108 年 國立成功大學材料科學及工程學系碩士班《材料熱力學》

核心觀念

自由膨脹是氣體向真空膨脹，外界壓力為零，因此氣體不對外作功：

$$W=\int P_{\text{ext}}\,dV=0$$

對理想氣體而言，內能與焓皆只與溫度有關：

$$U=U(T),\qquad H=H(T)$$

單原子理想氣體的焓變為

$$\Delta H=nC_P\Delta T$$

而熵變可由理想氣體的狀態函數公式計算：

$$\Delta S=nC_V\ln\frac{T_2}{T_1} +nR\ln\frac{V_2}{V_1}$$

本題給定溫度不變，且

$$n=1,\qquad V_2=3V_1,\qquad T_2=T_1$$

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解題方法

先由理想氣體的內能性質判斷焓變。因為溫度保持不變，

$$\Delta T=0$$

所以

$$\Delta H=nC_P\Delta T=0$$

再計算熵變：

$$\begin{aligned} \Delta S &=nC_V\ln\frac{T_2}{T_1} +nR\ln\frac{V_2}{V_1}\\ &=0+R\ln 3\\ &=R\ln 3>0 \end{aligned}$$

因此熵增加，不是減少，也不是維持不變。

自由膨脹時，由於外界壓力為零，

$$W=0$$

標準自由膨脹模型視為絕熱過程，因此

$$Q=0$$

由熱力學第一定律：

$$\Delta U=Q-W=0$$

這也符合理想氣體溫度不變時 $\Delta U=0$ 的結果。雖然熱量沒有傳入系統，但不可逆自由膨脹仍會產生熵：

$$\Delta S_{\text{gen}}=\Delta S_{\text{system}}=R\ln 3>0$$

這是因為熵的增加來自不可逆性與熵產生，不需要熱量傳遞才能發生。

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此題考驗理想氣體在定容過程中的熱力學性質變化。

核心觀念：

1. 理想氣體：內部能 $U$ 僅是溫度的函數，$\Delta U = nC_v \Delta T$。
2. 定容過程 (Isochoric Process)：體積固定，$\Delta V = 0$。因此，系統對外做的功 $w = -\int P dV = 0$。
3. 熱力學第一定律：$\Delta U = q + w$。
4. 焓的定義：$H = U + PV$。焓變為 $\Delta H = \Delta U + \Delta(PV)$。
5. 熵的變化：$\Delta S = nC_v \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + nR \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$。

解題過程：
題目描述為「一個莫耳的理想單原子氣體」，溫度從 $T_1 = 300K$ 變到 $T_2 = 400K$，且過程是「定容」(constant volume)。

1. 內部能變化：溫度從 300K 變到 400K，$\Delta T = 400K - 300K = 100K \neq 0$。由於理想氣體的內部能僅是溫度的函數，$\Delta U = nC_v \Delta T$。因為 $n=1$ 莫耳，$C_v$ 對於單原子理想氣體是常數（約為 $3R/2$），且 $\Delta T \neq 0$，所以 $\Delta U \neq 0$。選項 (a) 內部能沒有變化，是錯誤的。

核心觀念

本題考查：

• 理想氣體的熵是狀態函數。
• 相同氣體移除隔板後，氣體由原本的「不均勻密度分布」變成「均勻密度分布」。
• 雖然理想氣體分子間不互相作用，且溫度不變，但不可逆的自由膨脹與重新分布仍會造成熵增加。
• 由於兩側都是相同的氣體 A，不能把兩側氣體當成不同氣體計算一般的混合熵。

對定溫理想氣體，可使用

$$S(T,V,n)=n f(T)+nR\ln\left(\frac{V}{n}\right)$$

其中 $f(T)$ 只與溫度有關。本題前後溫度相同，因此 $f(T)$ 項在熵變中會抵消。

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解題方法

設每個相同腔室的體積為 $V$。

初態：

• 腔室 1：$n_1=2$ mol，體積為 $V$
• 腔室 2：$n_2=1$ mol，體積為 $V$

因此初態熵可寫成

$$S_i = 2f(T)+2R\ln\left(\frac{V}{2}\right) + f(T)+R\ln V$$

移除隔板後，總氣體量為

$$n=2+1=3\ \text{mol}$$

總體積為 $2V$，故末態熵為

$$S_f = 3f(T)+3R\ln\left(\frac{2V}{3}\right)$$

所以

$$\begin{aligned} \Delta S &=S_f-S_i\\ &=3R\ln\left(\frac{2V}{3}\right) -2R\ln\left(\frac{V}{2}\right) -R\ln V \end{aligned}$$

整理體積項：

$$\begin{aligned} \frac{\Delta S}{R} &= 3\ln\left(\frac{2V}{3}\right) -2\ln\left(\frac{V}{2}\right) -\ln V\\ &= 3\ln\left(\frac{2}{3}\right) +2\ln 2\\ &= \ln\left(\frac{32}{27}\right) \end{aligned}$$

因此

$$\Delta S=R\ln\left(\frac{32}{27}\right)$$

將其改寫成選項形式：

$$\begin{aligned} R\ln\left(\frac{32}{27}\right) &= R\ln\left(\frac{16}{9}\cdot\frac{2}{3}\right)\\ &= 2R\ln\left(\frac{4}{3}\right) - R\ln\left(\frac{3}{2}\right) \end{aligned}$$

故正確選項為 (c)。

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選項分析

此題考驗理想溶液 (ideal solution) 的熱力學定義。

核心觀念：

1. 理想溶液 (Ideal Solution)：理想溶液是指溶液的組成分子之間的相互作用力，與純組成分子之間的相互作用力相似。換句話說，溶液中各組分之間的吸引力與各純組分分子之間的吸引力沒有顯著差異。
2. 混合焓 (Enthalpy of Mixing, $\Delta H_{mix}$)：在理想溶液中，由於組成分子間的相互作用力與純組分間的相似，混合過程不涉及顯著的能量吸收或釋放。因此，混合焓為零。$\Delta H_{mix} = 0$。
3. 混合熵 (Entropy of Mixing, $\Delta S_{mix}$)：當兩種或多種物質混合形成溶液時，即使是理想溶液，混合過程也會導致系統的無序度增加，即熵增加。這是由於分子在空間中的分佈更加隨機。對於理想溶液，混合熵總是正的。$\Delta S_{mix} > 0$。
4. 吉布斯自由能 (Gibbs Free Energy, G)：$G = H - TS$。混合過程的吉布斯自由能變化為 $\Delta G_{mix} = \Delta H_{mix} - T \Delta S_{mix}$。
5. 亥姆霍茲自由能 (Helmholtz Free Energy, A)：$A = U - TS$。混合過程的亥姆霍茲自由能變化為 $\Delta A_{mix} = \Delta H_{mix} - T \Delta S_{mix}$。

解題過程：
根據理想溶液的定義：

1. 焓變：在理想溶液中，組成分子之間的相互作用力與純組分之間的相似，因此混合時的焓變為零。$\Delta H_{mix} = 0$。選項 (a) 焓的混合為 0，是理想溶液的條件。

此題考驗在固溶體 (solid solution) 中，活性係數 (activity coefficient) 與固溶體種類的關係。

核心觀念：

1. 固溶體 (Solid Solution)：一種固體材料，其中一種或多種元素（溶質）溶解在另一種元素（溶劑）中，形成單一的固體相。
2. 活性係數 (Activity Coefficient, $\gamma$)：用於描述真實溶液（或固溶體）中組分偏離理想行為的程度。對於組分 i，其活性 $a_i$ 與其摩爾分數 $x_i$ 的關係為 $a_i = \gamma_i x_i$。
3. 理想溶液/固溶體 (Ideal Solution/Solid Solution)：在理想溶液（或固溶體）中，組成分子（或原子）之間的相互作用力與純組分之間的相似。此時，活性係數 $\gamma_i = 1$。
4. 有序固溶體 (Ordered Solid Solution)：在有序固溶體中，溶質原子和溶劑原子傾向於在晶格中佔據特定的、非隨機的位置，以最小化系統的能量。這種傾向性會導致原子間相互作用力與隨機混合時不同。
5. 無序/隨機固溶體 (Disordered/Random Solid Solution)：溶質原子和溶劑原子在晶格中隨機分佈。
6. 有序與無序的影響：
   • 有序 (Ordering)：表示原子傾向於「配對」或「規則排列」，以降低能量。這意味著原子之間存在較強的「選擇性」相互作用，傾向於避免與同種原子鄰近，或者傾向於與異種原子鄰近。
   • 無序/偏析 (Segregation)：表示原子傾向於「分離」，即同種原子傾向於聚集在一起，而異種原子傾向於分開。這也意味著原子間存在選擇性相互作用。

此題考驗在固溶體 (solid solution) 中，活性係數 (activity coefficient) 與固溶體種類（偏析型）的關係。

核心觀念：

1. 固溶體 (Solid Solution)：一種固體材料，其中一種或多種元素（溶質）溶解在另一種元素（溶劑）中，形成單一的固體相。
2. 活性係數 (Activity Coefficient, $\gamma$)：描述真實溶液（或固溶體）中組分偏離理想行為的程度。對於組分 i，其活性 $a_i = \gamma_i x_i$。
3. 理想固溶體 (Ideal Solid Solution)：組成分子（或原子）之間的相互作用力與純組分之間的相似，活性係數 $\gamma_i = 1$。
4. 偏析型固溶體 (Segregation Type Solid Solution)：在這種固溶體中，溶質原子和溶劑原子傾向於相互「分離」，即同種原子傾向於聚集在一起，而異種原子傾向於分開。這種傾向性通常是由於原子之間存在較強的排斥力，或者說，與隨機混合相比，同種原子相鄰的能量比異種原子相鄰的能量更低。

核心觀念

本題考查 Gibbs 相律，以及二元相圖中各類平衡點的自由度。

一般非反應系統的 Gibbs 相律為

$$F=C-P+2$$

其中：

• $F$：自由度
• $C$：成分數
• $P$：共存相數

本題為二元系統，因此 $C=2$，故

$$F=4-P$$

當 $F=0$ 時，溫度、壓力與各相組成均被唯一決定，稱為不變系統（invariant system）。

對金屬材料常見的二元凝聚相圖，通常假設壓力固定，因此使用凝聚相律：

$$F'=C-P+1$$

此時二元系統的三相平衡點具有

$$F'=2-3+1=0$$

因此共晶點屬於不變點。

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解題方法

逐一判斷各敘述是否符合相律與相圖定義：

1. 用一般 Gibbs 相律判斷二元系統的最大共存相數。
2. 判斷三相共存時的自由度，確認是否為不變點。
3. 注意單相區也是合法的平衡狀態，因此共存相數不可能以二相為最低。
4. 區分 critical point 與 eutectic point：臨界點不是三相平衡點，而共晶點是液相與兩個固相的三相平衡點。

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選項分析

(a) Maximum number of co-existing phases is four

二元系統代入一般相律：

$$F=C-P+2=2-P$$

要求自由度不能為負值，因此

$$2-P+2\geq 0$$

得到

$$P\leq 4$$

當 $P=4$ 時，

$$F=2-4+2=0$$

因此二元系統在同時允許溫度與壓力變化時，最多可有四相共存。

所以此選項正確。

補充：若只討論固定壓力的二元凝聚相圖，則使用 $F'=C-P+1$，最多只能有三相共存；但本選項以一般二元系統的 Gibbs 相律判斷，最大值為四相。

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(b) triple point is invariant

三相共存時，對二元系統使用一般相律：

$$F=2-3+2=1$$

此題考驗多個熱力學概念，包括相分離、溶液模型和自由能。

核心觀念：

1. 旋節線 (Spinodal Curve)：在相圖中，旋節線表示的是一個不穩定區的邊界。在旋節線內部，系統是完全不穩定的，會自發地發生分解（相分離）。
2. 不混溶區 (Immiscible Gap)：表示兩種物質不能在某個溫度範圍內形成均勻的單一相，而是會分離成兩個或多個富含不同組分的相。不混溶區的邊界通常由 binodal curve (或 tie line) 定義。
3. 旋節線與不混溶區的關係：旋節線 (spinodal curve) 位於相分離區 (miscibility gap) 的內部，是完全不穩定區的邊界。不混溶區的邊界（binodal curve）將穩定區與不穩定區分開。旋節線比 binodal curve 更向單一相區移動。因此，旋節線不等同於不混溶區的邊界。
4. 理想混合物的相分離：理想混合物 ($\Delta H_{mix} = 0, \Delta S_{mix} = -R \sum x_i \ln x_i$) 的混合吉布斯自由能為 $\Delta G_{mix} = -T \Delta S_{mix} = -RT \sum x_i \ln x_i$。由於 $\Delta S_{mix}$ 始終為正，所以 $\Delta G_{mix}$ 始終為負。這意味著理想混合物在任何溫度下都會形成單一的均勻相，不會發生相分離。選項 (b) 說理想混合物可能在低溫下分離，是錯誤的。
5. 逸度 (Fugacity, f)：逸度是理想氣體壓力的推廣，用於描述真實氣體或真實溶液的行為。對於氣體，逸度與吉布斯自由能的關係是 $dG = VdP$，對於真實氣體，可以推導出 $dG = RT d(\ln f)$。因此，$G = G^\circ + RT \ln(f/P^\circ)$。
   對於溶液，逸度通常定義為 $f_i = \gamma_i x_i P_i^{\text{std}}$，其中 $P_i^{\text{std}}$ 是標準態壓力。逸度與吉布斯自由能的關係是 $\mu_i = G_i^\circ + RT \ln f_i$。
   吉布斯自由能 (G) 描述的是恆溫恆壓下的穩定性。亥姆霍茲自由能 (A) 描述的是恆溫恆體積下的穩定性。逸度是基於吉布斯自由能的。選項 (c) 說逸度基於亥姆霍茲自由能，是錯誤的。

核心觀念

二元系統中，fcc 相與 bcc 相在定溫、定壓下達到相平衡時，兩相對每一個成分的化學勢必須相等：

$$\mu_A^{\mathrm{fcc}}=\mu_A^{\mathrm{bcc}},\qquad \mu_B^{\mathrm{fcc}}=\mu_B^{\mathrm{bcc}}$$

對成分 $i$ 而言，化學勢可表示為：

$$\mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i$$

在溫度固定且標準態相同時，化學勢相等等價於活度相等：

$$a_i^{\mathrm{fcc}}=a_i^{\mathrm{bcc}}$$

因此，fcc 與 bcc 兩相平衡的判斷重點，是「同一成分在兩相中的活度相等」，而不是兩相晶格常數相等，也不是單獨某一相的 Gibbs 自由能達到最小。

解題方法

直接使用多相平衡條件。對二元系統中的成分 $A$、$B$：

$$\mu_A^{\mathrm{fcc}}=\mu_A^{\mathrm{bcc}}$$ $$\mu_B^{\mathrm{fcc}}=\mu_B^{\mathrm{bcc}}$$

由

$$\mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln a_i$$

可得：

$$a_A^{\mathrm{fcc}}=a_A^{\mathrm{bcc}},\qquad a_B^{\mathrm{fcc}}=a_B^{\mathrm{bcc}}$$

故選項中表示兩相活度相等的敘述正確。

選項分析

(a) $a_{\mathrm{fcc}}^A=a_{\mathrm{fcc}}^B$

錯誤。此式表示在同一個 fcc 相中，成分 $A$ 與成分 $B$ 的活度相等。相平衡要求的是「同一成分在不同相中的化學勢相等」，即：

$$a_A^{\mathrm{fcc}}=a_A^{\mathrm{bcc}}$$

以及

$$a_B^{\mathrm{fcc}}=a_B^{\mathrm{bcc}}$$

並不要求 $A$ 與 $B$ 在同一相中的活度相等。

核心觀念

本題考查水的相圖、臨界點、三相點，以及超臨界流體的物性。

• 臨界點：液相與氣相的界線終止點。在臨界點，液相與氣相的性質完全相同，因此
  $V_m^{\text{liquid}}=V_m^{\text{vapor}}$
  且兩相不再能被清楚區分。
• 三相點：固相、液相與氣相三者共存的唯一溫度與壓力。
• 水在 $0^\circ\mathrm{C}$ 時：液態水與冰的蒸氣壓皆不為零，因此氣相仍可存在。
• 超臨界流體：溫度與壓力均高於臨界值的流體，密度通常介於液體與氣體之間，且通常遠高於一般氣體。

解題方法

逐一檢查各選項所描述的相平衡條件：

1. 判斷該相是否能在臨界點存在。
2. 比較液相、氣相與固相在相圖中的關係。
3. 利用臨界點的定義判斷莫耳體積是否相等。
4. 由超臨界流體的密度特徵判斷其與氣相的差異。

選項分析

(a) the molar volumes of vapor phase and solid phase are equal to each other at the critical point

錯誤。

臨界點是液相—氣相平衡線的終點，只涉及液相與氣相，不是固相與氣相的共存點。因此不能以臨界點作為固相與氣相比較莫耳體積的條件。

固相、液相與氣相共存的位置是三相點，而不是臨界點。故此敘述錯誤。

(b) solid phase and vapor phase coexist at the critical point

錯誤。

臨界點的定義是液相與氣相的差異消失，亦即液相與氣相共存線的終點。固相不會在臨界點與氣相共存。

固相與氣相可以沿著固相—氣相平衡線共存，但該平衡線終止於三相點，而非液相—氣相的臨界點。

核心觀念

本題考查多成分溶液的 Gibbs–Duhem 方程。對任一廣延性質 $Q$，可定義第 $i$ 成分的偏莫耳性質為

$$\overline{Q}_i = \left( \frac{\partial Q}{\partial n_i} \right)_{T,P,n_{j\ne i}}$$

因此，廣延性質可表示為

$$Q=\sum_i n_i\overline{Q}_i$$

其中 $n_i$ 為第 $i$ 成分的莫耳數。

由 Euler 定理，對廣延性質 $Q$ 有

$$dQ = \sum_i \overline{Q}_i\,dn_i + \sum_i n_i\,d\overline{Q}_i$$

另一方面，若系統的溫度與壓力固定，則 $Q$ 的全微分只包含組成改變造成的部分：

$$dQ=\sum_i \overline{Q}_i\,dn_i$$

比較兩式可得

$$\boxed{\sum_i n_i\,d\overline{Q}_i=0}$$

這就是 Gibbs–Duhem 關係式。它表示各成分的偏莫耳性質並非彼此獨立，而受到整體熱力學條件的限制。

解題方法

判斷選項時，直接辨認是否符合多成分系統的 Gibbs–Duhem 方程：

$$\sum_i n_i\,d\overline{Q}_i=0$$

題目中的選項文字有下標與上橫線辨識不清的排版問題；選項 (a) 的標準形式應解讀為

$$\sum_i n_i\,d\overline{Q}_i=0$$

其中 $\overline{Q}_i$ 是第 $i$ 成分的偏莫耳性質，而不是總廣延性質 $Q$ 本身。

選項分析

(a) $\displaystyle \sum_i n_i\,d\overline{Q}_i=0$

正確。這正是廣延性質所導出的 Gibbs–Duhem 方程。若 $Q$ 為體積、焓、熵或 Gibbs 自由能等廣延性質，均可寫成

$$Q=\sum_i n_i\overline{Q}_i$$

並得到

$$\sum_i n_i\,d\overline{Q}_i=0$$

因此選項 (a) 為正確答案。

核心觀念

本題考查 van der Waals 方程式的臨界點條件。臨界點是等溫 $P$–$V$ 曲線的反曲點，因此在臨界溫度 $T_{\mathrm{cr}}$ 下，必須同時滿足

$$\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T=0$$

以及

$$\left(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)_T=0.$$

van der Waals 狀態方程式可整理為

$$P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}.$$

其中 $a$ 表示分子間吸引力修正項，$b$ 表示分子本身體積造成的排斥體積修正項。

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解題方法與推導

在定溫下對壓力 $P$ 對體積 $V$ 微分：

$$\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T = -\frac{RT}{(V-b)^2} +\frac{2a}{V^3}.$$

臨界點的一階導數為零，因此

$$-\frac{RT_{\mathrm{cr}}}{(V_{\mathrm{cr}}-b)^2} +\frac{2a}{V_{\mathrm{cr}}^3}=0.$$

再求二階導數：

$$\left(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)_T = \frac{2RT}{(V-b)^3} -\frac{6a}{V^4}.$$

臨界點的二階導數也為零，因此

$$\frac{2RT_{\mathrm{cr}}}{(V_{\mathrm{cr}}-b)^3} -\frac{6a}{V_{\mathrm{cr}}^4}=0.$$

由一階導數條件得

$$RT_{\mathrm{cr}} = \frac{2a(V_{\mathrm{cr}}-b)^2}{V_{\mathrm{cr}}^3}.$$

由二階導數條件得

$$RT_{\mathrm{cr}} = \frac{3a(V_{\mathrm{cr}}-b)^3}{V_{\mathrm{cr}}^4}.$$

令兩式相等：

$$\frac{2a(V_{\mathrm{cr}}-b)^2}{V_{\mathrm{cr}}^3} = \frac{3a(V_{\mathrm{cr}}-b)^3}{V_{\mathrm{cr}}^4}.$$

約去共同因子 $a(V_{\mathrm{cr}}-b)^2$，得到

核心觀念

定壓下，物質焓變與定壓莫耳熱容量的關係為

$$dH=c_p\,dT$$

因此，一莫耳 SiC 從溫度 $T_1$ 加熱至 $T_2$ 時，

$$\Delta H=\int_{T_1}^{T_2}c_p(T)\,dT$$

由於熱容量隨溫度變化，不能直接使用 $\Delta H=c_p\Delta T$，必須進行積分。

題目中的溫度相關式依熱容量的量綱，其標準寫法為

$$c_p=50.79+1.97\times10^{-3}T-4.92\times10^6T^{-2} \quad \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}$$

其中 $T$ 必須使用絕對溫標 Kelvin。

解題方法

攝氏溫度換算為 Kelvin：

$$T_1=25+273.15=298.15\ \text{K}$$ $$T_2=1000+273.15=1273.15\ \text{K}$$

代入焓變積分式：

$$\Delta H = \int_{298.15}^{1273.15} \left( 50.79+1.97\times10^{-3}T-4.92\times10^6T^{-2} \right)dT$$

逐項積分：

$$\Delta H = \left[ 50.79T +\frac{1.97\times10^{-3}}{2}T^2 +\frac{4.92\times10^6}{T} \right]_{298.15}^{1273.15}$$

因此，

$$\begin{aligned} \Delta H ={}&50.79(1273.15-298.15)\\ &+\frac{1.97\times10^{-3}}{2} \left(1273.15^2-298.15^2\right)\\ &+4.92\times10^6 \left(\frac{1}{1273.15}-\frac{1}{298.15}\right) \end{aligned}$$

各項約為

$$50.79(975)=49520.25\ \text{J}$$ $$\frac{1.97\times10^{-3}}{2} \left(1273.15^2-298.15^2\right) \approx1509.5\ \text{J}$$

核心觀念

本題考查 Debye 固體熱容模型，以及晶格振動對莫耳定容熱容量 $C_V$ 的影響。

Debye 模型將固體視為具有一組晶格振動聲子，並以 Debye 溫度 $\theta_D$ 表示晶格振動的特徵能量尺度。其莫耳定容熱容量可寫為

$$C_V = 9R\left(\frac{T}{\theta_D}\right)^3 \int_0^{\theta_D/T} \frac{x^4e^x}{(e^x-1)^2}\,dx$$

其中 $R$ 為氣體常數，$T$ 為絕對溫度。

由此可得兩個重要極限：

• 高溫 $T\gg\theta_D$：$C_V\to 3R$，即 Dulong–Petit 定律。
• 低溫 $T\ll\theta_D$：

$$C_V = \frac{12\pi^4}{5}R \left(\frac{T}{\theta_D}\right)^3 \propto T^3$$

因此，低溫熱容呈現著名的 Debye $T^3$ 定律。

解題方法

直接利用 Debye 模型的高、低溫極限判斷選項。

在高溫下，晶格振動的量子化效應變得不重要，每個原子具有三個振動自由度，因此莫耳定容熱容量趨近於

$$C_V=3R$$

在低溫下，只有低頻聲子能被激發。Debye 聲子態密度與頻率平方成正比，積分後得到

$$C_V\propto \left(\frac{T}{\theta_D}\right)^3$$

所以低溫熱容與 $T^3$ 成正比，且完整公式中明確包含 Debye 溫度 $\theta_D$。

選項分析

(a) is about $3R$ for ideal gas

錯誤。

$3R$ 是固體在高溫下的莫耳定容熱容量，對應 Dulong–Petit 定律。理想氣體的熱容量取決於分子自由度；單原子理想氣體為

$$C_V=\frac{3}{2}R$$

因此不能說理想氣體的 $C_V$ 約為 $3R$。

(b) equals $0.5R$ as temperature approaches zero

錯誤。

根據 Debye $T^3$ 定律，

$$C_V= \frac{12\pi^4}{5}R \left(\frac{T}{\theta_D}\right)^3$$

當 $T\to0$ 時，

$$C_V\to0$$

核心觀念

本題考查理想合金的混合熵。Au 與 Ag 隨機混合形成均勻固溶體時，系統的微觀排列數增加，因此熵增加。

理想二元合金的混合熵為：

$$\Delta S_{\mathrm{mix}} =-R\left(n_{\mathrm{Au}}\ln x_{\mathrm{Au}} +n_{\mathrm{Ag}}\ln x_{\mathrm{Ag}}\right)$$

其中：

• $n_i$：各成分的莫耳數
• $x_i$：各成分的莫耳分率
• $R=8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$

此式也可由 Boltzmann 關係式推得：

$$S=k\ln W$$

其中 $k$ 為 Boltzmann constant，$W$ 為原子排列方式數目。

解題方法

1. 計算 Au 與 Ag 的莫耳數

Au 的莫耳數：

$$n_{\mathrm{Au}}=\frac{10}{198} =0.0505\ \mathrm{mol}$$

Ag 的莫耳數：

$$n_{\mathrm{Ag}}=\frac{20}{107.9} =0.1854\ \mathrm{mol}$$

總莫耳數：

$$n_{\mathrm{total}} =0.0505+0.1854 =0.2359\ \mathrm{mol}$$

2. 計算莫耳分率

Au 的莫耳分率：

$$x_{\mathrm{Au}} =\frac{0.0505}{0.2359} =0.214$$

Ag 的莫耳分率：

$$x_{\mathrm{Ag}} =\frac{0.1854}{0.2359} =0.786$$

且：

$$x_{\mathrm{Au}}+x_{\mathrm{Ag}}=1$$

3. 代入混合熵公式

$$\Delta S_{\mathrm{mix}} =-8.314\left[ (0.0505)\ln(0.214) +(0.1854)\ln(0.786) \right]$$

由於：

$$\ln(0.214)\approx -1.542$$ $$\ln(0.786)\approx -0.241$$

因此：

此題考驗化學反應平衡的熱力學原理，包括平衡移動、平衡常數與溫度/壓力關係、以及平衡狀態的特徵。

核心觀念：

1. 勒沙特列原理 (Le Chatelier's Principle)：當一個系統處於平衡狀態時，如果對系統施加一個改變（如溫度、壓力、濃度），系統會朝著減弱這個改變的方向移動，以重新達到平衡。
2. 平衡常數 ($K_p$) 與壓力：對於氣體反應 $aA(g) + bB(g) \rightleftharpoons cC(g) + dD(g)$，平衡常數 $K_p$ 定義為：
   $K_p = \frac{(P_C)^c (P_D)^d}{(P_A)^a (P_B)^b} = \frac{(x_C P_{tot})^c (x_D P_{tot})^d}{(x_A P_{tot})^a (x_B P_{tot})^b} = P_{tot}^{c+d-a-b} \frac{x_C^c x_D^d}{x_A^a x_B^b}$
   其中 $P_{tot}$ 是總壓力，$x_i$ 是分壓摩爾分數。
   • 如果 $c+d > a+b$（產物總莫耳數大於反應物總莫耳數），則 $K_p$ 隨壓力增大而減小（因為 $P_{tot}^{c+d-a-b}$ 這一項的指數為正，壓力增大會使 $K_p$ 變大，但這與 $K_p$ 的定義矛盾，應該是 $K_p$ 隨壓力增大而減小，反應向左移動）。
   • 如果 $c+d < a+b$（產物總莫耳數小於反應物總莫耳數），則 $K_p$ 隨壓力增大而增大（因為 $P_{tot}^{c+d-a-b}$ 這一項的指數為負，壓力增大會使 $K_p$ 變小，反應向右移動）。
   • 如果 $c+d = a+b$，則 $K_p$ 不受壓力影響。
3. 平衡常數 ($K_p$) 與溫度：范特荷夫方程 (van't Hoff equation) 描述了 $K_p$ 與溫度 T 的關係：
   $\frac{d(\ln K_p)}{dT} = \frac{\Delta H^0}{RT^2}$
   其中 $\Delta H^0$ 是標準反應焓。
   如果 $\Delta H^0 > 0$ (吸熱反應)，則 $K_p$ 隨 T 升高而增大。
   如果 $\Delta H^0 < 0$ (放熱反應)，則 $K_p$ 隨 T 升高而減小。
   從這個方程可以得到 $\ln K_p = -\frac{\Delta H^0}{RT} + \text{constant}$，所以 $\frac{d(\ln K_p)}{d(1/T)} = -\frac{\Delta H^0}{R}$。
4. 平衡常數 ($K_p$) 與自由能 ($\Delta G^0$)：平衡常數與標準吉布斯自由能變化的關係為：
   $\Delta G^0 = -RT \ln K_p$
   $K_p = \exp(-\frac{\Delta G^0}{RT})$
   注意，這裡的 $\Delta G^0$ 是標準吉布斯自由能變化，它不取決於壓力。所以 $K_p$ 本身不直接依賴於壓力。
5. 平衡狀態的特徵：在化學平衡狀態下，正反應速率等於逆反應速率。系統的吉布斯自由能達到最小值。反應物和產物都可能存在，除非反應物或產物的量為零（例如，如果反應是完全的）。

解題過程：
逐一分析各選項：

(a) At equilibrium, c+d > a+b
「At equilibrium」這個條件與 $c+d > a+b$ 的比較沒有直接關係。$c+d$ 和 $a+b$ 是反應前後氣體分子數的變化，它影響平衡移動的方向，而不是平衡時的狀態。在平衡時，反應物和產物都可能存在，其相對量由 $K_p$ 和反應條件決定。所以這個敘述是錯誤的。

核心觀念

本題利用反應進度 $\xi$ 分析反應

$$\mathrm{A(g)+B(g)\rightleftharpoons 2C(g)}$$

圖中橫軸可視為反應進度。若初始有 $n_{A,0}=n_{B,0}=0.8$ mol、$n_{C,0}=0$，則

$$n_A=n_B=0.8-\xi,\qquad n_C=2\xi$$

且 $0\leq \xi\leq 0.8$。因為反應前後總莫耳數相同，$\Delta\nu=2-1-1=0$。

總 Gibbs 自由能可分解為混合貢獻與反應貢獻：

$$G'_{\text{total}}(\xi) = \Delta G_{\text{mix}}(\xi) + \xi\Delta_rG^\circ$$

圖中 Curve I 為混合造成的 Gibbs 自由能變化，Line II 為反應本身的 Gibbs 自由能貢獻，兩者相加得到 Curve III。

解題方法

先由圖上的端點判斷各能量項：

• $\xi=0$ 時，Line II 位於 $L$，其值約為 $0$。
• $\xi=0$ 時，A、B 混合後位於 $M$，約為 $-5900$ J。
• 完全反應時，Curve I 回到 $N\approx 0$，Line II 到達 $Q\approx -5000$ J。
• 因此總曲線符合「混合貢獻＋反應貢獻」的疊加關係。

選項分析

(a) 錯誤。圖中只能判斷 Gibbs 自由能的變化，無法由 $\Delta G$ 的曲線直接判斷反應焓變 $\Delta H$。反應為吸熱或放熱，必須知道 $\Delta H$；因為

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

即使反應具有負的 $\Delta G$，也不代表一定為放熱反應。

此題考驗氣體反應的熱力學原理，包括逸度、平衡常數、勒沙特列原理、催化劑等。

核心觀念：

1. 逸度 (Fugacity, f)：逸度是真實氣體壓力 P 的推廣，用於描述真實氣體在平衡計算中的行為。對於真實氣體，化學勢 $\mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln f_i$。逸度用於代替壓力在平衡常數的表達式中。
2. 范特荷夫方程 (van't Hoff Equation)：描述平衡常數 K 與溫度 T 的關係：$\frac{d(\ln K)}{dT} = \frac{\Delta H^0}{RT^2}$。這個方程主要用於預測溫度對平衡常數的影響。
3. 壓力對平衡常數 ($K_p$) 的影響：平衡常數 $K_p$ 通常定義為分壓的函數。對於氣體反應 $aA(g) + bB(g) \rightleftharpoons cC(g) + dD(g)$，若 $c+d \neq a+b$，則 $K_p$ 的值會受到總壓力的影響（通過影響分壓）。但是，嚴格來說，$K_p$ 的定義通常是基於標準態壓力，且在恆溫下，純粹的 $K_p$ 值不隨壓力改變。壓力只會影響平衡時的組成分壓和摩爾分數。
4. 勒沙特列原理 (Le Chatelier's Principle)：壓力變化對平衡的影響取決於反應前後氣體總莫耳數的變化。
5. 催化劑 (Catalyst)：催化劑可以加速反應速率（正逆反應速率），使系統更快地達到平衡，但它不改變平衡常數 $K$，也不改變平衡時的產物/反應物比例。催化劑不改變平衡位置，也不會使反應「完全」。

解題過程：
逐一分析各選項：

(a) Since the mixture is highly nonideal, we cannot use fugacities to describe the gases.
對於高度非理想的氣體混合物，我們必須使用逸度 (fugacity) 來代替壓力，以準確描述其行為和計算平衡常數。逸度的概念就是為了處理非理想體系而提出的。所以，說「不能使用逸度」是錯誤的。

(b) We can use van't Hoff equation to predict the pressure effect on Kp.

此題考驗理想氣體內部能 (internal energy) 的變化計算。

核心觀念：

1. 理想氣體內部能：對於理想氣體，內部能 $U$ 僅是溫度的函數。其變化量 $\Delta U$ 與溫度變化 $\Delta T$ 成正比：
   $\Delta U = n C_v \Delta T$
   其中：
   • $n$ 是氣體的莫耳數。
   • $C_v$ 是定容莫耳熱容量 (molar heat capacity at constant volume)。
   • $\Delta T$ 是溫度變化。
2. 理想氣體狀態方程 (Ideal Gas Law)：$PV = nRT$。
3. 氣體熱容量：對於雙原子理想氣體（如 $N_2$），在室溫附近，定容莫耳熱容量 $C_v$ 約為 $5R/2$。

解題過程：

1. 確定 $\Delta T$：
   溫度升高了 10.0 K，所以 $\Delta T = 10.0 K$。

2. 計算氣體的莫耳數 ($n$)：
   使用理想氣體狀態方程 $PV = nRT$。
   已知：

   • 體積 $V = 1.00 L$
   • 壓力 $P = 2.00 atm$
   • 溫度 $T = 298.15 K$
   • 氣體常數 $R$。我們需要使用與壓力和體積單位匹配的 R 值。
     如果使用 $R = 0.08206 L·atm/(mol·K)$：
     $n = \frac{PV}{RT} = \frac{(2.00 \, atm) \times (1.00 \, L)}{(0.08206 \, L·atm/(mol·K)) \times (298.15 \, K)}$
     $n = \frac{2.00}{24.465} \, mol \approx 0.08175 \, mol$

3. 確定 $C_v$ 的值：
   $N_2$ 是雙原子氣體。在室溫附近，其定容莫耳熱容量 $C_v \approx 5R/2$。
   $R = 8.314 J/(mol·K)$ (或者使用 $R = 0.08206 L·atm/(mol·K)$，然後轉換單位)。
   使用 $R = 8.314 J/(mol·K)$：
   $C_v = \frac{5}{2} \times 8.314 J/(mol·K) = 2.5 \times 8.314 J/(mol·K) = 20.785 J/(mol·K)$。

核心觀念

本題考查熱力學第三定律：純物質若在 $0\ \mathrm{K}$ 時處於完美晶體狀態，其熵為零。這是絕對熵的基準。

從統計熱力學的玻耳茲曼公式，

$$S=k_{\mathrm B}\ln W$$

其中 $k_{\mathrm B}$ 是波茲曼常數，$W$ 是系統可實現的微觀狀態數。完美晶體在絕對零度時具有唯一的基態，因此 $W=1$，故

$$S=k_{\mathrm B}\ln 1=0$$

解題方法

辨認題幹中的「純物質」、「完美晶體」與「零 kelvin」三個條件，直接套用熱力學第三定律。此時熵為 $0\ \mathrm{J/K}$；若以莫耳熵表示，則為 $0\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$。