115 年 國立成功大學化學工程學系碩士班乙組《分析化學(含儀器分析)》

核心觀念：此題為名詞解釋，主要考驗學生對分析化學中基本術語的理解。
詳解：
(a) an amphiprotic solute：
一個兩性質子物質 (amphiprotic solute) 是指一種能夠在化學反應中同時接受或給出質子 (H⁺) 的化學物質。

核心觀念：此題為名詞解釋，主要考驗學生對分析化學中基本術語的理解。
詳解：
(b) a zwitterion：
一個雙性離子 (zwitterion)，又稱內鹽 (inner salt)，是指一種電中性的分子，但其結構中同時帶有一個正電荷的官能基和一個負電荷的官能基。

核心觀念：此題為名詞解釋，主要考驗學生對分析化學中基本術語的理解，特別是在核磁共振波譜學 (NMR) 中的應用。
詳解：
(c) magnetic anisotropy：
磁異向性 (magnetic anisotropy) 是指一個物質的磁性性質（例如磁化率）在不同方向上表現出差異的現象。換句話說，當施加一個外加磁場時，物質對磁場的響應程度在空間中是不均勻的。

核心觀念：此題為名詞解釋，主要考驗學生對分析化學中基本術語的理解，特別是在核磁共振波譜學 (NMR) 中的應用。
詳解：
(d) chemical-shift parameter：
化學位移參數 (chemical-shift parameter)，通常簡稱為化學位移 (chemical shift)，是核磁共振 (NMR) 波譜學中用於描述原子核共振頻率相對於參考訊號偏移量的參數。這個偏移量是由於原子核周圍的電子屏蔽效應所引起的。

核心觀念：此題為名詞解釋，主要考驗學生對分析化學中基本術語的理解，特別是在核磁共振波譜學 (NMR) 中的應用。
詳解：
(e) coupling constants：
偶合常數 (coupling constant)，通常用 $J$ 表示，是核磁共振 (NMR) 波譜學中用於描述兩個或多個核自旋之間相互作用強度（耦合）的參數。這種相互作用是通過連接這兩個原子核的化學鍵傳遞的。

核心觀念：此題為名詞解釋，主要考驗學生對分析化學中常用分離技術的理解。
詳解：
(f) Gel Permeation Chromatography (GPC)：
凝膠滲透層析法 (Gel Permeation Chromatography)，又稱尺寸排除層析法 (Size Exclusion Chromatography, SEC)，是一種液體層析技術，用於根據分子的大小（或更準確地說，是水動力學體積）來分離高分子化合物。
在 GPC 中，樣品溶解在溶劑中，然後注入裝有特殊多孔性凝膠填料的層析柱。

核心觀念：此題為名詞解釋，主要考驗學生對分析儀器原理的理解，特別是質譜儀。
詳解：
(g) Time-of-Flight (TOF)：
飛行時間 (Time-of-Flight, TOF) 是一種用於測量粒子（通常是離子）在已知距離上飛行所需時間的技術。在分析化學中，TOF 最常應用於飛行時間質譜儀 (Time-of-Flight Mass Spectrometry, TOF-MS)。
TOF-MS 的基本原理如下：

1. 離子化：樣品被離子化，產生帶電的離子。

核心觀念：此題為名詞解釋，主要考驗學生對分析儀器原理的理解，特別是原子光譜分析。
詳解：
(h) Inductively Coupled Plasma (ICP)：
電感耦合電漿 (Inductively Coupled Plasma, ICP)，也稱為感應耦合電漿，是一種高度電離的氣體，通常由氬氣 (Ar) 在射頻 (RF) 電場中產生。
ICP 的關鍵特點包括：

核心觀念：此題為名詞解釋，考驗學生對化學平衡與化學計量學中基本概念的區別。
詳解：
(i) difference between equilibrium and equivalence：
化學平衡 (Equilibrium)：
化學平衡是指一個可逆反應在達到一定條件後，正向反應速率與逆向反應速率相等，導致反應物和產物的濃度不再隨時間改變的狀態。在宏觀上，反應似乎停止了，但實際上反應仍在動態地進行。化學平衡是一個熱力學概念，由平衡常數 ($K$) 表徵。

化學計量點 (Equivalence)：
化學計量點 (equivalence point) 則是一個在滴定分析中使用的概念。它指的是滴定劑的量恰好與被滴定物完全反應，兩者之間的摩爾數比例正好符合化學反應方程式中的化學計量係數。

核心觀念：此題為名詞解釋，主要考驗學生對電化學分析中電極功能的理解。
詳解：
(j) a reference electrode and a working electrode：
在電化學測量中，通常需要至少兩個電極來建立一個電化學電池。

1. 參考電極 (Reference Electrode)：
   參考電極是一個具有穩定且已知電勢的電極。它的電勢在不同溶液中保持恆定，不隨被測溶液的組成變化而變化。這樣，它提供了一個穩定的電勢基準。
   常見的參考電極有標準氫電極 (SHE)、甘汞電極 (SCE) 和銀/氯化銀電極 (Ag/AgCl)。

核心觀念：此題為溶液配製題，考驗學生如何從固體試劑配製特定濃度和體積的溶液，涉及摩爾質量、摩爾濃度和體積的計算。
詳解：
要配製 500 mL (0.5 L) 的 0.075 M AgNO₃ 溶液，我們需要計算所需的 AgNO₃ 固體的質量。

步驟 1：計算所需 AgNO₃ 的摩爾數
摩爾濃度 (M) 的定義是每升溶液中溶質的摩爾數。
$\text{所需 AgNO₃ 的摩爾數} = \text{目標濃度} \times \text{目標體積}$
$\text{所需 AgNO₃ 的摩爾數} = 0.075 \text{ mol/L} \times 0.500 \text{ L}$
$\text{所需 AgNO₃ 的摩爾數} = 0.0375 \text{ mol}$

步驟 2：計算所需 AgNO₃ 的質量
摩爾質量 (Mw) 是每摩爾物質的質量。

核心觀念：此題為溶液稀釋題，考驗學生如何從高濃度溶液配製低濃度溶液，應用稀釋定律 $M_1V_1 = M_2V_2$。
詳解：
此題為溶液稀釋問題，我們需要從較高濃度的 HCl 溶液 (6.0 M) 配製較低濃度的 HCl 溶液 (0.325 M)，體積為 2.0 L。我們可以使用稀釋定律：
$M_1V_1 = M_2V_2$
其中：

• $M_1$ 是起始溶液的濃度 (6.0 M)
• $V_1$ 是起始溶液的體積（即我們需要取的體積，待求）
• $M_2$ 是目標溶液的濃度 (0.325 M)
• $V_2$ 是目標溶液的體積 (2.0 L)

步驟 1：計算所需高濃度 HCl 溶液的體積 ($V_1$)
將已知數值代入稀釋定律公式：
$(6.0 \text{ M}) \times V_1 = (0.325 \text{ M}) \times (2.0 \text{ L})$
$V_1 = \frac{(0.325 \text{ M}) \times (2.0 \text{ L})}{6.0 \text{ M}}$
$V_1 = \frac{0.650 \text{ L}}{6.0}$
$V_1 \approx 0.1083 \text{ L}$
將體積換算成毫升：

核心觀念

本題考查難溶鹽的溶解度與溶度積 $K_{sp}$ 的關係。比較不同化學計量比的鹽類時，不能直接比較 $K_{sp}$ 大小，必須先由各自的溶解平衡式求出莫耳溶解度 $s$。

假設溶液中僅考慮難溶鹽的解離，且忽略水解、錯合反應及活度效應。

解題方法與計算

1. CuI

溶解平衡為

若 CuI 的莫耳溶解度為 $s$，則

因此

代入 $K_{sp}=1.0\times10^{-12}$：

2. AgI

溶解平衡為

同樣有

因此

3. PbI₂

溶解平衡為

若莫耳溶解度為 $s$，則

故

代入 $K_{sp}=7.1\times10^{-9}$：

核心觀念

本題考查氣相層析中的保留指數（retention index, $I$）計算。以相鄰的正烷烴作為基準：

• $n$-pentane 的保留指數為 $500$
• $n$-hexane 的保留指數為 $600$
• 1-hexene 的保留時間介於兩者之間，因此其保留指數應介於 $500$ 與 $600$

由於表中提供 Air 的保留時間，須先扣除死時間（dead time），使用校正後保留時間：

其中 $T_M$ 為 Air 的保留時間。

解題方法

Air 的保留時間為：

因此各物質的校正後保留時間為：

其中 $A$ 為 $n$-pentane，$C$ 為 $n$-hexane。套用保留指數公式：

核心觀念：此題考驗學生對吸光度 (Absorbance) 和透光率 (Transmittance) 之間關係的理解，以及它們之間的換算。
詳解：
吸光度 (A) 和透光率 (%T) 之間的關係由比爾-朗伯定律 (Beer-Lambert Law) 導出。

基本公式：
透光率 (T) 定義為透射光強度 ($I$) 與入射光強度 ($I_0$) 的比值：
$T = \frac{I}{I_0}$
百分透光率 (%T) 是透光率乘以 100：
$\%T = T \times 100\%$

吸光度 (A) 定義為透光率的對數（常用對數，底為 10）：
$A = -\log_{10}(T)$
或者，如果使用百分透光率：
$A = -\log_{10}\left(\frac{\%T}{100\%}\right)$
$A = \log_{10}\left(\frac{100\%}{\%T}\right)$

題目要求：

1. 將吸光度 0.245 轉換為百分透光率 (%T)。
2. 將百分透光率 23.8% 轉換為吸光度 (A)。

部分 1：將吸光度 A = 0.245 轉換為 %T
使用公式 $A = \log_{10}\left(\frac{100\%}{\%T}\right)$

核心觀念：此題考驗學生對紫外-可見分光光度計 (UV-VIS Spectrophotometer) 的基本原理、組成部分（光源）、比爾-朗伯定律的理解，以及不同光譜區域（UV 和 VIS）的差異。
詳解：
1. UV 和 VIS 儀器中吸光度的差異：
在紫外-可見 (UV-VIS) 分光光度計中，"UV" (紫外光) 和 "VIS" (可見光) 指的是儀器能夠檢測和測量的光譜範圍。

• UV 區域：通常指波長約為 190 nm 到 400 nm 的範圍。在這個範圍內，分子中的電子躍遷通常是 π 電子或非鍵合電子 (n) 到反鍵合 π* 或 σ* 軌道的躍遷。許多有機化合物，特別是含有不飽和鍵（如雙鍵、三鍵）或雜原子的化合物，在 UV 區域有強烈的吸收。
• VIS 區域：通常指波長約為 400 nm 到 800 nm 的範圍。在這個範圍內，分子中的電子躍遷主要是電子到反鍵合 π* 或 σ* 軌道的躍遷，但所需的能量較低。許多有色化合物（例如過渡金屬離子絡合物、有機染料）在 VIS 區域有吸收，因為它們的電子結構允許在可見光範圍內發生電子躍遷。

吸光度的概念本身是通用的，無論是在 UV 還是 VIS 區域，它都描述了特定波長的光通過樣品時被吸收的程度。然而，樣品的吸收光譜（即吸光度隨波長的變化）在 UV 和 VIS 區域是不同的，這取決於樣品的化學結構和電子能級。因此，對於同一個樣品，在 UV 和 VIS 區域測得的吸光度值可能不同，甚至在不同波長下的吸光度值也不同。

2. UV 和 VIS 的光源：

• UV 光源：

  • 氘燈 (Deuterium Lamp)：這是 UV-VIS 分光光度計中最常用的 UV 光源。它能提供從約 190 nm 到 400 nm 的連續光譜，具有較高的穩定性和較長的壽命。
  • 氙燈 (Xenon Lamp)：氙燈能提供從紫外到可見光（約 190 nm 到 1100 nm）的連續光譜，但其強度不如氘燈在 UV 區域穩定，且壽命相對較短。它有時也被用作寬範圍光源。

• VIS 光源：

  • 鎢絲燈 (Tungsten Lamp)：這是 VIS 分光光度計中最常用的光源。它能提供從約 350 nm 到 2500 nm 的連續光譜，主要覆蓋可見光和近紅外區域。
  • 鹵素燈 (Halogen Lamp)：是鎢絲燈的改良，壽命更長，光譜更穩定。

核心觀念

依布朗斯特–勞里定義，酸是提供質子的物種，鹼是接受質子的物種。酸失去一個質子後形成共軛鹼：

判斷時比較反應物與生成物：若某物種少了一個 $\mathrm{H^+}$，它就是酸；少去質子後形成的生成物就是該酸的共軛鹼。

解題方法與各小題

(a) 題目所列反應式不符合原子與電荷守恆：左側只有一個磷酸根，右側卻有兩個；而且水提供質子後所形成的 $\mathrm{OH^-}$ 未列出。依磷酸根在水中的標準質子轉移反應，應為：

水失去一個質子形成 $\mathrm{OH^-}$，因此酸是 $\mathrm{H_2O}$，其共軛鹼是 $\mathrm{OH^-}$。

(b) $\mathrm{NH_4^+}$ 失去一個質子形成 $\mathrm{NH_3}$；水接受該質子形成 $\mathrm{H_3O^+}$。因此酸是 $\mathrm{NH_4^+}$，其共軛鹼是 $\mathrm{NH_3}$。

(c) 水失去一個質子形成 $\mathrm{OH^-}$；$\mathrm{HONH_2}$ 接受該質子形成 $\mathrm{HONH_3^+}$。因此酸是 $\mathrm{H_2O}$，其共軛鹼是 $\mathrm{OH^-}$。

核心觀念：此題考驗學生對氣體層析 (Gas Chromatography, GC) 技術的全面理解，包括其關鍵組件（載氣、管柱、檢測器）以及其應用範圍。
詳解：
氣體層析 (GC) 是一種常用的分離和分析技術，用於分離揮發性或可氣化的化合物。其主要組成部分和應用如下：

1. 三種主要的載氣 (Carrier Gases)：
載氣是惰性氣體，用於將樣品從進樣口攜帶到管柱中，並通過管柱。載氣的純度非常重要，因為雜質會影響檢測器的響應。

• 氦氣 (Helium, He)：最常用、最廣泛的載氣。它惰性、不易燃，並且與大多數固定相兼容。其優點是傳質和傳熱效率較高，可以獲得較好的峰形。
• 氮氣 (Nitrogen, N₂)：也是一種常用載氣，尤其是在預算有限的情況下，因為它比氦氣便宜。它也是惰性且不易燃。然而，在某些情況下，氮氣的傳質效率不如氦氣，可能導致峰形變寬。
• 氫氣 (Hydrogen, H₂)：是一種非常高效的載氣，因為其低分子量和高擴散性，可以提供最佳的傳質效率，從而獲得最窄的峰寬。然而，氫氣易燃易爆，使用時需要格外小心安全。它也可能與某些固定相發生反應。

2. 兩種不同的管柱 (Columns)：
管柱是 GC 的核心分離單元，其中填充有固定相。固定相的性質決定了樣品組分的分離效果。

• 填充管柱 (Packed Columns)：傳統的管柱，直徑較大（通常 2-6 mm），長度較短（通常 1-5 m），內部填充有細小的固體載體顆粒，載體表面塗覆有液體固定相（壁塗法）或固體吸附劑。填充管柱的載量較大，適用於分離較大量的樣品，但解析度相對較低。
• 毛細管管柱 (Capillary Columns)：現代 GC 中最常用的管柱。它們的內徑非常小（通常 0.1-0.5 mm），長度較長（通常 10-100 m）。固定相直接塗覆在管柱內壁上（壁塗法）或作為多孔層附著在內壁上。毛細管管柱具有更高的理論塔板數，提供優異的分離度和靈敏度，但載量較小。

3. 三種有用的檢測器 (Detectors)：
檢測器用於檢測從管柱流出的組分，並將其訊號轉換為電訊號，記錄在色譜圖上。

核心觀念：此題考驗學生對差示掃描量熱法 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 的基本原理、獲得的數據（熱差圖）以及其在材料科學（特別是聚合物）中的應用。
詳解：
1. 差示掃描量熱法 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 是什麼？
差示掃描量熱法 (DSC) 是一種熱分析技術，用於測量物質在程序控溫條件下的熱流變化。它通過比較樣品和一個惰性參考物之間的熱流差異來記錄樣品發生的熱效應（如熔化、結晶、玻璃化轉變、相變、化學反應等）。

• 原理：DSC 儀器有兩個獨立的加熱盤，一個放置樣品，另一個放置參考物（通常是惰性物質，如氧化鋁）。在掃描過程中，儀器試圖將樣品和參考物保持在相同的溫度。當樣品發生吸熱或放熱過程時，它與參考物的溫度會產生差異。儀器通過調節加熱功率來維持兩者的溫度相同，並記錄下維持溫度相同的加熱功率差。這個功率差（或相應的熱流差）就是樣品發生的熱效應。
• 數據：DSC 的輸出結果是熱流 (Heat Flow, $Q'$) 與溫度 (Temperature, T) 或時間 (Time, t) 的函數圖，稱為差示熱譜圖 (thermogram)。

2. 聚合物材料的差示熱譜圖 (Differential Thermogram of Polymeric Materials)：
聚合物在 DSC 掃描中可能表現出多種熱行為，這取決於其化學結構、分子量、形態和掃描條件。常見的熱事件包括：

• 玻璃化轉變 (Glass Transition, Tg)：非晶態聚合物從硬脆的玻璃態轉變為較軟的橡膠態的溫度範圍。在 DSC 圖上表現為熱流訊號基線的階梯狀變化（熱容變化）。
• 熔化 (Melting, Tm)：半結晶聚合物的結晶區域在達到熔點時吸收熱量而轉變為液態。在 DSC 圖上表現為一個吸熱峰。
• 結晶 (Crystallization, Tc)：無定形或部分結晶的聚合物在一定溫度範圍內（通常低於熔點）形成結晶結構，釋放熱量。在 DSC 圖上表現為一個放熱峰。
• 固化 (Curing)：熱固性聚合物在加熱過程中發生化學交聯反應，放出熱量。在 DSC 圖上表現為一個放熱峰。
• 熱氧化穩定性 (Thermos-oxidative Stability)：在氧化環境下，聚合物在高溫下發生降解或氧化反應，可能表現為放熱或吸熱。