115 年 國立成功大學化學工程學系碩士班乙組《物理化學》

本題主要考驗理想氣體絕熱自由膨脹與等溫壓縮過程的熱力學計算。

(a) 絕熱自由膨脹的 Gibbs 自由能與熵變化

絕熱自由膨脹是指一個系統在絕熱條件下，從一個有限體積膨脹到真空或另一較大體積，且此過程不做機械功。對於理想氣體而言，自由膨脹過程中系統的內能（$U$）不變，因為內能僅與溫度有關，而絕熱過程中沒有熱量交換，且自由膨脹不做功，根據熱力學第一定律 $\Delta U = Q - W$，故 $\Delta U = 0$。對於理想氣體，$\Delta U = nC_{V,m}\Delta T$，所以 $\Delta T = 0$。

由於過程是絕熱的（$Q=0$）且不做功（$W=0$），因此 $\Delta U = 0$。對於理想氣體，內能僅是溫度的函數，所以 $\Delta T = 0$。
熵的變化（$\Delta S$）可以通過以下公式計算：
$\Delta S = nC_{V,m}\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + nR\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
由於 $\Delta T = 0$ 且 $T_1 = T_2 = 300$ K，第一項為零。
我們需要知道初始體積 $V_1$ 和末止體積 $V_2$。根據理想氣體定律 $PV = nRT$，在初始狀態 $P_1 = 1$ bar，$T_1 = 300$ K，末止狀態 $P_2 = 0.1$ bar，$T_2 = 300$ K。
$V_1 = \frac{nT_1R}{P_1}$
$V_2 = \frac{nT_2R}{P_2}$
$\frac{V_2}{V_1} = \frac{P_1}{P_2} = \frac{1 \text{ bar}}{0.1 \text{ bar}} = 10$

因此，熵的變化為：
$\Delta S = nR\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) = nR\ln(10)$

Gibbs 自由能的變化為 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$。
對於理想氣體，等溫過程的焓變 $\Delta H = 0$。
所以，$\Delta G = -T\Delta S = -T(nR\ln(10))$。
我們需要知道 $n$ 的值。假設 $n=1$ mol 進行計算。
$\Delta S = (1 \text{ mol}) \times (8.314 \text{ J mol}^{-1} \text{ K}^{-1}) \times \ln(10) \approx 19.14 \text{ J K}^{-1}$
$\Delta G = -(300 \text{ K}) \times (19.14 \text{ J K}^{-1}) \approx -5742 \text{ J} \approx -5.74 \text{ kJ}$

結論：
Gibbs 自由能變化 $\Delta G \approx -5.74$ kJ (假設 $n=1$ mol)。
熵變化 $\Delta S \approx 19.14$ J K$^{-1}$ (假設 $n=1$ mol)。

(b) 等溫壓縮的超額功與其用途

等溫壓縮過程，從 $P_1 = 1$ bar 到 $P_2 = 10$ bar，溫度 $T = 300$ K。

可逆過程的功：
對於理想氣體等溫可逆壓縮，功的計算公式為：
$W_{\text{rev}} = -nRT\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right)$
假設 $n=1$ mol。

核心觀念

本題考查多種氣體競爭吸附下的 Langmuir adsorption isotherm，以及表面覆蓋率控制反應速率的異相催化動力學。

設：

• 空白 Pt 活性位置覆蓋率為 $\theta_*$；
• 氨吸附覆蓋率為 $\theta_A$；
• 氫吸附覆蓋率為 $\theta_H$。

由於氮氣吸附可忽略，表面位置守恆為

$$\theta_*+\theta_A+\theta_H=1$$

氨與氫分別和 Pt 活性位置建立吸附平衡：

$$\mathrm{NH_3}+* \rightleftharpoons \mathrm{NH_3}*$$ $$\mathrm{H_2}+* \rightleftharpoons \mathrm{H_2}*$$

其中 $*$ 表示一個空白活性位置。

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解題方法

（a）推導氨與氫的分率覆蓋率

對氨的吸附平衡，依質量作用定律：

$$K_A=\frac{\theta_A}{[NH_3]\theta_*}$$

因此：

$$\theta_A=K_A[NH_3]\theta_*$$

同理，對氫的吸附平衡：

$$K_H=\frac{\theta_H}{[H_2]\theta_*}$$

所以：

$$\theta_H=K_H[H_2]\theta_*$$

代入表面位置守恆式：

$$\theta_*+\theta_A+\theta_H=1$$

得到：

$$\theta_*+K_A[NH_3]\theta_*+K_H[H_2]\theta_*=1$$

整理：

$$\theta_*\left(1+K_A[NH_3]+K_H[H_2]\right)=1$$

故空白活性位置的覆蓋率為：

$$\theta_*= \frac{1}{1+K_A[NH_3]+K_H[H_2]}$$

因此，氨的覆蓋率為：

$$\theta_A=K_A[NH_3]\theta_*$$ $$\boxed{ \theta_A= \frac{K_A[NH_3]} {1+K_A[NH_3]+K_H[H_2]} }$$

氫的覆蓋率為：

$$\theta_H=K_H[H_2]\theta_*$$ $$\boxed{ \theta_H= \frac{K_H[H_2]} {1+K_A[NH_3]+K_H[H_2]} }$$

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（b）反應速率式與反應級數

題目指定氨的分解反應速率與氨覆蓋率 $\theta_A$ 成正比，因此：

$$r=k\theta_A$$

代入 $\theta_A$：

核心觀念

本題考查電化學電池的半反應、能斯特方程式，以及電池電動勢與熱力學函數的關係：

$$\Delta G^\circ=-nFE^\circ$$ $$\Delta S^\circ=nF\left(\frac{\partial E^\circ}{\partial T}\right)_p$$ $$\Delta H^\circ=\Delta G^\circ+T\Delta S^\circ$$

其中電子轉移數 $n=2$，$F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$。

由於題目給的是 $0.555\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}$ 的 ZnCl$_2$ 溶液，需先利用能斯特方程式將實際濃度下的電動勢換算為標準電動勢。以下採用考試常用的理想溶液近似：

$$a_{\pm}=\frac{m}{m^\circ}$$

且 $m^\circ=1\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}$。

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(a) 半電池反應與電池反應

電池表示式為：

$$\mathrm{Zn\ | \ ZnCl_2\ | \ AgCl\ | \ Ag}$$

左側鋅電極為陽極，發生氧化反應：

$$\mathrm{Zn(s)\rightarrow Zn^{2+}(aq)+2e^-}$$

右側氯化銀電極為陰極，發生還原反應：

$$\mathrm{AgCl(s)+e^-\rightarrow Ag(s)+Cl^-(aq)}$$

將陰極反應乘以 2，再與陽極反應相加：

$$\mathrm{Zn(s)+2AgCl(s)\rightarrow Zn^{2+}(aq)+2Cl^-(aq)+2Ag(s)}$$

亦可寫成：

$$\boxed{\mathrm{Zn(s)+2AgCl(s)\rightarrow ZnCl_2(aq)+2Ag(s)}}$$

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(b) 計算 $\Delta G^\circ$、$\Delta H^\circ$ 與 $\Delta S^\circ$

1. 由能斯特方程式求 $E^\circ$

對總反應而言，反應商為：

$$Q=a_{\mathrm{Zn^{2+}}}a_{\mathrm{Cl^-}}^2$$

對 ZnCl$_2$ 電解質，以平均離子活度表示：

$$Q=a_{\pm}^3$$

在理想溶液近似下：

$$a_{\pm}=\frac{m}{m^\circ}=0.555$$

因此：

$$Q=(0.555)^3$$

能斯特方程式為：

$$E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q$$

代入 $Q=a_{\pm}^3$ 與 $n=2$：

$$E=E^\circ-\frac{3RT}{2F}\ln a_{\pm}$$

所以：

$$E^\circ=E+\frac{3RT}{2F}\ln a_{\pm}$$

在 $25^\circ\mathrm{C}=298.15\ \mathrm{K}$ 時，

$$E^\circ =1.015+\frac{3(8.314)(298.15)}{2(96485)}\ln(0.555)$$ $$\ln(0.555)=-0.5888$$

因此：

$$\boxed{E^\circ\approx0.992\ \mathrm{V}}$$

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2. 計算 $\Delta G^\circ$

$$\Delta G^\circ=-nFE^\circ$$ $$\Delta G^\circ =-2(96485)(0.9923)$$ $$\boxed{\Delta G^\circ\approx-1.915\times10^5\ \mathrm{J\,mol^{-1}}}$$

即：

$$\boxed{\Delta G^\circ\approx-191.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}$$

負值表示此電池反應在標準狀態下具有自發性。

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3. 由溫度係數計算 $\Delta S^\circ$

題目給定：

本題考驗化學反應動力學中，反應速率常數對溫度的依賴性（Arrhenius 方程式的變形），以及由此衍生的活化能、前因子、半生期、弛豫時間和反應時間的計算。

給定的速率常數 $k$ 與溫度 $T$ 的關係為：
$k = 2 \times 10^{-3} T^2 e^{-3000/RT}$
其中 $k$ 的單位是 s$^{-1}$，$T$ 的單位是 K，$R$ 的單位是 J mol$^{-1}$ K$^{-1}$。

(a) 活化能 ($E_a$) 和前因子 ($A$) 在 300 K 時的計算

Arrhenius 方程式的標準形式為：
$k = A e^{-E_a/RT}$
其中 $A$ 是前因子， $E_a$ 是活化能。

我們需要將給定的速率常數表達式轉換成 Arrhenius 的形式。
給定的表達式是 $k = (2 \times 10^{-3} T^2) e^{-3000/RT}$。
這個表達式中的 $T^2$ 項使得它不完全是標準的 Arrhenius 方程式。標準 Arrhenius 方程式的 $A$ 應該是獨立於溫度的常數。
然而，許多情況下，前因子 $A$ 也會隨溫度變化，通常表示為 $A(T) = A' T^m$，其中 $m$ 可以是整數或分數。
例如，對於一些涉及氣體分子碰撞的反應，前因子與溫度平方根成正比。

在此題目中，給定的形式暗示 $A(T) = 2 \times 10^{-3} T^2$。
因此，我們可以將 $E_a/R$ 中的 $3000$ 解釋為活化能的溫度相關部分。
讓我們比較：
$k = (2 \times 10^{-3} T^2) e^{-3000/RT}$
$k = A(T) e^{-E_a/RT}$
所以，在 300 K 時，我們可以將 $A(T)$ 看作是前因子。
$A(300 \text{ K}) = 2 \times 10^{-3} \times (300 \text{ K})^2 = 2 \times 10^{-3} \times 90000 \text{ K}^2 = 180 \text{ K}^2$。
但是，前因子的單位應該是 s$^{-1}$。這裡的 $T^2$ 使得單位不匹配。
這表示題目可能是在問，如果將此形式近似為 Arrhenius 方程式，在 300 K 時的「等效」活化能和前因子。

另一種常見的 Arrhenius 形式是 $k = A T^m e^{-E_a/RT}$。
如果我們採用這種形式，那麼 $m=2$。
$A = 2 \times 10^{-3}$ s$^{-1}$ K$^{-2}$。
$E_a/R = 3000$ K。

計算活化能 $E_a$：
$E_a = 3000 \text{ K} \times R = 3000 \text{ K} \times 8.314 \text{ J mol}^{-1} \text{ K}^{-1}$
$E_a = 24942 \text{ J mol}^{-1} = 24.942 \text{ kJ mol}^{-1}$

計算前因子 $A$：
如果我們採用 $k = A T^m e^{-E_a/RT}$ 的形式，那麼 $A = 2 \times 10^{-3}$ s$^{-1}$ K$^{-2}$。
這也與題目所問的「前因子」的單位 s$^{-1}$ 不符。

重新解讀題目：
「Determine the activation energy (4%) and pre-exponential factor (4%) at 300 K for the Arrhenius equation.」
這句話的措辭可能暗示，我們應該將給定的公式在 300 K 附近進行「局部」近似，使其符合 $k = A e^{-E_a/RT}$ 的形式。
或者，題目要求的是 $A(T)$ 和 $E_a$，其中 $E_a$ 是溫度相關的。

方法一：使用 $k = A T^m e^{-E_a/RT}$ 形式
在這裡，$m=2$， $E_a/R = 3000$ K。
$E_a = 3000 \times 8.314 = 24942$ J/mol $= 24.94$ kJ/mol。
$A = 2 \times 10^{-3}$ s$^{-1}$ K$^{-2}$。
但是，這不是標準的 Arrhenius 形式，且 $A$ 的單位不對。

方法二：將 $T^2$ 併入前因子，並在 300 K 計算
$k = (2 \times 10^{-3} T^2) e^{-3000/RT}$
令 $A'(T) = 2 \times 10^{-3} T^2$。
在 $T = 300$ K 時：
$A'(300 \text{ K}) = 2 \times 10^{-3} \times (300)^2 = 2 \times 10^{-3} \times 90000 = 180$。
此時的單位是 K$^2$。
如果我們將 $k = A e^{-E_a/RT}$ 作為目標形式，那麼 $E_a/R = 3000$ K。
$E_a = 3000 \times 8.314 = 24942$ J/mol $= 24.94$ kJ/mol。
這個 $E_a$ 是獨立於溫度的。

如何解釋「前因子」？
通常，前因子 $A$ 的單位是 s$^{-1}$。
如果我們將 $k = A T^m e^{-E_a/RT}$ 形式寫成 $k = (A T^m) e^{-E_a/RT}$，則 $A T^m$ 是溫度依賴的前因子。
在 300 K 時，這個溫度依賴的前因子是 $A'(300 \text{ K}) = 2 \times 10^{-3} \times (300)^2 = 180$ K$^2$。
這個單位仍然不對。

最可能的情況是，題目要求的是 $E_a$ 和一個等效的 $A$ 值，該值在 300 K 時使 $k = A e^{-E_a/RT}$ 成立。
那麼 $E_a/R = 3000$ K，所以 $E_a = 24.94$ kJ/mol。
將 $T = 300$ K 代入給定公式計算 $k$：
$k(300 \text{ K}) = 2 \times 10^{-3} \times (300)^2 \times e^{-3000/300}$

本題要求推導兩個熱力學關係式，分別涉及 Helmholtz 自由能和 van der Waals 氣體的內能。

(a) 推導 $\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V = -S$

Helmholtz 自由能 $A$ 的定義是：
$A = U - TS$
其中 $U$ 是內能，$T$ 是溫度，$S$ 是熵。

我們需要計算 $A$ 對 $T$ 的偏導數，同時保持 $V$ 不變。
$\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial (U - TS)}{\partial T}\right)_V$
$\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V - \left(\frac{\partial (TS)}{\partial T}\right)_V$

第一項 $\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$ 是定容熱容 $C_V$ 的定義：
$C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$

第二項 $\left(\frac{\partial (TS)}{\partial T}\right)_V$ 涉及到 $T$ 和 $S$ 的乘積對 $T$ 的偏導。由於 $S$ 本身是溫度的函數（以及其他變量），這裡需要使用乘積法則。
$\left(\frac{\partial (TS)}{\partial T}\right)_V = S \left(\frac{\partial T}{\partial T}\right)_V + T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V$
$\left(\frac{\partial (TS)}{\partial T}\right)_V = S \times 1 + T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V$
$\left(\frac{\partial (TS)}{\partial T}\right)_V = S + T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V$

現在，我們需要考慮熱力學關係式 $\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V$。
我們知道熱力學基本方程：$dU = TdS - PdV$。
因此，$TdS = dU + PdV$。
$dS = \frac{1}{T}dU + \frac{P}{T}dV$。

對於定容過程， $dV=0$，所以 $dS = \frac{1}{T}dU$。
我們也知道 $dU = C_V dT$ (對於理想氣體或在定容過程)。
所以，$dS = \frac{1}{T} C_V dT$。
因此，$\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V = \frac{C_V}{T}$。

將這個結果代回第二項：
$\left(\frac{\partial (TS)}{\partial T}\right)_V = S + T \left(\frac{C_V}{T}\right) = S + C_V$。

現在將第一項和第二項的結果代回 $\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V$ 的表達式：
$\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V = C_V - (S + C_V)$
$\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V = C_V - S - C_V$
$\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V = -S$

這個推導是正確的。

(b) 推導 van der Waals 氣體的 $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = \frac{a}{V_m^2}$

第 6 題詳解

核心觀念

本題綜合考查：

• 彎曲液面的 Kelvin equation 與凝結時的過飽和現象。
• 多成分流體的 retrograde condensation。
• Gibbs phase rule 相律。
• 無限稀釋莫耳導電度、離子遷移數與離子遷移率。

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(a) 凝結過程中的過飽和現象

核心觀念

平面液面的飽和蒸氣壓為 $p_s$。當液滴具有半徑 $r$ 的凸形彎曲液面時，因為表面張力造成額外的曲率壓力，液滴上的平衡蒸氣壓會高於平面液面。

Kelvin equation 為

$$\ln\left(\frac{p_r}{p_s}\right) = \frac{2\gamma V_l}{rRT}$$

其中：

• $p_r$：半徑為 $r$ 的液滴上方平衡蒸氣壓
• $p_s$：平面液面的飽和蒸氣壓
• $\gamma$：液體表面張力
• $V_l$：液體莫耳體積
• $R$：氣體常數
• $T$：絕對溫度

解題方法與說明

由於

$$\frac{2\gamma V_l}{rRT}>0$$

因此

$$p_r>p_s$$

且液滴越小，$r$ 越小，所需的平衡蒸氣壓越高。

凝結初期必須先形成極小的液滴核。這些液滴核的曲率半徑很小，故其平衡蒸氣壓高於平面液面的飽和蒸氣壓。若氣相壓力只達到 $p_s$，尚不足以使小液滴穩定存在，液滴核會重新蒸發。

因此，凝結必須在

$$p>p_r>p_s$$

的條件下進行。定義過飽和度為

$$S=\frac{p}{p_s}$$

則凝結成核所需的條件為

$$S>\frac{p_r}{p_s} = \exp\left(\frac{2\gamma V_l}{rRT}\right)>1$$

這就是凝結過程中的過飽和現象。

隨著液滴長大，$r$ 增加，Kelvin equation 中的曲率項變小，所需的過飽和度降低；液滴長大到接近平面液面時，平衡蒸氣壓逐漸接近 $p_s$。

解題技巧

看到「小液滴」「成核」「凝結初期」時，應立即想到：

$$p_r=p_s\exp\left(\frac{2\gamma V_l}{rRT}\right)$$

凸面液滴的平衡蒸氣壓高於平面液面，這是過飽和的根本原因。

【答案】

凝結初期形成的小液滴具有高曲率，依 Kelvin equation：

$$\ln\left(\frac{p_r}{p_s}\right) = \frac{2\gamma V_l}{rRT}$$

故 $p_r>p_s$。只有當氣相壓力高於小液滴的平衡蒸氣壓，即 $p>p_r$ 時，凝結核才能穩定形成，因此凝結初期必須有 $S=p/p_s>1$ 的過飽和現象。液滴長大後，曲率降低，所需過飽和度也隨之降低。

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(b) Retrograde condensation phenomenon

核心觀念

一般凝結的直覺是：降溫或加壓會使氣體凝結成液體。然而在多成分流體，特別是天然氣、氣體凝析油與烴類混合物中，可能發生反常的凝結行為，稱為 retrograde condensation。

解題方法與說明

在固定溫度下，考察多成分流體的壓力變化：

1. 流體原本位於單一氣相區。
2. 降低壓力至露點壓力時，開始形成液相。
3. 在更低壓力下，液相量反而減少。
4. 繼續降壓，液體重新汽化，系統回到單一氣相。

因此，在一定壓力範圍內，會出現：

$$\text{單一氣相} \longrightarrow \text{氣相＋液相} \longrightarrow \text{單一氣相}$$

其特殊之處在於：固定溫度下降壓時，先發生凝結；壓力繼續降低後，液體卻又汽化。

在相圖上，這種行為通常與氣液兩相包絡線及臨界區域有關。多成分混合物的液相與氣相組成會隨壓力顯著改變，不能直接套用純物質的單調相變直覺。

解題技巧

Retrograde condensation 的判斷關鍵是：

「降壓先凝結，繼續降壓再汽化。」

此現象常見於氣體凝析油藏。井底壓力降到露點壓力以下時，液態凝析油會在地層中析出，造成氣體滲透率下降與產能降低。

【答案】

Retrograde condensation 是多成分流體在固定溫度下，降壓時先由單一氣相進入氣液兩相區而產生液體；壓力繼續降低後，液體量反而減少並重新汽化，最後回到單一氣相的反常凝結現象。

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(c) Ice、water 與 alcohol 平衡時的自由度

核心觀念

使用 Gibbs phase rule：

$$F=C-P+2$$

其中：

• $F$：自由度
• $C$：獨立成分數
• $P$：相數

冰與水是同一化學成分 $H_2O$ 的不同相，不能將 ice 與 water 當成兩個獨立成分。因此系統的獨立成分為：

$$C=2$$

即：

• $H_2O$
• alcohol

若只考慮冰相與液態水－酒精溶液相，則

$$P=2$$

解題方法與計算

代入 Gibbs phase rule：

$$F=C-P+2$$ $$F=2-2+2=2$$

所以此系統具有兩個自由度。

可選擇的變數為：

• 溫度 $T$
• 壓力 $P$
• 液相中 alcohol 的莫耳分率 $x_{\mathrm{alcohol}}$