111 年 國立成功大學化學工程學系碩士班甲組《化工熱力學》

核心觀念

本題使用下列理想氣體關係：

$$\Delta U=nC_{v,m}\Delta T,\qquad \Delta H=nC_{p,m}\Delta T$$

可逆過程中，系統對外作功定義為

$$W=\int P\,dV$$

並採用熱力學第一定律：

$$Q=\Delta U+W$$

其中混合氣體為：

• $\mathrm{CO_2}$：線性分子，占 $\dfrac45$
• $\mathrm{H_2O(g)}$：非線性分子，占 $\dfrac15$

因此混合氣體的平均莫耳熱容量為

$$C_{p,m} =\frac45\left(\frac72R\right)+\frac15(4R) =\frac{18}{5}R$$ $$C_{v,m}=C_{p,m}-R=\frac{13}{5}R$$

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一、兩步驟過程

第一步：定容加熱，$560\ \mathrm{K}\to840\ \mathrm{K}$

定容過程沒有體積變化，因此

$$W_1=0$$

溫度變化為

$$\Delta T_1=840-560=280\ \mathrm{K}$$

內能變化：

$$\Delta U_1=C_{v,m}\Delta T_1 =\frac{13}{5}R(280) =728R$$

焓變化：

$$\Delta H_1=C_{p,m}\Delta T_1 =\frac{18}{5}R(280) =1008R$$

由第一定律：

$$Q_1=\Delta U_1+W_1=728R$$

數值上：

$$Q_1=\Delta U_1=728(8.314) \approx 6.05\ \mathrm{kJ}$$ $$\Delta H_1=1008(8.314) \approx 8.38\ \mathrm{kJ}$$

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第二步：定壓冷卻，$840\ \mathrm{K}\to560\ \mathrm{K}$

溫度變化為

$$\Delta T_2=560-840=-280\ \mathrm{K}$$

定壓理想氣體可由 $PV=nRT$ 得：

$$W_2=P(V_3-V_2)=nR(T_3-T_2)$$

故

$$W_2=R(-280)=-280R$$

內能變化：

$$\Delta U_2=C_{v,m}\Delta T_2 =\frac{13}{5}R(-280) =-728R$$

焓變化：

$$\Delta H_2=C_{p,m}\Delta T_2 =\frac{18}{5}R(-280) =-1008R$$

熱量：

$$Q_2=\Delta U_2+W_2 =-728R-280R =-1008R$$

數值上：

$$W_2=-280(8.314)\approx-2.33\ \mathrm{kJ}$$ $$Q_2\approx-8.38\ \mathrm{kJ}$$ $$\Delta U_2\approx-6.05\ \mathrm{kJ}$$

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兩步驟過程總量

$$W_{\mathrm{two}}=W_1+W_2=-280R$$ $$Q_{\mathrm{two}}=Q_1+Q_2 =728R-1008R=-280R$$

因為總初、終狀態溫度皆為 $560\ \mathrm{K}$，理想氣體的 $U$、$H$ 只與溫度有關：

$$\Delta U_{\mathrm{two}}=0,\qquad \Delta H_{\mathrm{two}}=0$$

因此：

本題考驗絕熱可逆壓縮過程的熱力學計算，特別是涉及變化的熱容。

核心觀念：

1. 絕熱可逆過程（等熵過程）：$Q = 0$。
2. 理想氣體狀態方程式：$PV = nRT$。
3. 熱力學第一定律：$\Delta U = Q - W$。
4. 焓的定義：$H = U + PV$。
5. 定容熱容 $C_v$ 與定壓熱容 $C_p$ 的關係：$C_p - C_v = R$。
6. 絕熱可逆過程的關係式：$PV^\gamma = \text{constant}$, $TV^{\gamma-1} = \text{constant}$, $T^\gamma P^{1-\gamma} = \text{constant}$，其中 $\gamma = C_p/C_v$。
7. 當熱容隨溫度變化時，積分計算熱力學函數。

已知條件：

• 氣體：1 mole 理想氣體
• 過程：絕熱可逆壓縮
• 初態：$P_1 = 0.5$ bar, $T_1 = 300$ K
• 末態：$P_2$, $T_2 = 750$ K
• $\gamma = C_p/C_v = 1.4$
• $R = 3.8 + 0.5 \times 10^{-3} T$ (J/(mol·K))

步驟一：計算末態壓力 $P_2$

由於過程是絕熱可逆的，我們可以使用等熵過程的關係式。
對於理想氣體，等熵過程滿足 $T^\gamma P^{1-\gamma} = \text{constant}$。
所以，$T_1^\gamma P_1^{1-\gamma} = T_2^\gamma P_2^{1-\gamma}$。
$\left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{1-\gamma} = \left(\frac{T_1}{T_2}\right)^\gamma$
$\frac{P_2}{P_1} = \left(\frac{T_1}{T_2}\right)^{\frac{\gamma}{\gamma-1}}$

代入數值：
$\gamma = 1.4$
$\gamma - 1 = 0.4$
$\frac{\gamma}{\gamma-1} = \frac{1.4}{0.4} = 3.5$

$\frac{P_2}{P_1} = \left(\frac{300 \text{ K}}{750 \text{ K}}\right)^{3.5} = \left(\frac{30}{75}\right)^{3.5} = \left(\frac{2}{5}\right)^{3.5} = (0.4)^{3.5}$

計算 $(0.4)^{3.5}$:
$(0.4)^{3.5} = (0.4)^3 \times (0.4)^{0.5} = 0.064 \times \sqrt{0.4} \approx 0.064 \times 0.63245 \approx 0.040477$

$P_2 = P_1 \times (0.4)^{3.5} = 0.5 \text{ bar} \times 0.040477 \approx 0.0202385$ bar。

步驟二：計算功 $W$

對於絕熱過程， $Q = 0$。
根據熱力學第一定律， $\Delta U = Q - W = -W$。
所以，$W = -\Delta U$。

由於熱容 $R$ 隨溫度變化，我們不能直接使用 $\Delta U = n C_v \Delta T$。
我們需要先計算 $C_v$。
$C_p - C_v = R(T)$
$C_p = \gamma C_v$
$\gamma C_v - C_v = R(T)$
$C_v(T) = \frac{R(T)}{\gamma - 1}$

代入 $R(T)$ 的表達式：
$C_v(T) = \frac{3.8 + 0.5 \times 10^{-3} T}{1.4 - 1} = \frac{3.8 + 0.5 \times 10^{-3} T}{0.4}$
$C_v(T) = \frac{3.8}{0.4} + \frac{0.5 \times 10^{-3}}{0.4} T = 9.5 + 1.25 \times 10^{-3} T$ (J/(mol·K))。

現在計算 $\Delta U$：
$\Delta U = \int_{T_1}^{T_2} n C_v(T) dT$
$\Delta U = 1 \times \int_{300}^{750} (9.5 + 1.25 \times 10^{-3} T) dT$
$\Delta U = \left[ 9.5 T + \frac{1.25 \times 10^{-3}}{2} T^2 \right]_{300}^{750}$
$\Delta U = \left[ 9.5 T + 0.625 \times 10^{-3} T^2 \right]_{300}^{750}$

計算上限值：
$9.5 \times 750 + 0.625 \times 10^{-3} \times (750)^2$
$= 7125 + 0.625 \times 10^{-3} \times 562500$
$= 7125 + 0.625 \times 562.5 = 7125 + 351.5625 = 7476.5625$

計算下限值：
$9.5 \times 300 + 0.625 \times 10^{-3} \times (300)^2$
$= 2850 + 0.625 \times 10^{-3} \times 90000$
$= 2850 + 0.625 \times 90 = 2850 + 56.25 = 2906.25$

$\Delta U = 7476.5625 - 2906.25 = 4570.3125$ J/mol。

功 $W = -\Delta U = -4570.3125$ J/mol。

核心觀念

本題考查 Helmholtz 能 $A$ 的基本性質關係，以及如何由

$$A=U-TS$$

與封閉系統的基本性質式推導無因次 Helmholtz 能的微分關係。

對一莫耳、組成固定且均勻的流體，物質莫耳數不變，因此不需考慮組成變化項。

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(1) Helmholtz 能的基本性質關係

封閉系統的基本性質關係為

$$dU=T\,dS-P\,dV$$

Helmholtz 能定義為

$$A=U-TS$$

微分得

$$dA=dU-T\,dS-S\,dT$$

代入 $dU=T\,dS-P\,dV$：

$$dA=(T\,dS-P\,dV)-T\,dS-S\,dT$$

因此

$$\boxed{dA=-S\,dT-P\,dV}$$

所以 $A$ 的自然變數為 $T$ 與 $V$：

$$A=A(T,V)$$

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(2) 無因次 Helmholtz 能的微分關係

解題方法

將 $A$ 除以 $RT$，直接對 $A/(RT)$ 微分，再利用 $A=U-TS$ 消去熵 $S$。

由

$$\frac{A}{RT}=\frac{A}{R}\frac{1}{T}$$

可得

$$d\left(\frac{A}{RT}\right) = \frac{1}{RT}\,dA-\frac{A}{RT^2}\,dT$$

代入

$$dA=-S\,dT-P\,dV$$

得到

$$d\left(\frac{A}{RT}\right) = -\frac{S}{RT}\,dT-\frac{P}{RT}\,dV-\frac{A}{RT^2}\,dT$$

整理 $dT$ 項：

$$d\left(\frac{A}{RT}\right) = -\left(\frac{S}{RT}+\frac{A}{RT^2}\right)dT -\frac{P}{RT}\,dV$$

因為

$$A=U-TS$$

所以

$$\frac{S}{RT}+\frac{A}{RT^2} = \frac{ST+A/T}{RT} = \frac{ST+(U-TS)}{RT^2} = \frac{U}{RT^2}$$

因此得到重要結果：

$$\boxed{ d\left(\frac{A}{RT}\right) = -\frac{U}{RT^2}\,dT -\frac{P}{RT}\,dV }$$

若以兩個狀態或兩種物質性質之差表示，則有

$$\boxed{ d\left(\frac{\Delta A}{RT}\right) = -\frac{\Delta U}{RT^2}\,dT -\frac{\Delta P}{RT}\,dV }$$

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題目所列式子的問題

題目要求的兩式為

$$\left[\frac{\partial(\Delta A / RT)}{\partial T}\right]_P = -\frac{1}{R T^2} \Delta \left( \frac{U}{T} \right)$$

以及

$$\left[\frac{\partial(\Delta A / RT)}{\partial P}\right]_T = -\frac{1}{R T} \Delta \left( \frac{V}{T} \right)$$

本題考驗對熱泵 (Heat Pump) COP (Coefficient of Performance) 的定義理解，以及結合卡諾熱力學定理判斷其可行性。

Part (1): 熱泵的 COP 定義

熱泵是一種將熱量從低溫熱源轉移到高溫熱源的設備。其性能指標通常用 COP (Coefficient of Performance) 來衡量。COP 的定義取決於熱泵的運行目的。

對於熱泵，其主要目的是將熱量供給高溫熱源（例如供暖）。因此，COP 定義為：
$\text{COP}_{\text{HP}} = \frac{\text{Desired Output}}{\text{Required Input}} = \frac{\text{Heat delivered to the hot reservoir}}{\text{Work input}}$
$\text{COP}_{\text{HP}} = \frac{Q_H}{W}$
其中，$Q_H$ 是熱泵從高溫熱源吸收或釋放到高溫熱源的熱量（通常是指提供給使用空間的熱量），$W$ 是為驅動熱泵所做的功。

根據熱力學第一定律，對於一個循環過程，$Q_H = Q_L + W$，其中 $Q_L$ 是從低溫熱源吸收的熱量。
因此，COP 也可以寫成：
$\text{COP}_{\text{HP}} = \frac{Q_L + W}{W} = \frac{Q_L}{W} + 1$
其中 $\frac{Q_L}{W}$ 是冷氣機 (Refrigerator) 的 COP。

Part (2): 判斷發明者聲稱的 COP 是否可信

發明者聲稱熱泵的 COP 為 0.5。
熱泵的 COP 必須大於 1，因為其目的是將熱量「泵送」到高溫處，這需要做功，但輸出的熱量（$Q_H$）必須大於輸入的功（$W$）。如果 COP 小於 1，則表示輸入的功大於輸出的熱量，這與熱泵的原理相悖。

更嚴格地說，我們可以利用卡諾熱力學定理來判斷。
卡諾熱泵在兩個熱源之間工作的最大可能 COP 是由兩個熱源的絕對溫度決定的：
$\text{COP}_{\text{HP, Carnot}} = \frac{T_H}{T_H - T_L}$
其中 $T_H$ 是高溫熱源的絕對溫度，$T_L$ 是低溫熱源的絕對溫度。

題目給定的溫度是：
高溫熱源：$T_{\text{high}} = 260^\circ\text{C}$
低溫熱源：$T_{\text{low}} = 30^\circ\text{C}$

首先，將溫度轉換為絕對溫度 (Kelvin)：
$T_H = 260 + 273.15 = 533.15$ K
$T_L = 30 + 273.15 = 303.15$ K

計算卡諾熱泵的最大 COP：
$\text{COP}_{\text{HP, Carnot}} = \frac{T_H}{T_H - T_L} = \frac{533.15 \text{ K}}{533.15 \text{ K} - 303.15 \text{ K}}$
$\text{COP}_{\text{HP, Carnot}} = \frac{533.15}{230} \approx 2.318$

任何實際熱泵的 COP 都必須小於或等於其對應的卡諾熱泵的 COP。
$\text{COP}_{\text{HP, actual}} \le \text{COP}_{\text{HP, Carnot}} \approx 2.318$

核心觀念

本題考查二元液體的液–液相平衡與共切線（common tangent）條件。

二元系統的總莫耳 Gibbs 自由能為

$$\frac{G_{\mathrm{mix}}}{RT} = x_1\ln x_1+x_2\ln x_2+\frac{G^E}{RT}$$

其中 $x_2=1-x_1$，且題目給定

$$\frac{G^E}{RT}=A x_1x_2$$

因此

$$\frac{G_{\mathrm{mix}}}{RT} = x_1\ln x_1+(1-x_1)\ln(1-x_1) +A x_1(1-x_1)$$

當系統會分成兩個液相時，兩相必須滿足各成分化學勢相等，也就是 Gibbs 自由能曲線上存在共切線。

由於此模型具有成分對稱性，若兩相組成為 $x_1^\alpha=0.3$ 與 $x_1^\beta=0.7$，則兩相組成互為鏡像：

$$x_2^\alpha=0.7,\qquad x_2^\beta=0.3$$

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解題方法

在對稱的二元 regular solution 模型中，兩相共存組成可由化學勢相等求得。令

$$g(x_1)=\frac{G_{\mathrm{mix}}}{RT}$$

則成分 1 的無因次化學勢為

$$\frac{\mu_1}{RT} = \frac{\partial g}{\partial x_1}$$

對 $g(x_1)$ 微分：

$$\frac{\mu_1}{RT} = \ln\left(\frac{x_1}{1-x_1}\right) +A(1-2x_1)$$

兩相平衡時，

$$\mu_1^\alpha=\mu_1^\beta$$

代入 $x_1^\alpha=0.3$ 與 $x_1^\beta=0.7$：

$$\ln\left(\frac{0.3}{0.7}\right)+A(1-2\times0.3) = \ln\left(\frac{0.7}{0.3}\right)+A(1-2\times0.7)$$

利用

$$\ln\left(\frac{0.7}{0.3}\right) = -\ln\left(\frac{0.3}{0.7}\right)$$

以及

$$1-2(0.3)=0.4,\qquad 1-2(0.7)=-0.4$$

可得

核心觀念

本題考查：

• 半透膜只允許溶劑通過。
• 溶劑化學勢相等時達到滲透平衡。
• 理想稀溶液的范特霍夫方程式：
  $\Pi=m cRT$
• $m$ 為每個溶質分子解離後形成的粒子數；非電解質 $m=1$，完全解離的 NaCl 為 $m=2$。

左槽壓力為 $P+\Pi$，右槽純溶劑壓力為 $P$。要使溶劑由左側流向右側，實際壓差必須大於滲透壓：

$\Delta P>\Pi$

臨界情況則為 $\Delta P=\Pi$。

(1) 滲透壓推導

在剛好達到滲透平衡時，兩側溶劑的化學勢相等：

$$\mu_2^{\mathrm{solution}}(T,P+\Pi) = \mu_2^{\mathrm{pure}}(T,P)$$

理想溶液中，左側溶劑的化學勢為：

$$\mu_2^{\mathrm{solution}}(T,P+\Pi) = \mu_2^{*}(T,P+\Pi)+RT\ln x_2$$

右側為純溶劑：

$$\mu_2^{\mathrm{pure}}(T,P) = \mu_2^{*}(T,P)$$

液體可視為不可壓縮，因此：

$$\mu_2^{*}(T,P+\Pi)-\mu_2^{*}(T,P) = \int_P^{P+\Pi}V_2\,dP \approx V_2\Pi$$

代入化學勢平衡式：

$$V_2\Pi+RT\ln x_2=0$$

所以：

$$\Pi=-\frac{RT}{V_2}\ln x_2$$

對稀溶液而言，$x_2=1-x_1$，且：

$$-\ln(1-x_1)\approx x_1$$

因此，未解離溶質的滲透壓為：

$$\Pi\approx\frac{x_1RT}{V_2}$$

若每個溶質分子解離形成 $m$ 個溶液粒子，有效粒子數變為原來的 $m$ 倍，故：

$$\boxed{\Pi=\frac{m x_1RT}{V_2}}$$

又因為稀溶液中：

$$\frac{x_1}{V_2}\approx c$$

可得常用的范特霍夫方程式：

$$\boxed{\Pi=m cRT}$$

(2) 海水的最小滲透壓

題目括號明列濃度為 $3.5\ \mathrm{g/L}$，以下依此數值計算，並採 $T=25^\circ\mathrm{C}=298.15\ \mathrm{K}$。

NaCl 莫耳濃度為：