dC_A}{dt} = k C_A$
這是微分形式的速率定律。我們需要將其積分以得到 $C_A$ 作為時間 $t$ 的函數。
將上式分離變數：
$\frac{dC_A}{C_A} = -k dt$
在 $t=0$ 時，$C_A = C_{A0}$。

此題考驗考生對串聯連續攪拌槽反應器 (CSTR) 的穩態設計方程式及一級反應動力學的掌握。

核心觀念：
此題需要運用 CSTR 的設計方程式，並結合一級反應的速率定律，逐步推導出串聯反應器的總轉化率。

解題過程：
給定兩個相同體積 ($V_1 = V_2 = V$) 的 CSTR 串聯。
進料流量為 $F_{A0}$，初始轉化率 $X_{A0} = 0$。
反應為一級反應：$-r_A = k C_A$。
CSTR 的設計方程式為：$V = \frac{F_{A0} X_A}{-r_A}$。
對於 CSTR1：
$V_1 = \frac{F_{A0} X_{A1}}{k C_{A1}}$
其中 $X_{A1}$ 是 CSTR1 出口的轉化率，$C_{A1}$ 是 CSTR1 出口的 A 的濃度。
對於一級反應，出口濃度與進口濃度和轉化率的關係為：$C_{A1} = C_{A0} (1 - X_{A1})$。
代入 CSTR1 的設計方程式：
$V = \frac{F_{A0} X_{A1}}{k C_{A0} (1 - X_{A1})}$
我們知道體積時間 $\tau = \frac{V}{F_{A0}} = \frac{1}{k} \frac{X_{A1}}{1 - X_{A1}}$。
所以，$\tau k = \frac{X_{A1}}{1 - X_{A1}}$。
$X_{A1} = \tau k (1 - X_{A1})$
$X_{A1} = \tau k - \tau k X_{A1}$
$X_{A1} (1 + \tau k) = \tau k$
$X_{A1} = \frac{\tau k}{1 + \tau k}$。

現在考慮 CSTR2。
CSTR2 的進料是 CSTR1 的出料，其流量為 $F_{A0}$，但其初始轉化率為 $X_{A1}$。
CSTR2 的出口轉化率為 $X_{A2}$。
CSTR2 的設計方程式為：
$V_2 = \frac{F_{A0} (X_{A2} - X_{A1})}{-r_{A2}}$
其中 $-r_{A2} = k C_{A2}$。
$C_{A2}$ 是 CSTR2 出口的 A 的濃度。
$C_{A2} = C_{A0} (1 - X_{A2})$。
所以，$V_2 = \frac{F_{A0} (X_{A2} - X_{A1})}{k C_{A0} (1 - X_{A2})}$。
體積時間 $\tau = \frac{V_2}{F_{A0}} = \frac{1}{k} \frac{X_{A2} - X_{A1}}{1 - X_{A2}}$。
$\tau k = \frac{X_{A2} - X_{A1}}{1 - X_{A2}}$
$\tau k (1 - X_{A2}) = X_{A2} - X_{A1}$
$\tau k - \tau k X_{A2} = X_{A2} - X_{A1}$

核心觀念

本題考查氣相塞流反應器（plug-flow reactor, PFR）的設計方程式，並須考慮反應造成的氣體莫耳數增加。

反應為

$$C_2H_6 \rightarrow C_2H_4+H_2$$

令乙烷為 $A$，乙烯為產物，則：

• 反應級數：一級反應
• 反應速率：$-r_A=kC_A$
• 轉化率：$X_A=0.85$
• 莫耳數變化：$1\rightarrow 2$，氣體總莫耳數增加

題目未指定每年的實際操作天數，以下採連續操作 $365$ 天、每天 $24$ 小時。

---

解題方法

1. 計算乙烯產量的莫耳流率

乙烯分子量取

$$MW_{C_2H_4}=28.05\ \mathrm{lbm/lbmol}$$

年產量為

$$\dot n_{C_2H_4} = \frac{300\times 10^6}{28.05} = 1.0695\times 10^7\ \mathrm{lbmol/year}$$

一年秒數為

$$365(24)(3600)=3.1536\times 10^7\ \mathrm{s/year}$$

因此乙烯生成流率為

$$F_{C_2H_4} = \frac{1.0695\times 10^7}{3.1536\times 10^7} = 0.3393\ \mathrm{lbmol/s}$$

由化學計量關係，反應掉的乙烷莫耳數等於生成的乙烯莫耳數：

$$F_{A0}X_A=F_{C_2H_4}$$

所以乙烷進料流率為

$$F_{A0} = \frac{0.3393}{0.85} = 0.3991\ \mathrm{lbmol/s}$$

---

2. 計算乙烷入口濃度與入口體積流率

氣體視為理想氣體，入口為純乙烷，因此

$$C_{A0}=\frac{P}{RT}$$

採用英制單位：

$$P=6\ \mathrm{atm},\qquad T=1100\ \mathrm{K}=1980\ ^\circ\mathrm{R}$$ $$R=0.7302\ \frac{\mathrm{atm\cdot ft^3}}{\mathrm{lbmol\cdot ^\circ R}}$$

因此

$$C_{A0} = \frac{6}{(0.7302)(1980)} = 4.15\times10^{-3}\ \mathrm{lbmol/ft^3}$$

入口體積流率為

$$v_0=\frac{F_{A0}}{C_{A0}} = \frac{0.3991}{4.15\times10^{-3}} = 96.2\ \mathrm{ft^3/s}$$

---

3. 考慮氣體膨脹後的乙烷濃度

反應

$$A\rightarrow B+C$$