111 年 國立成功大學化學工程學系碩士班乙組《無機化學及分析化學》

核心觀念

本題考查：

1. Lewis 點電子結構與形式電荷。
2. VSEPR 理論判斷中心原子的電子域排列與分子幾何。
3. 分子對稱元素與點群判定。

判斷點群時，須依序檢查：

• 是否存在旋轉軸 $C_n$；
• 是否存在鏡面 $\sigma$；
• 是否存在反心 $i$；
• 是否存在旋轉反射軸 $S_n$。

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一、$POF_2^+$

1. 價電子總數

$$P:5,\qquad O:6,\qquad 2F:2(7),\qquad \text{正電荷扣除 }1$$ $$N_e=5+6+14-1=24$$

以 P 為中心，骨架為：

$$F-P-F$$

並以 O 與 P 形成多重鍵：

$$F-P(=O)-F$$

Lewis 結構可表示為：

       O
      ..
   F—P—F

其中：

• O 與 P 之間為 $P=O$ 雙鍵；
• O 上有兩對孤電子對；
• 每個 F 上有三對孤電子對；
• P 上沒有孤電子對。

2. 形式電荷

對 $P=O$ 結構計算形式電荷：

$$\mathrm{FC}(P)=5-\left(0+\frac{8}{2}\right)=+1$$

若只畫單鍵，則會得到 $P^{2+}-O^-$ 的形式電荷分離；畫成 $P=O$ 可使形式電荷分布較合理。因此考試作答應以 $P=O$ 為主要 Lewis 結構。

嚴格而言，$P=O$ 鍵可用共振與極化的觀點描述，但在 Lewis 結構題中以雙鍵表示最恰當。

3. 三維結構

P 周圍有三個電子域：

• 一個 $P=O$ 雙鍵，算一個電子域；
• 兩個 $P-F$ 單鍵，各算一個電子域；
• P 沒有孤電子對。

因此電子域幾何與分子幾何皆為三角平面：

$$\mathrm{AX_3}$$

三個鍵約呈 $120^\circ$ 排列，且 P、O、兩個 F 位於同一平面。

       O
       |
   F — P — F

圖中平面內的角度並非直角，實際上接近三角平面排列。

4. 點群

$POF_2^+$ 具有：

• 一條沿著 $P=O$ 鍵方向的 $C_2$ 軸，旋轉 $180^\circ$ 時兩個 F 互換；
• 分子平面本身為鏡面 $\sigma_v$；
• 另一個垂直於分子平面、且包含 $P=O$ 軸的鏡面，也將兩個 F 互換。

因此其點群為：

$$\boxed{C_{2v}}$$

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二、$F_2CPH$

此分子的合理閉殼層 Lewis 結構為：

$$F_2C=PH$$

也就是 C 與 P 之間形成雙鍵，P 再與 H 形成單鍵。

1. 價電子總數

核心觀念

本題考查兩類立體化學：

1. 三角柱配位幾何中，雙齒配體兩個配位原子可連接哪些不同類型的配位位置。
2. 八面體錯合物的幾何異構、螯合環排列與光學活性。

對三角柱而言，六個配位位置可標為上三角形 $A,B,C$ 與下三角形 $A',B',C'$。雙齒配體 $aa$ 會同時占據兩個配位位置，因此只需依照三角柱的對稱性，分類兩配位位置的相對關係。

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1. 三角柱錯合物 $M(aa)$ 的所有異構物

解題方法

三角柱的兩個頂點可形成三種不等價的相對位置：

• 同一三角面的相鄰位置；
• 上、下三角形中彼此正對的垂直位置；
• 上、下三角形中不正對的斜向位置。

因此共有三種幾何異構物。

異構物一：同一三角面上的相鄰位置

雙齒配體連接同一個三角面上的兩個相鄰頂點，例如 $A$ 與 $B$。

        A────B
       /      \
      C        （上三角面）

        A'   B'
       /      \
      C'       （下三角面）

配體 $aa$ 形成的螯合鍵為：

$$A-M-B$$

由於三角柱具有三個相同的三角面邊，選擇 $AB$、$BC$ 或 $CA$ 都是同一種異構物。

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異構物二：上下三角面中彼此正對的位置

雙齒配體連接一對垂直對應的頂點，例如 $A$ 與 $A'$。

        A
        │
        │ aa
        │
        A'

配體形成的螯合鍵為：

$$A-M-A'$$

同樣地，$B-B'$ 或 $C-C'$ 與 $A-A'$ 等價，因此只算一種異構物。

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異構物三：上下三角面中斜向的位置

雙齒配體連接上三角面與下三角面中不正對的一對頂點，例如 $A$ 與 $B'$。

        A
       / \
      B   C

          B'
         /  \
        A'   C'

配體形成的螯合鍵為：

$$A-M-B'$$

其餘斜向連接，如 $A-C'$、$B-A'$ 等，皆可透過三角柱的旋轉或鏡射操作互相轉換，因此屬於同一種異構物。

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為何只有三種

六個頂點任取兩個共有

$$\binom{6}{2}=15$$

種選法，但在三角柱的 $D_{3h}$ 對稱性下，這些選法可歸併為三個等價類：

兩配位位置的關係	代表性連接	異構物數目
同一三角面相鄰	$A-B$	1
上下正對	$A-A'$	1
上下斜向	$A-B'$	1

$aa$ 是平面雙齒配體，配體本身的平面可通過 $M$ 與兩個供電子原子，因此不會再產生額外的構造異構。

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2. 關於 $[\mathrm{Co(en)_2(NH_3)_2Cl_2}]$ 的結構判定

題目式子的必要說明

若 $en$ 代表乙二胺，則每個 $en$ 提供兩個配位原子。因此題目所寫的

$$[\mathrm{Co(en)_2(NH_3)_2Cl_2}]$$

具有的配位原子數為

$$2(2)+2+2=8$$

也就是八配位，不能直接套用一般六配位八面體錯合物的 $cis/trans$ 判定。

若原題確實要求八配位錯合物，還必須指定其幾何構型，例如方反柱形或十二面體形，否則無法唯一列出所有幾何異構物。

此題考驗利用對稱性原理判斷中心原子雜化軌域，以及理解分子中不同鍵的幾何不等價性。

核心觀念：

1. 雜化理論 (Hybridization Theory)： 中心原子為了與配位基形成化學鍵，其原子軌域會進行線性組合形成新的雜化軌域。雜化軌域的數目等於參與雜化的原子軌域數目，且雜化軌域的空間取向決定了分子的幾何形狀。
2. VSEPR 理論與分子幾何： 分子中價電子對的排斥力決定了分子的幾何形狀。五氟化磷 PF$_5$ 具有三方雙錐 (trigonal bipyramidal) 的分子幾何。
3. 點群對稱性 (Point Group Symmetry)： 分子的對稱性可以幫助我們理解雜化軌域的性質。PF$_5$ 屬於 $D_{3h}$ 點群。
4. 不等價鍵： 在三方雙錐結構中，存在兩種不等價的鍵：三根赤道鍵 (equatorial bonds) 和兩根軸向鍵 (axial bonds)。

解題步驟：

1. 確定分子幾何和點群：

   • PF$_5$ 中的中心原子是 P，它與五個 F 原子形成五個單鍵。
   • 根據 VSEPR 理論，五個電子對（五個 P-F 鍵）的排斥力最小的構型是三方雙錐 (trigonal bipyramidal)。
   • 在三方雙錐結構中，P 原子位於一個平面三角形的中心，另外兩個 F 原子分別位於該平面上方和下方。
   • 這個結構具有 $D_{3h}$ 對稱性。

2. 分析鍵的不等價性：

   • 題目明確指出，兩根軸向鍵 (P-F$_{\text{axial}}$) 在幾何上不等價於三根赤道鍵 (P-F$_{\text{equatorial}}$)。
   • 在 $D_{3h}$ 點群中，有兩種不同對稱性的 P-F 鍵。
     • 三根赤道鍵位於 xy 平面（如果 P 在原點，Z 軸為軸向），它們處於同一個對稱操作下，屬於同一類。
     • 兩根軸向鍵沿著 Z 軸方向，它們也處於同一類。

3. 確定 P 的雜化軌域：

   • P 原子需要提供 5 個雜化軌域來形成五個 $\sigma$ 鍵。
   • 在三方雙錐幾何中，常見的雜化方式是 $sp^3d$。
   • $sp^3d$ 雜化會產生五個等價的雜化軌域，這會導致形成五個等價的 P-F 鍵，這與題目的描述（軸向鍵和赤道鍵不等價）不符。
   • 因此，需要更精確地考慮對稱性對雜化軌域的影響。

4. 利用對稱性分析雜化：

   • 在 $D_{3h}$ 點群中，我們需要找到能形成五個不等價 $\sigma$ 鍵的 P 的原子軌域組合。
   • P 的價電子軌域包括 3s, 3p (3p$_x$, 3p$_y$, 3p$_z$) 和 3d (3d$_{z^2}$, 3d$_{x^2-y^2}$, 3d$_{xy}$, 3d$_{xz}$, 3d$_{yz}$)。
   • 為了形成五個 $\sigma$ 鍵，P 需要至少 5 個雜化軌域。
   • 在 $D_{3h}$ 點群中，有以下對稱性的軌域：
     • 赤道鍵 ($\sigma_{\text{eq}}$)： 這三個鍵位於 xy 平面，它們對稱性與 $p_x, p_y, d_{xy}, d_{x^2-y^2}$ 相關。在 $D_{3h}$ 中，與赤道鍵方向相關的 P 的軌域具有 $a_1'$ 和 $e'$ 的對稱性。
     • 軸向鍵 ($\sigma_{\text{ax}}$)： 這兩個鍵沿著 z 軸，它們對稱性與 $p_z, d_{z^2}$ 相關。在 $D_{3h}$ 中，與軸向鍵方向相關的 P 的軌域具有 $a_1'$ 和 $a_2''$ 的對稱性。
   • 考慮形成鍵的軌域：
     • 形成三個赤道鍵需要 3 個軌域。
     • 形成兩個軸向鍵需要 2 個軌域。
     • 總共需要 5 個軌域。
   • 標準的 $sp^3d$ 雜化： 產生 5 個等價軌域。這不適用於 PF$_5$ 的不等價鍵。
   • 更精確的雜化模型 (基於對稱性)：
     • 為了形成三根赤道鍵，P 的軌域需要具有 $a_1'$ 和 $e'$ 的對稱性。例如，$3s$ ($a_1'$), $3p_x, 3p_y$ ($e'$), $3d_{x^2-y^2}$ ($e'$)。
     • 為了形成兩根軸向鍵，P 的軌域需要具有 $a_1'$ 和 $a_2''$ 的對稱性。例如，$3s$ ($a_1'$), $3p_z$ ($a_2''$), $3d_{z^2}$ ($a_1'$)。
     • 綜合考慮： P 需要提供 5 個軌域。
     • 一種可能的雜化方式是：
       • 三個軌域用於赤道鍵，具有 $a_1'$ 和 $e'$ 對稱性。
       • 兩個軌域用於軸向鍵，具有 $a_1'$ 和 $a_2''$ 對稱性。
     • 這意味著 P 的 3s 軌域 ($a_1'$) 可以參與兩種鍵的形成。
     • 更常見的解釋是： P 的 3s 軌域和 3p$_z$ 軌域參與形成軸向鍵，而 P 的 3p$_x$, 3p$_y$ 軌域和一個 d 軌域 (例如 $d_{z^2}$ 或 $d_{x^2-y^2}$) 參與形成赤道鍵。
     • 一個更被接受的雜化模型是：
       • P 的 3s 軌域 ($a_1'$)
       • P 的 3p$_z$ 軌域 ($a_2''$)
       • P 的 3d$_{z^2}$ 軌域 ($a_1'$)
       • 這三個軌域 ($3s, 3p_z, 3d_{z^2}$) 組合形成兩個軸向雜化軌域，它們具有 $a_1'$ 和 $a_2''$ 的對稱性。
       • P 的 3p$_x$, 3p$_y$ 軌域 ($e'$)
       • P 的 3d$_{x^2-y^2}$ 軌域 ($e'$)
       • 這三個軌域 ($3p_x, 3p_y, 3d_{x^2-y^2}$) 組合形成三個赤道雜化軌域，它們具有 $a_1'$ 和 $e'$ 的對稱性。
     • 總結 P 的軌域組成：
       • 軸向雜化軌域： 由 $3s, 3p_z, 3d_{z^2}$ 組合而成，具有 $a_1'$ 和 $a_2''$ 的對稱性。
       • 赤道雜化軌域： 由 $3p_x, 3p_y, 3d_{x^2-y^2}$ 組合而成，具有 $a_1'$ 和 $e'$ 的對稱性。
     • 這個模型的雜化軌域種類不是簡單的 $sp^3d$。
     • 另一種解釋方法： 考慮 P 的 5 個價軌域。
       • 三個赤道鍵方向對稱性為 $a_1'$ 和 $e'$。
       • 兩個軸向鍵方向對稱性為 $a_1'$ 和 $a_2''$。
       • P 的軌域及其在 $D_{3h}$ 中的對稱性標符：
         • 3s: $a_1'$
         • 3p$_x$: $e'$
         • 3p$_y$: $e'$
         • 3p$_z$: $a_2''$
         • 3d$_{z^2}$: $a_1'$
         • 3d$_{x^2-y^2}$: $e'$
         • 3d$_{xy}$: $e'$
         • 3d$_{xz}$: $a_2''$
         • 3d$_{yz}$: $a_2''$
       • 形成三個赤道鍵需要具有 $a_1'$ 和 $e'$ 對稱性的軌域。 P 可以使用 $3s$ ($a_1'$), $3p_x$ ($e'$), $3p_y$ ($e'$), $3d_{x^2-y^2}$ ($e'$), $3d_{xy}$ ($e'$)。

核心觀念

本題利用分子振動的「選擇定則」判斷 $XY_5$ 的幾何構型。比較兩種候選結構：

• 三角雙錐形（trigonal bipyramidal，點群 $D_{3h}$）
• 方錐形（square pyramidal，點群 $C_{4v}$）

對 $X-Y$ 伸縮振動而言，要判斷：

1. 有幾種不同能量的伸縮振動；
2. 哪些振動具紅外光譜（IR）活性；
3. 哪些振動具拉曼光譜（Raman）活性；
4. 簡併振動只會在光譜中出現一條譜線。

紅外活性的振動，其對稱性必須與 $x$、$y$ 或 $z$ 的變換相同；拉曼活性的振動則必須與二次函數，如 $x^2$、$xy$、$z^2$ 等具有相同對稱性。

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解題方法：三角雙錐形

三角雙錐形的 $XY_5$ 含有：

• 兩個軸向鍵；
• 三個赤道面鍵。

將五個 $X-Y$ 伸縮座標分解為 $D_{3h}$ 的不可約表示，可得

$$\Gamma_{\mathrm{stretch}} = A_1' + A_2'' + E'$$

其中 $E'$ 是二重簡併，因此總振動數為

$$1+1+2=4$$

正好對應五條鍵的伸縮自由度在對稱性分解後所形成的四個振動模式，但光譜上只會觀察到三種不同頻率。

各振動的光譜活性如下：

振動模式	簡併度	IR	Raman
$A_1'$	1	禁制	允許
$A_2''$	1	允許	禁制
$E'$	2	允許	允許

因此，三角雙錐形預測：

• IR：$A_2''$ 與 $E'$，共 2 條譜線；
• Raman：$A_1'$ 與 $E'$，共 3 條譜線。

題目觀察到：

$$\mathrm{IR}: 2002,\ 1979$$

共 2 條；以及

$$\mathrm{Raman}: 2116,\ 2030,\ 1989$$

共 3 條，與三角雙錐形的選擇定則完全相符。

核心觀念

$[\mathrm{Ni(NH_3)_6}]^{2+}$ 中，$\mathrm{Ni}^{2+}$ 為 $d^8$ 組態，在八面體場中的基態為：

$${}^3A_{2g}(F)$$

三個自旋允許的主要吸收帶分別為：

$${}^3A_{2g}(F)\rightarrow{}^3T_{2g}(F)$$ $${}^3A_{2g}(F)\rightarrow{}^3T_{1g}(F)$$ $${}^3A_{2g}(F)\rightarrow{}^3T_{1g}(P)$$

其中第一個躍遷直接對應八面體晶場分裂能：

$$\Delta_o=10Dq$$

題目已說明 bands iv、v 很弱，因此只使用前三個吸收帶。

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解題方法

依能量由低至高排列：

$\nu_1=10700\ \mathrm{cm^{-1}}$

$\nu_2=17500\ \mathrm{cm^{-1}}$

$\nu_3=28300\ \mathrm{cm^{-1}}$

對八面體 $d^8$ 系統，三條自旋允許吸收帶的能量關係為：

$$\nu_1=10Dq=\Delta_o$$

而另外兩條能量為：

$$\nu_2= 7.5B+15Dq -\frac{1}{2} \sqrt{225B^2+100Dq^2-180BDq}$$ $$\nu_3= 7.5B+15Dq +\frac{1}{2} \sqrt{225B^2+100Dq^2-180BDq}$$

將兩式相加，根號項互相抵消：

$$\nu_2+\nu_3=15B+30Dq$$

核心觀念

本題考查色譜法中的：

• 保留體積 $V_R$
• 死體積（或流動相體積）$V_m$
• 校正保留體積 $V_R - V_m$
• 選擇因子（selectivity factor）$\alpha$
• 分配係數 $K$ 與保留體積的關係

由於化合物 1 先流出，故 $t_R(1)<t_R(2)$，且：

$$V_{R1}<V_{R2}$$

選擇因子定義為：

$$\alpha=\frac{k'_2}{k'_1}$$

其中 $k'$ 為容量因子：

$$k'=\frac{V_R-V_m}{V_m}$$

因此：

$$\alpha = \frac{(V_{R2}-V_m)/V_m}{(V_{R1}-V_m)/V_m} = \frac{V_{R2}-V_m}{V_{R1}-V_m}$$

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解題方法與計算

已知：

$$V_{R1}=6.2\ \text{mL}$$ $$V_{R2}=7.7\ \text{mL}$$ $$V_m=1.2\ \text{mL}$$

先求兩化合物的校正保留體積：

$$V'_{R1}=V_{R1}-V_m=6.2-1.2=5.0\ \text{mL}$$ $$V'_{R2}=V_{R2}-V_m=7.7-1.2=6.5\ \text{mL}$$

所以選擇因子為：

$$\alpha = \frac{V'_{R2}}{V'_{R1}} = \frac{6.5}{5.0} = 1.30$$

因此：

$$\boxed{\alpha=1.30}$$

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證明 $\alpha=K_2/K_1$

在色譜分離中，分配係數定義為：

$$K=\frac{C_s}{C_m}$$

其中 $C_s$ 為固定相中的濃度，$C_m$ 為流動相中的濃度。

對於容量因子，有：

$$k'=K\frac{V_s}{V_m}$$

此題為分析化學與物理化學的結合題，考驗對振動頻率與鍵能、原子質量關係的理解，特別是同位素效應對振動頻率的影響。

核心觀念：

1. 分子振動頻率： 分子的振動頻率與形成鍵的「有效質量」(reduced mass) 和「鍵能」(force constant) 有關。
2. 簡諧振子模型： 分子中的化學鍵可以近似看作一個簡諧振子。其振動頻率 ($\nu$) 與有效質量 ($\mu$) 和力常數 ($k$) 的關係為：
   $\nu = \frac{1}{2\pi} \sqrt{\frac{k}{\mu}}$
   其中，$\mu = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}$。
3. 同位素效應： 當一個原子被其同位素取代時，鍵的力常數 ($k$) 基本不變，但有效質量 ($\mu$) 會發生變化，從而導致振動頻率 ($\nu$) 改變。

解題步驟：

1. 確定涉及的原子和鍵：

   • 分子是氯仿 (CHCl$_3$) 和氘代氯仿 (CDCl$_3$)。
   • 我們關注的是 C-H 鍵的伸長振動和 C-D 鍵的伸長振動。
   • 鍵的力常數 $k$ 在 C-H 和 C-D 鍵之間基本相同，因為它們是相同的化學鍵，只是氫原子被氘原子取代。

2. 計算 C-H 鍵的有效質量 ($\mu_{CH}$)：

   • 碳 (C) 的原子量約為 12.01 amu。
   • 氫 (H) 的原子量約為 1.008 amu。
   • $\mu_{CH} = \frac{m_C \times m_H}{m_C + m_H} = \frac{12.01 \times 1.008}{12.01 + 1.008} \approx \frac{12.108}{13.018} \approx 0.930$ amu。

3. 計算 C-D 鍵的有效質量 ($\mu_{CD}$)：

   • 碳 (C) 的原子量約為 12.01 amu。
   • 氘 (D) 的原子量約為 2.014 amu。
   • $\mu_{CD} = \frac{m_C \times m_D}{m_C + m_D} = \frac{12.01 \times 2.014}{12.01 + 2.014} \approx \frac{24.188}{14.024} \approx 1.725$ amu。

4. 建立頻率與有效質量之間的比例關係：

   • 對於 C-H 鍵：$\nu_{CH} = \frac{1}{2\pi} \sqrt{\frac{k}{\mu_{CH}}}$
   • 對於 C-D 鍵：$\nu_{CD} = \frac{1}{2\pi} \sqrt{\frac{k}{\mu_{CD}}}$
   • 由於 $k$ 相同，我們可以得到頻率與有效質量平方根成反比：
     $\frac{\nu_{CD}}{\nu_{CH}} = \frac{\frac{1}{2\pi} \sqrt{\frac{k}{\mu_{CD}}}}{\frac{1}{2\pi} \sqrt{\frac{k}{\mu_{CH}}}} = \sqrt{\frac{\mu_{CH}}{\mu_{CD}}}$

5. 計算 C-D 鍵的振動頻率：

   • 已知 $\nu_{CH} = 3018$ cm$^{-1}$ (這是波數，與頻率成正比)。
   • $\nu_{CD} = \nu_{CH} \times \sqrt{\frac{\mu_{CH}}{\mu_{CD}}}$
   • $\nu_{CD} = 3018 \text{ cm}^{-1} \times \sqrt{\frac{0.930 \text{ amu}}{1.725 \text{ amu}}}$
   • $\nu_{CD} = 3018 \text{ cm}^{-1} \times \sqrt{0.5391}$
   • $\nu_{CD} = 3018 \text{ cm}^{-1} \times 0.7342$
   • $\nu_{CD} \approx 2217.6$ cm$^{-1}$

核心觀念

本題使用比耳–朗伯定律（Beer–Lambert law）：

$$A=\varepsilon bc$$

其中：

• $A$：吸光度
• $\varepsilon$：莫耳吸光係數，單位為 $\mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}$
• $b$：光徑長度，本題為 $1.0\ \mathrm{cm}$
• $c$：溶液濃度，單位為 $\mathrm{mol\,L^{-1}}$

在相同波長下，若溶液同時含有兩種吸收物種，總吸光度遵守吸光度相加原理：

$$A_{\lambda} = \varepsilon_{A,\lambda}bc_A + \varepsilon_{B,\lambda}bc_B$$

本題先利用純物質溶液求出四個莫耳吸光係數，再以兩個波長建立聯立方程式，求未知樣品中 A、B 的濃度。

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一、計算四個莫耳吸光係數

因為光徑長度 $b=1.0\ \mathrm{cm}$，所以：

$$\varepsilon=\frac{A}{bc}=\frac{A}{c}$$

1. 化合物 A 在 $510\ \mathrm{nm}$ 的莫耳吸光係數

純 A 溶液資料為：

$$c_A=1.5\times10^{-1}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$ $$A_{510}=0.714$$

因此：

$$\varepsilon_A(510) = \frac{0.714}{(1.0)(1.5\times10^{-1})}$$ $$\varepsilon_A(510) = 4.76\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}$$

2. 化合物 A 在 $575\ \mathrm{nm}$ 的莫耳吸光係數

$$\varepsilon_A(575) = \frac{0.097}{(1.0)(1.5\times10^{-1})}$$ $$\varepsilon_A(575) = 0.647\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}$$

3. 化合物 B 在 $510\ \mathrm{nm}$ 的莫耳吸光係數

純 B 溶液資料為：

$$c_B=6.0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$ $$\varepsilon_B(510) = \frac{0.298}{(1.0)(6.0\times10^{-2})}$$ $$\varepsilon_B(510) = 4.97\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}$$

4. 化合物 B 在 $575\ \mathrm{nm}$ 的莫耳吸光係數

$$\varepsilon_B(575) = \frac{0.757}{(1.0)(6.0\times10^{-2})}$$

核心觀念

本題結合三個觀念：

1. 以重鉻酸根滴定剩餘的 $\ce{Fe^{2+}}$：

   $\ce{Cr2O7^{2-} + 14H+ + 6Fe^{2+} -> 2Cr^{3+} + 7H2O + 6Fe^{3+}}$

   因此 $1$ mol $\ce{Cr2O7^{2-}}$ 相當於 $6$ mol $\ce{Fe^{2+}}$。

2. $\ce{Co^{3+}}$ 與 $\ce{Fe^{2+}}$ 以 $1:1$ 反應：

   $\ce{Co^{3+} + Fe^{2+} -> Co^{2+} + Fe^{3+}}$

   故被消耗的 $\ce{Fe^{2+}}$ 莫耳數，就是原樣品中 $\ce{Co^{3+}}$ 的莫耳數。

3. 平均氧化態與組成的關係：

   若鈷由 $\ce{Co^{2+}}$ 與 $\ce{Co^{3+}}$ 組成，則

   $\overline{\text{O.S.}}=2+\frac{n(\ce{Co^{3+}})}{n(\ce{Co})}$

   對於電中性的 $\ce{Li_{1+y}CoO2}$：

   $(1+y)+\overline{\text{O.S.}}-4=0$

   所以

   $y=3-\overline{\text{O.S.}}$

資料一致性說明

題目所載樣品質量為 $2.00\ \mathrm{mg}$ 時，計算出的 $\ce{Co^{3+}}$ 數量會大於樣品中的總鈷量，物理上不可能。此題數據應為常見原題的 $20.00\ \mathrm{mg}$；以下依 $20.00\ \mathrm{mg}$ 計算。

解題方法

1. 計算 $25.00\ \mathrm{mg}$ 中 $\ce{Co^{3+}}$ 的量

加入的 $\ce{Fe^{2+}}$：

$$n_{\ce{Fe^{2+},initial}} =(0.100\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(5.000\times10^{-3}\ \mathrm{L}) =0.5000\ \mathrm{mmol}$$

滴定剩餘 $\ce{Fe^{2+}}$ 所消耗的重鉻酸根為：

$$n_{\ce{Cr2O7^{2-}}} =(0.016\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(3.228\times10^{-3}\ \mathrm{L}) =0.051648\ \mathrm{mmol}$$

由反應比例 $1:6$：

$$n_{\ce{Fe^{2+},unreacted}} =6(0.051648) =0.309888\ \mathrm{mmol}$$

因此與 $\ce{Co^{3+}}$ 反應的 $\ce{Fe^{2+}}$ 為：

$$n_{\ce{Fe^{2+},reacted}} =0.5000-0.309888 =0.190112\ \mathrm{mmol}$$

核心觀念

本題考查：

1. 能斯特方程式計算非標準狀態下的電極電位。
2. 酸鹼平衡求得游離配體 $\mathrm{CN^-}$ 的濃度。
3. 由陰極、陽極電位求電池電壓：

$$E_{\text{cell}}=E_{\text{cathode}}-E_{\text{anode}}$$

電池表示式為

$$\mathrm{Cu(s)\,|\,Cu^{2+}\,||\,Ag(CN)_2^-\,|\,Ag(s)}$$

左側銅電極為氧化端，右側銀電極為還原端。

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一、由緩衝液條件求 $\mathrm{CN^-}$ 濃度

已知

$$\mathrm{HCN \rightleftharpoons H^+ + CN^-}$$

且

$$pK_a=9.21,\qquad pH=8.21$$

利用 Henderson–Hasselbalch 方程式：

$$pH=pK_a+\log\frac{[\mathrm{CN^-}]}{[\mathrm{HCN}]}$$

代入數值：

$$8.21=9.21+\log\frac{[\mathrm{CN^-}]}{[\mathrm{HCN}]}$$

因此

$$\log\frac{[\mathrm{CN^-}]}{[\mathrm{HCN}]}=-1$$ $$\frac{[\mathrm{CN^-}]}{[\mathrm{HCN}]}=10^{-1}=0.10$$

題目給定 $\mathrm{HCN}=0.10\ \mathrm{M}$，所以

$$[\mathrm{CN^-}]=0.10\times0.10=0.010\ \mathrm{M}$$

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二、銅電極電位

銅的還原半反應為

$$\mathrm{Cu^{2+}+2e^- \rightleftharpoons Cu(s)}$$

能斯特方程式為

$$E_{\mathrm{Cu}} = E^\circ_{\mathrm{Cu}} -\frac{0.05916}{2} \log\frac{a_{\mathrm{Cu(s)}}}{a_{\mathrm{Cu^{2+}}}}$$

固體銅的活度為 $1$，以濃度近似活度：

$$E_{\mathrm{Cu}} = 0.339 -\frac{0.05916}{2}\log\frac{1}{0.030}$$ $$\log\frac{1}{0.030}=1.5229$$

因此

$$E_{\mathrm{Cu}} = 0.339-\frac{0.05916}{2}(1.5229)$$ $$\boxed{E_{\mathrm{Cu}}=0.294\ \mathrm{V}}$$

此數值是以「還原反應」表示的銅電極電位。

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三、銀氰錯離子電極電位

銀電極的還原半反應為

$$\mathrm{Ag(CN)_2^-+e^- \rightleftharpoons Ag(s)+2CN^-}$$

其反應商為

$$Q= \frac{a_{\mathrm{Ag(s)}}a_{\mathrm{CN^-}}^2} {a_{\mathrm{Ag(CN)_2^-}}} \approx \frac{[\mathrm{CN^-}]^2} {[\mathrm{Ag(CN)_2^-}]}$$

代入