108 年 國立成功大學化學工程學系碩士班甲組《化工熱力學》

核心觀念

本題考查：

• 壓縮功的路徑相依性；
• 可逆等溫壓縮與理想氣體功的比較；
• 突然壓縮所代表的不可逆過程；
• 臨界點條件

$$\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T=0,\qquad \left(\frac{\partial^2P}{\partial V^2}\right)_T=0.$$

由題目同時要求壓縮因子 $Z_c$，式（1）應按標準 virial equation 解讀為

$$Z=\frac{PV}{RT} =1+\frac{b-\dfrac{a}{RT}}{V}+\frac{c}{V^2}.$$

因此

$$P=\frac{RT}{V} +\frac{RTb-a}{V^2} +\frac{RTc}{V^3}.$$

---

（1）$c=0$ 時的慢速等溫壓縮

解題方法

慢速壓縮可視為準靜態過程；若系統始終處於平衡狀態，則壓縮功為可逆等溫功。

令初、末體積分別為 $V_i$、$V_f$，其中 $V_i>V_f$。當 $c=0$ 時，

$$P=\frac{RT}{V}+\frac{RTb-a}{V^2}.$$

壓縮所需外加功為

$$W_{\mathrm{comp}} =-\int_{V_i}^{V_f}P\,dV =\int_{V_f}^{V_i}P\,dV.$$

代入狀態方程：

$$W_{\mathrm{comp}} =\int_{V_f}^{V_i} \left[ \frac{RT}{V}+\frac{RTb-a}{V^2} \right]dV.$$

故

$$W_{\mathrm{comp}} =RT\ln\frac{V_i}{V_f} +(RTb-a)\left(\frac{1}{V_f}-\frac{1}{V_i}\right).$$

理想氣體在相同溫度與相同初、末體積下的壓縮功為

$$W_{\mathrm{ideal}} =RT\ln\frac{V_i}{V_f}.$$

因此

$$W_{\mathrm{comp}}-W_{\mathrm{ideal}} =(RTb-a) \left(\frac{1}{V_f}-\frac{1}{V_i}\right).$$

由於 $V_i>V_f$，所以

$$\frac{1}{V_f}-\frac{1}{V_i}>0.$$

要使實際氣體壓縮功始終大於理想氣體，必須有

$$RTb-a>0.$$

因此條件為

$$\boxed{a<RTb}$$

或等價地，

$$\boxed{T>\frac{a}{Rb}}.$$

物理意義

當 $a<RTb$ 時，

$$P=\frac{RT}{V}+\frac{RTb-a}{V^2} >\frac{RT}{V}=P_{\mathrm{ideal}}.$$

在相同體積下，實際氣體壓力高於理想氣體，因此壓縮時需要較大的外力與功。

---

（2）突然壓縮時的功

解題方法

突然壓縮屬於不可逆過程。若初、末狀態相同，突然壓縮通常可視為外壓近似固定，壓縮功為

$$W_{\mathrm{irr}} =P_{\mathrm{ext}}(V_i-V_f).$$

在最終平衡狀態下，

$$P_{\mathrm{ext}}=P_f.$$

因此

$$W_{\mathrm{irr}}=P_f(V_i-V_f).$$

慢速可逆壓縮功則為

$$W_{\mathrm{rev}}=\int_{V_f}^{V_i}P(V)\,dV.$$

壓縮過程中，體積由 $V_i$ 逐漸減小至 $V_f$，而氣體壓力隨體積減小而升高。因此在中間狀態通常有

$$P(V)>P_f.$$

所以

$$W_{\mathrm{rev}} =\int_{V_f}^{V_i}P(V)\,dV > P_f(V_i-V_f) =W_{\mathrm{irr}}.$$

故突然壓縮所需的功較小：

$$\boxed{W_{\mathrm{sudden}}<W_{\mathrm{slow}}}$$

解題技巧

同一初、末狀態下：

• 可逆壓縮：外壓隨系統壓力逐步升高，功最大；
• 不可逆壓縮：外壓不能精確追隨系統壓力，功較小。

此結論也可由不可逆過程的功具有路徑相依性直接判斷。

---

（3）$c=b^2$ 時的凝結與臨界性質

是否可以凝結？

當 $c=b^2$ 時，

這題涵蓋了熱力學的基本概念，包括剩餘函數（residual function）、熱力學循環圖、功與熱的關係、以及 J-T 效應的解釋。

---

(1) 剩餘函數（Residual Function）的建立條件

題幹給的方程式是：
$\frac{S^R}{R} = -T \int_{0}^{P} \left( \frac{\partial Z}{\partial T} \right)_P \frac{dP}{P} - \int_{0}^{P} \left( Z-1 \right) \frac{dP}{P}$
其中 $S^R$ 是剩餘熵 (residual entropy)，$Z$ 是壓縮因子 ($Z = PV/RT$)。
這個方程式是從熱力學基本關係式導出的，用來計算剩餘熵（或剩餘吉布斯自由能、剩餘焓等）。

核心觀念：
剩餘函數是真實氣體性質與理想氣體性質之差。它們的計算通常依賴於狀態方程式，特別是壓縮因子 $Z$ 作為溫度 $T$ 和壓力 $P$（或體積 $V$）的函數。
要推導剩餘函數，我們通常從熱力學基本微分關係式開始。對於吉布斯自由能 $G$，我們有：
$dG = VdP - SdT$
在恆溫下，$dG = VdP$。
$G = G^{ideal} + G^R$
$dG = dG^{ideal} + dG^R$
$VdP - SdT = V^{ideal}dP - S^{ideal}dT + dG^R$
$V^{ideal}dP - S^{ideal}dT + dG^R = VdP - SdT$
$dG^R = (V-V^{ideal})dP - (S-S^{ideal})dT$
$dG^R = V^{R}dP - S^{R}dT$
其中 $V^R = V - V^{ideal}$ 是剩餘體積，$S^R = S - S^{ideal}$ 是剩餘熵。

我們也知道 $G = H - TS$。
$dG^R = dH^R - TdS^R - S^RdT$
$V^{R}dP - S^{R}dT = dH^R - TdS^R - S^RdT$
$V^{R}dP = dH^R - TdS^R$

從 $G = H - TS$ 也可以得到 $S = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P$。
$S^R = S - S^{ideal} = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P - (-\left(\frac{\partial G^{ideal}}{\partial T}\right)_P) = -\left(\frac{\partial (G - G^{ideal})}{\partial T}\right)_P = -\left(\frac{\partial G^R}{\partial T}\right)_P$。

考慮 $G^R$ 的積分形式：
$G^R = \int_{0}^{P} V^R dP$ (在恆溫下)
$G^R = \int_{0}^{P} (V - V^{ideal}) dP = \int_{0}^{P} (ZRT/P - RT/P) dP = RT \int_{0}^{P} (Z-1) \frac{dP}{P}$。

現在從 $S^R = -\left(\frac{\partial G^R}{\partial T}\right)_P$ 開始：
$S^R = -\frac{\partial}{\partial T} \left( RT \int_{0}^{P} (Z-1) \frac{dP}{P} \right)_P$
$S^R = -R \int_{0}^{P} (Z-1) \frac{dP}{P} - RT \int_{0}^{P} \left( \frac{\partial Z}{\partial T} \right)_P \frac{dP}{P}$
$\frac{S^R}{R} = -\int_{0}^{P} (Z-1) \frac{dP}{P} - T \int_{0}^{P} \left( \frac{\partial Z}{\partial T} \right)_P \frac{dP}{P}$

這個推導過程要求：

1. 壓力從 0 積分到 P：這表示該關係式適用於可以從真空（壓力為 0）開始描述的系統。
2. 溫度恆定：在推導 $G^R$ 的積分形式時，假設是等溫過程。
3. $Z$ 是 $P$ 和 $T$ 的函數：$Z = Z(T, P)$。
4. $Z$ 在 $P=0$ 時為 1：當壓力趨近於零時，所有氣體都趨近於理想氣體行為，因此 $Z \to 1$。這保證了積分的下限是有限的。
5. $\left( \frac{\partial Z}{\partial T} \right)_P$ 在 $P=0$ 時是有限的：這保證了第一個積分的有限性。

因此，主要條件是：

• 氣體在低壓下（$P \to 0$）表現為理想氣體，即 $Z \to 1$。
• 壓縮因子 $Z$ 對溫度 $T$ 的偏導數 $\left( \frac{\partial Z}{\partial T} \right)_P$ 在 $P \to 0$ 時是有限的。

【答案】氣體在低壓下（$P \to 0$）表現為理想氣體，即 $Z \to 1$；且壓縮因子 $Z$ 對溫度 $T$ 的偏導數 $\left( \frac{\partial Z}{\partial T} \right)_P$ 在 $P \to 0$ 時必須是有限的。

---

(2) 熱泵（Heat Pump）的示意圖

熱泵是將低溫熱源的熱量轉移到高溫熱源的裝置，其運作需要消耗功。
熱泵的循環與製冷機（Refrigerator）的循環是相同的，只是目的不同。

• 低溫熱源：溫度 $T_C$。
• 高溫熱源：溫度 $T_H$。
• 消耗功：$W$。
• 從低溫熱源吸取的熱量：$Q_C$。
• 向高溫熱源釋放的熱量：$Q_H$。

根據熱力學第一定律（能量守恆），對於整個循環：
$Q_H = Q_C + W$

示意圖繪製：

1. 畫一個方框代表熱泵系統。
2. 方框上方連接一個高溫熱源（標示 $T_H$）。
3. 方框下方連接一個低溫熱源（標示 $T_C$）。
4. 從高溫熱源指向熱泵系統畫一個箭頭，標示 $Q_H$。
5. 從熱泵系統指向低溫熱源畫一個箭頭，標示 $Q_C$。
6. 從外部指向熱泵系統畫一個箭頭，標示 $W$。

🖼️【此處應繪製熱泵示意圖，包含 $T_H, T_C, Q_H, Q_C, W$ 及箭頭方向】

【答案】如上所述繪製示意圖。

---

(3) Carnot 泵的性能係數（Coefficient of Performance, COP）

Carnot 泵是效率最高的熱泵，其運作在 Carnot 循環上。
性能係數（COP）的定義通常是「期望的輸出」除以「必須的輸入」。
對於熱泵，期望的輸出是將熱量轉移到高溫區域，即 $Q_H$。
必須的輸入是消耗的功 $W$。
所以，熱泵的 COP 定義為：
$COP_{HP} = \frac{\text{Desired Output}}{\text{Required Input}} = \frac{Q_H}{W}$

對於 Carnot 循環，熱量與溫度的關係為：
$\frac{Q_H}{Q_C} = \frac{T_H}{T_C}$
且 $W = Q_H - Q_C$。

將 $Q_C = Q_H \frac{T_C}{T_H}$ 代入 $W$：
$W = Q_H - Q_H \frac{T_C}{T_H} = Q_H \left( 1 - \frac{T_C}{T_H} \right) = Q_H \frac{T_H - T_C}{T_H}$

所以，Carnot 泵的 COP 是：
$COP_{HP, Carnot} = \frac{Q_H}{W} = \frac{Q_H}{Q_H \frac{T_H - T_C}{T_H}} = \frac{T_H}{T_H - T_C}$

【答案】$COP_{HP} = \frac{Q_H}{W}$。根據 Carnot 定理，對於 Carnot 泵，其性能係數為 $COP_{HP, Carnot} = \frac{T_H}{T_H - T_C}$。

---

(4) Carnot 引擎的效率（Carnot Efficiency）

Carnot 引擎的效率（$\eta$）定義為「期望的輸出」除以「必須的輸入」。
對於引擎，期望的輸出是將熱量轉化為功，即 $W$。
必須的輸入是從高溫熱源吸收的熱量 $Q_H$。
所以，引擎的效率定義為：
$\eta = \frac{W}{Q_H}$

對於 Carnot 循環，我們知道 $W = Q_H - Q_C$。
$\eta = \frac{Q_H - Q_C}{Q_H} = 1 - \frac{Q_C}{Q_H}$

根據 Carnot 定理，對於 Carnot 循環，熱量與溫度的關係為：
$\frac{Q_C}{Q_H} = \frac{T_C}{T_H}$

所以，Carnot 引擎的效率是：
$\eta_{Carnot} = 1 - \frac{T_C}{T_H}$

【答案】$\eta_{Carnot} = \frac{W}{Q_H}$。根據 Carnot 定理，其效率為 $\eta_{Carnot} = 1 - \frac{T_C}{T_H}$。

---

(5) 恆焓降溫效應（Joule-Thomson Effect）解釋

陳述：「For most gases at moderate T and P, a reduction in P at constant H causes a decrease in T.」
這描述的是 J-T 效應（Joule-Thomson effect）或節流效應（throttling effect）。
核心觀念：
J-T 效應是指氣體或液體通過一個節流裝置（如閥門、多孔塞）從高壓區域絕熱膨脹到低壓區域時，其溫度的變化。
在節流過程中，系統經歷了從高壓 $P_1$ 到低壓 $P_2$ 的絕熱膨脹，且焓 $H$ 保持恆定。
$H_1 = H_2$
我們想知道，當 $P$ 降低（$P_2 < P_1$）時，溫度 $T$ 如何變化。這需要看 J-T 係數 $\mu_{JT}$。
J-T 係數的定義是：
$\mu_{JT} = \left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_H$
根據熱力學關係式，$\mu_{JT}$ 可以表示為：
$\mu_{JT} = \frac{1}{C_P} \left[ T \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P - V \right]$
其中 $C_P$ 是定壓熱容。

核心觀念

本題使用過量性質的基本關係：

$$G^E=H^E-TS^E$$

因此

$$S^E=\frac{H^E-G^E}{T}$$

在定壓、定組成下，若過量等壓熱容量 $C_P^E$ 為常數，則

$$\left(\frac{\partial H^E}{\partial T}\right)_{P,x}=C_P^E$$

所以 $H^E$ 與絕對溫度 $T$ 呈線性關係：

$$H^E=H_0^E+C_P^E(T-T_0)$$

另外，由

$$dG^E=-S^E\,dT$$

及

$$S^E=\frac{H^E-G^E}{T}$$

可得 Gibbs–Helmholtz 關係：

$$\left[\frac{\partial(G^E/T)}{\partial T}\right]_{P,x} =-\frac{H^E}{T^2}$$

---

解題方法

題目資料具有實驗數據的四捨五入誤差；若嚴格假設 $C_P^E$ 為常數，三個 $H^E$ 數值並非完全共線。因此以三點線性最小平方法表示 $H^E$，再利用 Gibbs–Helmholtz 關係求 $G^E$ 的溫度函數。

取

$$T_0=303.15\ {\rm K}$$

三筆資料為：

$$\begin{array}{c|c|c} T-T_0\ ({\rm K}) & T\ ({\rm K}) & H^E\ ({\rm J/mol})\\ \hline -20 & 283.15 & 932.1\\ 0 & 303.15 & 893.4\\ 20 & 323.15 & 845.9 \end{array}$$

線性擬合結果為

$$C_P^E\simeq -2.155\ {\rm J/(mol\cdot K)}$$

且

$$H^E(T_0)\simeq 890.47\ {\rm J/mol}$$

故

$$\boxed{ H^E(T)=890.47-2.155(T-303.15) }$$

整理為：

$$\boxed{ H^E(T)=1543.75-2.155T }$$

其中 $T$ 必須以 K 為單位。

---

(1) $G^E$ 與 $H^E$ 的溫度函數

由

$$H^E=1543.75-2.155T$$

代入 Gibbs–Helmholtz 關係：

$$\frac{d(G^E/T)}{dT} =-\frac{1543.75-2.155T}{T^2}$$

積分得：

$$\frac{G^E}{T} =\frac{1543.75}{T}+2.155\ln T+C$$

因此 $G^E$ 可表示為：

$$\boxed{ G^E(T)=1543.75+2.155T\ln T+CT }$$

其中積分常數 $C$ 由表中 $G^E$ 數據擬合而得。為避免 $\ln T$ 與常數項數值過大，改以 $T_0=298.15\ {\rm K}$ 表示較方便。

核心觀念

本題利用汽液平衡的修正拉午耳定律：

$$y_iP=x_i\gamma_iP_i^{\mathrm{Sat}}$$

其中：

• $x_i$：液相莫耳分率
• $y_i$：氣相莫耳分率
• $\gamma_i$：液相活度係數
• $P_i^{\mathrm{Sat}}$：純物質飽和蒸氣壓

液相非理想性由二參數 Margules 方程描述：

$$\frac{G^E}{RT}=x_1x_2(A_{21}x_1+A_{12}x_2)$$

由活度係數定義可得：

$$\ln\gamma_1=x_2^2\left[A_{12}+2(A_{21}-A_{12})x_1\right]$$ $$\ln\gamma_2=x_1^2\left[A_{21}+2(A_{12}-A_{21})x_2\right]$$

題目先給一個 $P$-$x_1$-$y_1$ 資料點，因此可由該資料點求出 $\gamma_1,\gamma_2$，再反求 $A_{12},A_{21}$，最後計算 $x_1=0.6$ 時的平衡壓力與氣相組成。

由已知資料求活度係數

已知：

$$x_1=0.253,\qquad x_2=0.747$$ $$y_1=0.456,\qquad y_2=0.544$$ $$P=139.1\ \mathrm{kPa}$$ $$P_1^{\mathrm{Sat}}=183.4\ \mathrm{kPa},\qquad P_2^{\mathrm{Sat}}=96.7\ \mathrm{kPa}$$

由修正拉午耳定律：

$$\gamma_1= \frac{y_1P}{x_1P_1^{\mathrm{Sat}}} = \frac{(0.456)(139.1)} {(0.253)(183.4)} =1.3670$$

因此：

$$\ln\gamma_1=0.3126$$

同理：

$$\gamma_2= \frac{y_2P}{x_2P_2^{\mathrm{Sat}}} = \frac{(0.544)(139.1)} {(0.747)(96.7)} =1.0476$$

因此：

$$\ln\gamma_2=0.0465$$

求 Margules 參數

代入 $x_1=0.253,\ x_2=0.747$：

$$0.3126 =(0.747)^2 \left[A_{12}+2(A_{21}-A_{12})(0.253)\right]$$

整理得：

$$0.494A_{12}+0.506A_{21} = \frac{0.3126}{(0.747)^2} =0.5603$$

對第二個成分：

$$0.0465 =(0.253)^2 \left[A_{21}+2(A_{12}-A_{21})(0.747)\right]$$

整理得：