108 年 國立成功大學化學工程學系碩士班乙組《物理化學》

本題為物理化學概念題的綜合考題，涵蓋了熱力學、氣體理論、表面化學、反應動力學、相平衡、電化學等重要主題。

(a) 可逆與不可逆等溫壓縮功的比較：
核心觀念：功的定義與可逆過程的最小功。
詳解：對於等溫壓縮過程，系統對外作的功 $W$ 可以表示為 $W = -\int P_{ext} dV$。
對於可逆過程，系統內外壓力始終相等，即 $P_{ext} = P_{gas}$。對於理想氣體，$P_{gas} = \frac{nRT}{V}$。因此，可逆等溫壓縮的功為 $W_{rev} = -\int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V} dV = -nRT \ln\frac{V_2}{V_1} = nRT \ln\frac{P_2}{P_1}$。
對於不可逆過程，系統外的壓力 $P_{ext}$ 總是略大於系統內的壓力 $P_{gas}$（壓縮時），即 $P_{ext} > P_{gas}$。因此，在相同的體積變化下，不可逆過程需要更大的外部壓力來克服，進而作的功（系統對外作的功，或外界對系統作的功的絕對值）會更大。
簡單來說，不可逆壓縮需要克服額外的阻力（如摩擦、壓力梯度等），因此需要更多的能量輸入。
【答案】不可逆過程的壓縮功較大，因為在不可逆壓縮過程中，外部壓力始終大於系統壓力，因此外界對系統作的功（或系統對外作的功的絕對值）會比可逆過程更大。

(b) 實際氣體壓縮因子 Z 對壓力的依賴性（低於波以耳溫度）：
核心觀念：實際氣體行為的偏差與分子間作用力、分子本身的體積。
詳解：壓縮因子 $Z = \frac{PV}{nRT}$。對於理想氣體，$Z=1$。
當溫度低於波以耳溫度 ($T < T_B$) 時，實際氣體的行為與理想氣體有顯著差異。
在低壓區（Low P）：此時分子的平均動能相對較大，分子間的吸引力（如凡得瓦力）起主導作用。吸引力會使得氣體比理想氣體更容易被壓縮，即 $PV < nRT$，因此 $Z < 1$。隨著壓力升高，吸引力效應增強，Z 值會持續下降。
在高壓區（High P）：此時分子間的距離很近，分子本身的體積效應（排斥力）變得非常顯著，遠大於吸引力。分子本身的體積使得氣體比理想氣體更難被壓縮，即 $PV > nRT$，因此 $Z > 1$。隨著壓力進一步升高，排斥力效應更加明顯，Z 值會快速上升。
綜合低壓和高壓的趨勢：在低於波以耳溫度的情況下，Z 對 P 的曲線會先下降（吸引力主導），然後再上升（排斥力主導），形成一個最小值。
繪圖：在 P-Z 圖上，曲線會從 Z=1 開始，先向下彎曲，達到一個最小值後再向上彎曲，最終高於 Z=1。
【答案】
低壓區：吸引力主導，Z < 1，曲線下降。
高壓區：排斥力（分子體積）主導，Z > 1，曲線上升。
繪圖：P-Z 圖，曲線先下降後上升。

(c) Langmuir 異溫吸附與化學吸附的關係：
核心觀念：物理吸附與化學吸附的區別，Langmuir 模型的假設。
詳解：Langmuir 吸附異溫線的假設是：(1) 吸附僅發生在表面上，形成單分子層；(2) 所有吸附位點是相同的；(3) 吸附的分子之間沒有相互作用；(4) 吸附是可逆的。
物理吸附（Physisorption）是通過較弱的范德華力進行的，通常是多分子層的；而化學吸附（Chemisorption）是通過形成化學鍵進行的，通常是單分子層的。
Langmuir 異溫線描述的是單分子層吸附，這與化學吸附的特點（單分子層）相符。然而，Langmuir 模型本身並沒有直接說明吸附力是化學鍵。Langmuir 模型可以描述物理吸附達到單分子層飽和的情況，也可以描述化學吸附。
因此，將 Langmuir 異溫線直接歸類為化學吸附是錯誤的，因為「單分子層」是 Langmuir 模型的幾何假設，而不是吸附力的性質。化學吸附的關鍵在於吸附力是化學鍵，而非僅僅是物理吸附力。
【答案】錯誤。Langmuir 異溫線描述的是單分子層吸附，這是其模型的幾何假設，但吸附力可以是物理的或化學的。化學吸附的定義是通過形成化學鍵，而不僅僅是單分子層。

(d) Stripping 機制與潛能能面圖：
核心觀念：反應座標、潛能能面、活化能、過渡態。
詳解：Stripping 機制（剥離機制）是一種反應動力學的術語，通常用於描述表面反應，其中反應物在吸附到表面後，可能發生解離或重組，然後產物脫附。在 A+B-C → A-B+C 的反應中，如果 A 和 B 在某個表面上反應形成一個中間體，然後這個中間體再與 C 反應，或者 A 和 B 先在表面上形成一個吸附態的 AB，然後 AB 再與 C 反應。
然而，題目給的反應是 A+B-C → A-B+C，這看起來不是典型的表面反應，更像是一個氣相反應。如果 A 和 B 首先結合形成一個中間體 X (A+B → X)，然後 X 再與 C 反應 (X+C → A-B+C)，這可能是一種反應途徑。
若題目是指 A 和 B 在表面上反應，形成一個中間產物，然後這個中間產物再與 C 反應，則 Stripping 機制在這裡的應用需要更具體的定義。
潛能能面圖 (Potential-Energy Surface, PES) 描繪了反應系統的能量隨反應座標的變化。對於 A+B-C → A-B+C，這是一個包含三個原子（或三個片段）的反應。通常，潛能能面是用來描述三原子反應的。
如果 A 和 B 先結合形成 AB，然後 AB 再與 C 反應，則反應途徑可能是：

1. A + B → [A...B] (過渡態 1) → AB (中間體)
2. AB + C → [AB...C] (過渡態 2) → AB + C (產物)
   潛能能面圖：通常會繪製一個三維圖，其中兩個座標代表反應物或產物的距離（或鍵長），第三個座標代表能量。為了簡化，常繪製二維等高線圖，其中橫縱座標代表反應座標（例如，兩個原子核之間的距離），等高線代表能量。
   A+B → AB 的話，潛能能面會顯示 A 和 B 接近，能量降低形成 AB。
   AB + C → ABC (如果形成 ABC中間體) → AB + C (產物)。
   這個反應 A+B-C → A-B+C 比較像是 A 和 B 先結合，然後 C 參與，最終形成 AB 和 C。
   如果 A 和 B 先結合形成 AB，然後 AB 和 C 反應，這裡的 -C 符號可能表示 C 是一個獨立的反應物。
   假設反應是：
   A + B → AB (中間體)
   AB + C → ABC (中間體) → AB + C (產物)
   潛能能面圖會顯示 A 和 B 接近，能量下降形成 AB；然後 AB 和 C 接近，能量可能先上升形成過渡態，再下降形成 ABC 中間體（如果存在），最後 ABC 分解為 AB 和 C。
   如果題目是指 A 和 B 先結合，然後 C 參與，最後產物是 AB 和 C，則 Stripping 機制可能指 A 和 B 結合後，C 發生取代或結合。
   更常見的 Stripping 機制是指在催化劑表面，吸附的反應物 A 和 B 發生反應，形成產物 P，然後 P 脫附。
   如果 A+B → AB，然後 AB+C → AB+C，這裡的 C 似乎是催化劑或者一個旁觀者，或者 A 和 B 結合形成 AB，然後 C 參與反應，將 AB 從某個表面上「剥離」下來？
   這題描述的反應 A+B-C → A-B+C 比較模糊。

核心觀念

1. 理想氣體的內能變化（$\Delta U$）：
   理想氣體的內能僅為溫度的函數（Joule's Law），與壓力、體積無關。 $$\Delta U = n \int_{T_1}^{T_2} C_{V,m} \, dT$$ 對於雙原子分子（如 $\text{N}_2$），在常溫常壓下振動模態（vibrational mode）尚未激發，其定容莫耳熱容量為： $$C_{V,m} = \frac{5}{2} R$$
2. 可逆絕熱過程的熵變化（$\Delta S$）：
   熵為狀態函數，其定義為： $$\Delta S = \int \frac{\delta q_{\text{rev}}}{T}$$ 在可逆絕熱（reversible adiabatic / isentropic）過程中，因系統與外界無熱交換且為可逆路徑（$\delta q_{\text{rev}} = 0$），故 $\Delta S = 0$。
3. 等溫過程的吉布斯自由能變化（$\Delta G$）：
   由熱力學基本方程式 $dG = V dP - S dT$，在等溫條件下（$dT = 0$），對於理想氣體： $$dG = V dP = \frac{nRT}{P} dP$$ 由於 $G$ 是狀態函數（State function），其變化量 $\Delta G$ 僅取決於始態與終態，與膨脹過程為可逆或不可逆（對抗恆定外壓）無關： $$\Delta G = nRT \ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right)$$

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解題方法與詳細計算

(a) 定壓加熱至 $400\text{ K}$ 之 $\Delta U$

• 已知條件：$n = 1\text{ mol}$、$T_1 = 300\text{ K}$、$T_2 = 400\text{ K}$、$P = 5\text{ bar}$。
• 推導與計算：
  理想氣體之 $\Delta U$ 僅由溫度變化決定，與定壓過程之壓力值無關： $$\Delta U = n C_{V,m} \Delta T = n \left(\frac{5}{2} R\right) (T_2 - T_1)$$ 代入數值（取氣體常數 $R = 8.314\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$）： $$\Delta U = (1\text{ mol}) \times \left(\frac{5}{2} \times 8.314\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}\right) \times (400\text{ K} - 300\text{ K})$$ $$\Delta U = 250 R = 250 \times 8.314\text{ J} = 2078.5\text{ J} \approx 2.08\text{ kJ}$$

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(b) 可逆絕熱膨脹至 $1\text{ bar}$ 之 $\Delta S$

• 已知條件：可逆（reversible）且絕熱（adiabatic，$q = 0$）。
• 推導與計算：
  根據熱力學第二定律與熵的定義式：

本題涉及溶液的凝固點下降、滲透壓以及由凝固點下降計算未知溶質的摩爾質量。

給定條件：100 g 水（溶劑），1.0 g NaCl（溶質）。
水的摩爾質量 $M_{H_2O} = 18.015 \text{ g/mol}$。
NaCl 的摩爾質量 $M_{NaCl} = 22.99 + 35.45 = 58.44 \text{ g/mol}$。
水的沸點 $T_{b,0} = 100^\circ\text{C}$，凝固點 $T_{f,0} = 0^\circ\text{C}$。
已知溶液凝固點 $T_f = -0.636^\circ\text{C}$。
溫度 $T = 300 \text{ K}$。

(a) 計算水的凝固點下降常數 $K_f$ 和溶液的滲透壓 $\Pi$。

計算 NaCl 的莫耳數：
$n_{NaCl} = \frac{\text{mass}}{\text{molar mass}} = \frac{1.0 \text{ g}}{58.44 \text{ g/mol}} \approx 0.01711 \text{ mol}$。

計算水的莫耳數：
$n_{H_2O} = \frac{\text{mass}}{\text{molar mass}} = \frac{100 \text{ g}}{18.015 \text{ g/mol}} \approx 5.551 \text{ mol}$。

計算溶液的質量摩爾濃度 (molality, $m$)。
$m = \frac{n_{NaCl}}{m_{H_2O} (\text{kg})} = \frac{0.01711 \text{ mol}}{0.100 \text{ kg}} = 0.1711 \text{ mol/kg}$。

計算凝固點下降 $\Delta T_f = T_{f,0} - T_f = 0^\circ\text{C} - (-0.636^\circ\text{C}) = 0.636^\circ\text{C}$。

計算水的凝固點下降常數 $K_f$：
凝固點下降公式：$\Delta T_f = i \cdot K_f \cdot m$。
NaCl 在水中是強電解質，會完全解離成 $Na^+$ 和 $Cl^-$，所以解離度 $i$（范特霍夫因子）約為 2。
$0.636^\circ\text{C} = 2 \times K_f \times 0.1711 \text{ mol/kg}$。
$K_f = \frac{0.636}{2 \times 0.1711} \approx \frac{0.636}{0.3422} \approx 1.858 \text{ °C·kg/mol}$。
【答案】水的凝固點下降常數 $K_f \approx 1.858 \text{ °C·kg/mol}$。

計算滲透壓 $\Pi$：
滲透壓公式（適用於稀溶液）：$\Pi = i \cdot c \cdot R \cdot T$。
其中 $c$ 是體積莫耳濃度 (molarity)。由於給定的是質量，且溶液濃度不高，我們可以用質量摩爾濃度 $m$ 近似體積莫耳濃度 $c$（假設溶液密度近似為純水密度）。
更嚴謹的做法是計算體積莫耳濃度。
首先計算溶液的體積。假設溶液密度近似為水的密度，$\rho_{H_2O} \approx 1 \text{ g/mL} = 1000 \text{ g/L}$。
溶液的總質量約為 $100 \text{ g} + 1.0 \text{ g} = 101.0 \text{ g}$。
溶液體積 $V \approx \frac{101.0 \text{ g}}{1000 \text{ g/L}} \approx 0.101 \text{ L}$。
體積莫耳濃度 $c = \frac{n_{NaCl}}{V_{solution}} = \frac{0.01711 \text{ mol}}{0.101 \text{ L}} \approx 0.1694 \text{ mol/L}$。
$i = 2$ (對於 NaCl)。

本題為電化學問題，考察濃差電池的電動勢 (emf) 計算，特別是考慮到離子選擇性滲透的影響。

電池符號：Pt,H₂(1 bar) | HCl(m₂) :: HCl(m₁) | Pt,H₂(1 bar)
這是一個濃差電池，兩側都是 H₂/Pt 電極，但 HCl 的濃度不同。
左側電極：H₂(1 bar) | HCl(m₂)
右側電極：HCl(m₁) | H₂(1 bar)
假定：

1. 活度係數 $\gamma = 1$ (即活度 $a$ 等於濃度 $m$)。
2. 滲透膜的接界電勢 (junction potential) 為零。
3. 膜的滲透性會影響電動勢。

電極反應：
在 H₂/Pt 電極上，H₂ 氧化成 H⁺ 或 H⁺ 還原成 H₂。
左側電極（陰極或陽極取決於電勢差）：$H_2(g) \rightarrow 2H^+(m_2) + 2e^-$
右側電極（陰極或陽極）：$2H^+(m_1) + 2e^- \rightarrow H_2(g)$
標準電動勢 $E^\circ = 0$ (因為兩邊電極是相同的)。
非平衡電動勢 (emf) 的計算通常基於能斯特方程。
對於一個電池，emf 為 $E = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln Q$。
在這裡，$n=2$ (涉及 2 個電子)。
$Q$ 是反應商。如果我們假設左邊是陽極，右邊是陰極，則總反應為：
$H_2(g, 1 \text{ bar}) + 2H^+(m_2) \rightarrow 2H^+(m_1) + H_2(g, 1 \text{ bar})$。
這實際上是一個濃差電池，主要的區別在於 $m_1$ 和 $m_2$。
如果沒有滲透膜，電動勢應為：
$E = E^\circ - \frac{RT}{2F} \ln \frac{[H^+(m_1)]^2 P_{H_2,left}}{[H^+(m_2)]^2 P_{H_2,right}}$
這裡 $P_{H_2}$ 都是 1 bar，所以 $P_{H_2,left} = P_{H_2,right} = 1$。
$E = 0 - \frac{RT}{2F} \ln \frac{m_1^2}{m_2^2} = -\frac{RT}{F} \ln \frac{m_1}{m_2}$。
但是，題目中有滲透膜，並且有三種不同的滲透性條件。這表明滲透膜的選擇性會影響電動勢。
對於一個由離子選擇性膜隔開的濃差電池，其電動勢可以表示為：
$E = E_{conc} + E_{j}$
其中 $E_{conc}$ 是由濃度差引起的電動勢，$E_j$ 是接界電勢。題目假設 $E_j = 0$。
因此，我們需要考慮膜的滲透性如何影響電動勢。

一個通用的公式來計算這種離子選擇性膜隔開的濃差電池的電動勢是：
$E = \sum_i t_i E_i$
其中 $t_i$ 是離子 $i$ 的傳輸數（在膜中的有效傳輸數），$E_i$ 是由離子 $i$ 的濃度差引起的電動勢。
傳輸數 $t_i$ 指的是在電流流動時，離子 $i$ 相對於總離子流動的比例。

對於 HCl 溶液，主要離子是 $H^+$ (帶標號 +) 和 $Cl^-$ (帶標號 -)。
傳輸數 $t_+ + t_- = 1$ (在溶液中)。
在膜中，這兩個離子可能具有不同的傳輸數，取決於膜的性質。

(a) 膜僅對 $Cl^-$ 離子可滲透：
核心觀念：單離子滲透的濃差電池電動勢。
詳解：如果膜僅對 $Cl^-$ 可滲透，則 $H^+$ 離子無法通過膜。
這意味著 $Cl^-$ 離子會從高濃度區域（m₂) 向低濃度區域（m₁）擴散，試圖平衡濃度。
在這種情況下，電池的電動勢主要由 $Cl^-$ 的濃差決定。
$Cl^-$ 的濃差電池電動勢為：
$E_{Cl^-} = -\frac{RT}{F} \ln \frac{m_{Cl^-, left}}{m_{Cl^-, right}}$。
由於膜只允許 $Cl^-$ 通過，所以 $Cl^-$ 會從 $m_2$ 區域流向 $m_1$ 區域。
假定左側的 $m_2$ 區域是陽極，右側的 $m_1$ 區域是陰極。
左側電極反應：$H_2(g) \rightarrow 2H^+(m_2) + 2e^-$
右側電極反應：$2H^+(m_1) + 2e^- \rightarrow H_2(g)$
膜的滲透性會影響離子的流動，進而影響電動勢。
如果膜只允許 $Cl^-$ 通過，那麼 $Cl^-$ 會從 $m_2$ 流向 $m_1$。
這會導致左側 $Cl^-$ 濃度降低，右側 $Cl^-$ 濃度升高。
為了維持電荷平衡，左側 $H^+$ 濃度需要增加，右側 $H^+$ 濃度需要降低。
最終，兩側的 $H^+$ 濃度會相等（因為 $H^+$ 不能通過膜），而 $Cl^-$ 濃度會達到平衡。
這種情況下，電池的電動勢是由 $Cl^-$ 離子的濃差決定的。
$E = -\frac{RT}{F} \ln \frac{a_{Cl^-, left}}{a_{Cl^-, right}}$。
由於活度係數為 1，所以 $a = m$。
$E = -\frac{RT}{F} \ln \frac{m_2}{m_1}$。
這個公式也可以通過考慮 $Cl^-$ 的傳輸數來推導。
如果只有 $Cl^-$ 滲透，可以認為 $t_{Cl^-} = 1$ (在膜內)，$t_{H^+} = 0$ (在膜內)。
則 $E = t_{-} E_{Cl^-} + t_{+} E_{H^+}$。
如果 $t_-=1, t_+=0$，那麼 $E = E_{Cl^-} = -\frac{RT}{F} \ln \frac{m_2}{m_1}$。
【答案】$E = -\frac{RT}{F} \ln \frac{m_2}{m_1}$。

(b) 膜僅對 $H^+$ 離子可滲透：
核心觀念：單離子滲透的濃差電池電動勢。
詳解：如果膜僅對 $H^+$ 可滲透，則 $Cl^-$ 離子無法通過膜。
$H^+$ 離子會從高濃度區域（m₂）向低濃度區域（m₁）擴散。

核心觀念

本題使用封閉、組成固定時的熱力學基本式

$$dU=T\,dS-P\,dV$$

以及偏莫耳量的定義。以下以 $\bar U_i,\bar S_i,\bar V_i$ 表示成分 $i$ 的偏莫耳內能、偏莫耳熵與偏莫耳體積。

推導 $\bar U_i$ 的微分式時，須固定混合物組成。若組成也改變，單一成分的偏莫耳量一般會多出組成變化項。

解題方法

由 $G=U+PV-TS$，總吉布斯能的偏莫耳量為化學位能 $\mu_i$，因此

$$\bar U_i=\mu_i+T\bar S_i-P\bar V_i.$$

固定組成時，化學位能的微分為

$$d\mu_i=-\bar S_i\,dT+\bar V_i\,dP.$$

對 $\bar U_i=\mu_i+T\bar S_i-P\bar V_i$ 微分：

$$d\bar U_i =d\mu_i+T\,d\bar S_i+\bar S_i\,dT -P\,d\bar V_i-\bar V_i\,dP.$$

代入 $d\mu_i=-\bar S_i\,dT+\bar V_i\,dP$，溫度與壓力的項互相抵消，得到

$$\boxed{d\bar U_i=T\,d\bar S_i-P\,d\bar V_i}$$

這就是 (a)。

偏導數

將 $\bar U_i$ 視為 $\bar S_i,\bar V_i$ 的函數，並固定組成。由全微分定義，

本題為化學反應動力學問題，考察連鎖反應機制的穩態近似法、簡化情況下的速率方程以及產物選擇性。

反應機理：
A + B $\xrightarrow{k_1}$ X (步驟 1)
X $\xrightarrow{k_{-1}}$ A + B (步驟 2)
X + A $\xrightarrow{k_3}$ Y (步驟 3)
X + B $\xrightarrow{k_4}$ Z (步驟 4)
X 是不穩定的中間體。

(a) 利用穩態近似法推導 Z 的生成速率。
核心觀念：穩態近似法 (Steady-State Approximation, SSA)。
詳解：穩態近似法假設不穩定的中間體（如 X）的濃度在反應大部分時間內保持恆定，即其生成速率等於其消耗速率，故其淨變化速率為零：$\frac{d[X]}{dt} = 0$。
根據反應機理，X 的生成來自步驟 1，消耗來自步驟 2、3、4。
$\frac{d[X]}{dt} = k_1[A][B] - k_{-1}[X] - k_3[X][A] - k_4[X][B] = 0$。
從這個方程解出 [X]：
$k_1[A][B] = [X](k_{-1} + k_3[A] + k_4[B])$
$[X] = \frac{k_1[A][B]}{k_{-1} + k_3[A] + k_4[B]}$。

Z 的生成速率是步驟 4 的速率：
Rate of production of Z = $\frac{d[Z]}{dt} = k_4[X][B]$。
將上面解得的 [X] 代入：
$\frac{d[Z]}{dt} = k_4 \left( \frac{k_1[A][B]}{k_{-1} + k_3[A] + k_4[B]} \right) [B]$。
$\frac{d[Z]}{dt} = \frac{k_1 k_4 [A][B]^2}{k_{-1} + k_3[A] + k_4[B]}$。
【答案】$\frac{d[Z]}{dt} = \frac{k_1 k_4 [A][B]^2}{k_{-1} + k_3[A] + k_4[B]}$。

(b) A 過量時的速率方程。
核心觀念：反應物過量時的近似處理。
詳解：如果 A 處於大大過量 (great excess) 的狀態，則 $[A] \gg [B]$ 且 $[A] \gg k_i/k_j$ 等比率。
在此情況下，速率方程中的分母可以簡化：
$k_{-1} + k_3[A] + k_4[B]$。
由於 $[A]$ 很大，我們可以假設 $k_3[A]$項遠大於 $k_{-1}$ 和 $k_4[B]$。
$k_{-1} + k_3[A] + k_4[B] \approx k_3[A]$。
將此簡化代入 Z 的生成速率方程：