114 年 國立成功大學化學工程學系碩士班乙組《無機化學及分析化學》

此題考驗判斷分子點群及紅外線光譜活性振動數量的能力，關鍵在於理解群論與分子對稱性對光譜活性的影響。

核心觀念：

• 點群 (Point Group): 分子的對稱元素決定其點群。
• 紅外線活性振動 (IR-active vibration): 分子振動若能引起偶極矩的變化，則為紅外線活性振動。在群論中，這對應於振動的不可約表示 (irreducible representation) 必須包含 $x, y, z$ 其中之一。
• CO 伸縮振動 (C-O stretching vibration): 在金屬羰基錯合物中，CO 的伸縮振動是重要的特徵吸收。

解題步驟：
對於每個分子，我們需要：

1. 確定其結構（順式/反式、面式/經式等）。
2. 判斷其點群。
3. 找出 CO 伸縮振動的對稱性。
4. 利用點群的 Character Table，判斷哪些振動模式對應於 CO 伸縮振動，並檢查其是否具有紅外線活性。

a. trans-Fe(CO)₄Cl₂

• 結構： Fe 原子位於中心，四個 CO 配體位於赤道平面，兩個 Cl 配體位於上下軸。這是一個八面體錯合物的轉位異構物。
• 點群： 此分子具有 $D_{4h}$ 對稱性。
• CO 伸縮振動：
  • 四個 CO 配體可以視為相同，其振動模式的對稱性依據 Fe 與 Cl 的位置而定。
  • 在 $D_{4h}$ 群中，CO 伸縮振動的對稱性通常為 $A_{1g}$ (對稱伸縮) 和 $E_u$ (反對稱伸縮，兩個簡併態)。
  • $A_{1g}$ 模式不引起偶極矩變化，故 IR 活性為 0。
  • $E_u$ 模式引起偶極矩變化 (對應於 $x, y$)，故 IR 活性為 2 (兩個簡併態)。
  • 總 IR 活性 CO 伸縮振動數：2
• 點群：$D_{4h}$

b. fac-Fe(CO)₃Cl₃

• 結構： Fe 原子位於中心，三個 CO 配體位於一個面的頂點，三個 Cl 配體位於另一個面的頂點（形成一個八面體）

此題考驗對過渡金屬錯合物的電子組態、配位場理論 (Crystal Field Theory, CFT) 和配位基場理論 (Ligand Field Theory, LFT) 的理解，特別是弱場和強場的區別以及 LFSE 的計算。

核心觀念：

• 價電子數 (Valence Electron Count): 確定中心金屬離子的氧化態，並計算其 d 電子數。
• 配位基場理論 (Ligand Field Theory):
  • 弱場 vs. 強場： 決定 d 電子在 $t_{2g}$ 和 $e_g$ 軌域的填充方式。CN⁻ 是強配位基，通常形成低自旋錯合物。
  • LFSE (Ligand Field Stabilization Energy): 根據電子在 $t_{2g}$ 和 $e_g$ 軌域的填充情況計算穩定化能。
• 未成對電子數 (Number of unpaired electrons): 根據電子填充情況確定未成對電子的數量。

解題步驟：

1. 確定中心金屬離子的氧化態和 d 電子數。
2. 判斷配位基的強弱，確定是高自旋還是低自旋錯合物。
3. 根據電子填充規則，填入 d 電子到 $t_{2g}$ 和 $e_g$ 軌域。
4. 計算未成對電子數。
5. 計算 LFSE。

步驟 1：確定 Fe 的氧化態和 d 電子數

• 錯合物為 Fe(CN)₆⁴⁻。
• CN⁻ 的氧化態為 -1。
• 設 Fe 的氧化態為 x。
• 總電荷為 -4。
• x + 6(-1) = -4
• x - 6 = -4
• x = +2
• Fe 是第 8 族元素，原子序 26。其電子組態為 $[Ar] 3d^6 4s^2$。
• Fe²⁺ 的電子組態為 $[Ar] 3d^6$。因此，Fe²⁺ 有 6 個 d 電子。

步驟 2：判斷配位基的強弱

• CN⁻ 是已知的一種強配位基 (strong field ligand)。

此題考驗對過渡金屬錯合物中價電子數 (valence electron count) 計算以及 18 電子規則 (18-electron rule) 或有效原子序規則 (Effective Atomic Number, EAN rule) 的應用。

核心觀念：

• 價電子數計算：
  • 中心金屬原子的價電子數。
  • 每個中性配體貢獻的電子數 (通常為 2)。
  • 每個負離子配體貢獻的電子數。
  • 每個正離子配體貢獻的電子數。
  • 總電荷。
  • 計算方法：中心金屬的價電子數 + 中性配體的電子數 + 離子配體的電子數 = 總價電子數。
• 18 電子規則 (EAN rule)： 大多數穩定的過渡金屬錯合物遵循 18 電子規則，即中心金屬原子及其配體上的電子總數為 18。這類似於主族元素的八隅體規則。
• 配體電子貢獻：
  • 中性配體 (Neutral ligands):
    • CO, PR₃, NR₃, H₂O, NH₃ 等通常貢獻 2 個電子 (sigma 鍵)。
    • 烯烴 (如 C₂H₄) 通常貢獻 2 個電子 (pi 鍵)。
    • 芳香環 (如 C₆H₅) 通常貢獻 3 個電子 (pi 鍵)。
  • 離子配體 (Ionic ligands):
    • 鹵素 (X⁻) 通常貢獻 1 個電子。
    • 烷基 (R⁻) 通常貢獻 1 個電子。

解題步驟：
對於每一種物質，我們需要：

1. 確定中心金屬的氧化態和價電子數。
2. 確定每個配體的電子貢獻。
3. 計算總價電子數。
4. 判斷是否遵循 18 電子規則。

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a. Fe(CO)₄Br₂

• 中心金屬： Fe。Fe 在第 8 族，價電子數為 8。
• 配體：
  • 4 個 CO：中性配體，每個貢獻 2 個電子。總共 4 × 2 = 8 個電子。
  • 2 個 Br：通常視為 Br⁻ 離子配體，每個貢獻 1 個電子。總共 2 × 1 = 2 個電子。
• 總價電子數： 8 (Fe) + 8 (CO) + 2 (Br) = 18 個電子。
• 遵循 EAN 規則： 是。

b. [Mn(CO)₅]

• 中心金屬： Mn。Mn 在第 7 族，價電子數為 7。
• 配體：
  • 5 個 CO：中性配體，每個貢獻 2 個電子。總共 5 × 2 = 10 個電子。
• 總價電子數： 7 (Mn) + 10 (CO) = 17 個電子。
• 注意： 這個離子 ([Mn(CO)₅]⁻) 的總電荷是 -1。若題目是 [Mn(CO)₅]⁺，則價電子數為 7+10-1 = 16。根據題目寫法，假定是 [Mn(CO)₅]⁻。

此題考驗對過渡金屬錯合物反應機制的理解，特別是親核取代反應 (nucleophilic substitution) 的機理，以及如何從反應速率圖譜來推斷機理。

核心觀念：

• 親核取代反應機理：
  • 締合機理 (Associative mechanism, A or I<0xE2><0x82><0x90>): 第一步是親核體進攻，形成一個中間體，然後離去基團離去。速率通常與親核體濃度相關。
  • 離解機理 (Dissociative mechanism, D or I<0xE2><0x82><0x91>): 第一步是離去基團離去，形成一個活性的中間體（通常是五配位或四配位），然後親核體進攻。速率通常與親核體濃度無關。
  • 締合-離解機理 (Concerted associative, A<0xE2><0x82><0x90> or Interchange associative, I<0xE2><0x82><0x90>): 親核體進攻和離去基團離去同時發生，但可能不是同步的。
  • 離解-締合機理 (Concerted dissociative, D<0xE2><0x82><0x91> or Interchange dissociative, I<0xE2><0x82><0x91>): 離去基團離去和親核體進攻同時發生，但可能不是同步的。
• 反應速率圖譜 (Rate plot): 觀察 $k_{obs}$ 與親核體濃度 $[X⁻]$ 的關係。
  • 若 $k_{obs}$ 隨 $[X⁻]$ 增加而線性增加，則為締合機理。
  • 若 $k_{obs}$ 隨 $[X⁻]$ 增加而趨於平台，則可能為離解機理，或者存在多個反應途徑。
  • 若 $k_{obs}$ 不隨 $[X⁻]$ 增加而變化 (斜率為零)，則表示親核體濃度對速率沒有影響，這強烈暗示離解機理。

反應方程式：
[Pd(Et₄dien)Br]⁺ + X⁻ → [Pd(Et₄dien)X]⁺ + Br⁻

觀察到的現象：
當 X⁻ = N₃⁻, I⁻, NO₂⁻, SCN⁻ 時，觀察到 $k_{obs}$ 對於 $[X⁻]$ 的斜率為零。這意味著反應速率不隨這些親核體的濃度增加而增加。

解題步驟：

1. 分析反應速率圖譜的特徵（零斜率）。
2. 根據反應速率圖譜的特徵，推斷可能的反應機理。
3. 解釋為什麼這些特定的親核體會導致零斜率。

分析：
零斜率意味著反應速率 $k_{obs}$ 不依賴於進入的親核體 $[X⁻]$ 的濃度。這通常發生在以下兩種情況：

• 情況一：離解機理 (Dissociative mechanism, D or I<0xE2><0x82><0x91>)

  • 反應的第一步是離去基團 Br⁻ 離去，形成一個五配位的 Pd 中間體：
    [Pd(Et₄dien)Br]⁺ → [Pd(Et₄dien)]²⁺ + Br⁻ (慢速，速率決定步驟)
  • 然後，親核體 X⁻ 迅速進攻這個活性的中間體：
    [Pd(Et₄dien)]²⁺ + X⁻ → [Pd(Et₄dien)X]⁺ (快速)
  • 在此機理下，反應速率由第一步（Br⁻ 離去）決定，而與第二步的親核體 X⁻ 的濃度無關。因此，即使 $[X⁻]$ 很高，速率也不會增加，表現為零斜率。

• 情況二：存在一個非常快速的締合步驟，但此步驟的親核體濃度飽和。

  • 然而，題目給出的圖顯示，隨著一些其他親核體（如 SO₄²⁻+HSO₃⁻, S₂O₃²⁻, OH⁻）濃度的增加，$k_{obs}$ 是增加的，這表明反應確實可以依賴於親核體濃度。

此題考驗對過渡金屬錯合物幾何構型的穩定性以及電子效應的理解，特別是平面方塊錯合物的形成條件。

核心觀念：

• 平面方塊幾何 (Square planar geometry): 這種幾何構型通常發生在 d⁸ 和 d⁹ 離子中，有時也包括 d⁷。它比四面體幾何更穩定，但比八面體幾何需要更高的配位數。
• 配位基場穩定化能 (Crystal Field Stabilization Energy, CFSE)： 不同的幾何構型（如八面體、四面體、平面方塊）會導致 d 軌域分裂成不同的能級。CFSE 是電子填充到這些能級後獲得的穩定化能。
• d 軌域分裂：
  • 八面體場 (Octahedral field): d 軌域分裂為 $t_{2g}$ (低能) 和 $e_g$ (高能)。
  • 平面方塊場 (Square planar field): 這是由八面體場進一步畸變而來的。d 軌域分裂得更為複雜，通常是 $d_{z^2}$ (最低能), $d_{xz}, d_{yz}$ (低能), $d_{xy}$ (高能), $d_{x^2-y^2}$ (最高能)。
• 電子效應： 電子在不同能級的填充方式影響錯合物的穩定性。
• π 接受體配位基 (π acceptor ligands)： 這些配位基能通過 π 反鍵軌域接受中心金屬的電子，從而穩定金屬中心，尤其是在較低氧化態時。

解題步驟：
針對問題的兩部分，分別進行解釋：

a. 為什麼主要限於 d⁷, d⁸, d⁹ 離子？

• d⁸ 離子：
  • 在平面方塊錯合物中，d⁸ 離子（如 Ni(II), Pd(II), Pt(II)）可以形成非常穩定的錯合物。
  • 考慮八面體場對 d⁸ 離子的影響：
    • 高自旋：$t_{2g}^6 e_g^2$，CFSE = $6(-0.4) + 2(0.6) = -2.4 + 1.2 = -1.2 \Delta_o$
    • 低自旋：$t_{2g}^8 e_g^0$，CFSE = $8(-0.4) = -3.2 \Delta_o$
  • 在平面方塊場中，d 軌域分裂更複雜，但對於 d⁸ 離子，可以通過填充電子來獲得較大的穩定化能。特別是當電子填充到最低能級的軌域時。
  • 平面方塊幾何相對於四面體幾何，在 d⁸ 離子情況下，通常能提供更大的穩定化能，尤其是在配位基場分裂能較大的情況下。
  • Pt(II) 和 Pd(II) (d⁸) 形成平面方塊錯合物是常見的。Ni(II) 也可以形成平面方塊錯合物，但更常見的是四面體或八面體。
• d⁹ 離子：
  • d⁹ 離子（如 Cu(II)）在平面方塊錯合物中也常見。
  • 考慮八面體場對 d⁹ 離子的影響：
    • $t_{2g}^6 e_g^3$，CFSE = $6(-0.4) + 3(0.6) = -2.4 + 1.8 = -0.6 \Delta_o$
  • d⁹ 離子在八面體場中會發生 Jhan-Teller 畸變，傾向於形成平面方塊結構，以消除 $e_g$ 軌域的簡併，從而獲得額外的穩定化能。Cu(II) 的錯合物經常顯示出這種畸變。
• d⁷ 離子：
  • d⁷ 離子（如 Co(II)）有時也能形成平面方塊錯合物，但通常是低自旋的。
  • 考慮八面體場對 d⁷ 離子的影響：
    • 高自旋：$t_{2g}^5 e_g^2$，CFSE = $5(-0.4) + 2(0.6) = -2.0 + 1.2 = -0.8 \Delta_o$

此題考驗統計學在分析化學中的應用，包括準確度 (accuracy)、精密度 (precision) 的評估，以及 F 檢定 (F-test) 的應用。

核心觀念：

• 準確度 (Accuracy): 指測量值與真實值 (true value) 的接近程度。通常用平均值的偏差來衡量。
• 精密度 (Precision): 指多次測量值之間的接近程度。通常用標準偏差 (standard deviation) 或變異數 (variance) 來衡量。
• F 檢定 (F-test): 用於比較兩個樣本的變異數是否存在顯著差異。
  • 統計量 $F = s_1^2 / s_2^2$，其中 $s_1^2$ 和 $s_2^2$ 分別是兩個樣本的變異數，且 $s_1^2 > s_2^2$。
  • 將計算出的 F 值與查表得到的臨界值進行比較，以判斷差異是否顯著。

解題步驟：

a. 評論每個學生的準確度和精密度
為了評論準確度和精密度，我們需要計算每個學生的平均值 ($\bar{x}$) 和標準偏差 ($s$)。
真實值 = 131.9 µg/L

計算每個學生的平均值和標準偏差：

學生 A：
數據：130.7, 131.6, 133.5, 132.3, 132.6, 129.1
樣本數 $n_A = 6$
平均值 $\bar{x}_A = (130.7 + 131.6 + 133.5 + 132.3 + 132.6 + 129.1) / 6 = 799.8 / 6 = 133.3$ µg/L
偏差 (相對於真實值)：133.3 - 131.9 = +1.4 µg/L
變異數 $s_A^2 = \frac{\sum(x_i - \bar{x}_A)^2}{n_A - 1}$
$\sum(x_i - \bar{x}_A)^2 = (130.7-133.3)^2 + (131.6-133.3)^2 + (133.5-133.3)^2 + (132.3-133.3)^2 + (132.6-133.3)^2 + (129.1-133.3)^2$
$= (-2.6)^2 + (-1.7)^2 + (0.2)^2 + (-1.0)^2 + (-0.7)^2 + (-4.2)^2$
$= 6.76 + 2.89 + 0.04 + 1.00 + 0.49 + 17.64 = 28.82$
$s_A^2 = 28.82 / (6-1) = 28.82 / 5 = 5.764$
標準偏差 $s_A = \sqrt{5.764} \approx 2.40$ µg/L

學生 B：
數據：125.0, 132.3, 136.9, 137.9, 125.9, 131.6
樣本數 $n_B = 6$
平均值 $\bar{x}_B = (125.0 + 132.3 + 136.9 + 137.9 + 125.9 + 131.6) / 6 = 789.6 / 6 = 131.6$ µg/L
偏差 (相對於真實值)：131.6 - 131.9 = -0.3 µg/L
變異數 $s_B^2 = \frac{\sum(x_i - \bar{x}_B)^2}{n_B - 1}$
$\sum(x_i - \bar{x}_B)^2 = (125.0-131.6)^2 + (132.3-131.6)^2 + (136.9-131.6)^2 + (137.9-131.6)^2 + (125.9-131.6)^2 + (131.6-131.6)^2$
$= (-6.6)^2 + (0.7)^2 + (5.3)^2 + (6.3)^2 + (-5.7)^2 + (0)^2$
$= 43.56 + 0.49 + 28.09 + 39.69 + 32.49 + 0 = 144.32$
$s_B^2 = 144.32 / (6-1) = 144.32 / 5 = 28.864$
標準偏差 $s_B = \sqrt{28.864} \approx 5.37$ µg/L

學生 C：
數據：136.7, 134.5, 134.1, 135.4, 136.0, 137.6
樣本數 $n_C = 6$
平均值 $\bar{x}_C = (136.7 + 134.5 + 134.1 + 135.4 + 136.0 + 137.6) / 6 = 814.3 / 6 = 135.72$ µg/L
偏差 (相對於真實值)：135.72 - 131.9 = +3.82 µg/L
變異數 $s_C^2 = \frac{\sum(x_i - \bar{x}_C)^2}{n_C - 1}$
$\sum(x_i - \bar{x}_C)^2 = (136.7-135.72)^2 + (134.5-135.72)^2 + (134.1-135.72)^2 + (135.4-135.72)^2 + (136.0-135.72)^2 + (137.6-135.72)^2$
$= (0.98)^2 + (-1.22)^2 + (-1.62)^2 + (-0.32)^2 + (0.28)^2 + (1.88)^2$
$= 0.9604 + 1.4884 + 2.6244 + 0.1024 + 0.0784 + 3.5344 = 8.7888$
$s_C^2 = 8.7888 / (6-1) = 8.7888 / 5 = 1.75776$
標準偏差 $s_C = \sqrt{1.75776} \approx 1.33$ µg/L

學生 D：
數據：130.7, 109.9, 131.9, 115.6, 131.3, 132.6
樣本數 $n_D = 6$

此題考驗緩衝溶液 (buffer solution) 的計算，特別是關於多質子酸 (polyprotic acid) 的滴定。

核心觀念：

• 水楊酸 (Salicylic acid): 是一種二質子酸，有兩個可解離的質子，對應兩個 pKa 值。
  • COOH 基團解離 (較酸性)：pKa₁ = 2.972
  • OH 基團解離 (較弱酸性)：pKa₂ = 13.7
• 緩衝溶液： 當弱酸與其共軛鹼的混合物存在時，可以形成緩衝溶液，抵抗 pH 的劇烈變化。
• Henderson-Hasselbalch 方程式：
  • 對於單質子酸 HA：pH = pKa + log([A⁻]/[HA])
  • 對於多質子酸，我們需要關注特定 pKa 附近的解離。

解題步驟：

1. 確定目標 pH (3.50) 與水楊酸的 pKa 值之間的關係。
2. 判斷在目標 pH 下，水楊酸主要以何種形式存在，以及 NaOH 的加入會與哪個質子反應。
3. 利用 Henderson-Hasselbalch 方程式計算所需共軛鹼與酸的比例。
4. 計算所需 NaOH 的毫升數。

步驟 1：pH 與 pKa 的關係

• pH = 3.50
• pKa₁ = 2.972
• pKa₂ = 13.7

由於目標 pH (3.50) 顯著高於 pKa₁ (2.972) 且遠低於 pKa₂ (13.7)，這意味著水楊酸的第一個質子 (COOH) 已經大部分解離，而第二個質子 (OH) 幾乎沒有解離。

• pH > pKa₁：表示弱酸 HA 的濃度小於其共軛鹼 A⁻ 的濃度。
• pH < pKa₂：表示弱酸 H₂A 的濃度遠大於其共軛鹼 HA⁻ 的濃度。

步驟 2：判斷反應與物質形態

• 水楊酸 (H₂SA) 的解離方程式：
  H₂SA ⇌ H⁺ + HSA⁻ (pKa₁ = 2.972)
  HSA⁻ ⇌ H⁺ + SA²⁻ (pKa₂ = 13.7)
• 在 pH = 3.50 時，由於 pH > pKa₁，HSA⁻ 的濃度會大於 H₂SA 的濃度。NaOH 的加入會中和水楊酸的酸性質子。由於 pH 接近 pKa₁，NaOH 主要會與第一個質子 (COOH) 反應，將 H₂SA 轉化為 HSA⁻。
• 目標 pH (3.50) 遠低於 pKa₂ (13.7)，因此 SA²⁻ 的濃度將非常低，我們可以忽略其生成。
• 因此，我們主要考慮 H₂SA ⇌ H⁺ + HSA⁻ 這個平衡。
• 當我們加入 NaOH 時，NaOH 會與 H₂SA 反應生成 HSA⁻。
  H₂SA + OH⁻ → HSA⁻ + H₂O
• 在這個階段，我們實際上是在一個以 H₂SA/HSA⁻ 為緩衝對的體系中，目標 pH 是 3.50。

步驟 3：利用 Henderson-Hasselbalch 方程式

• 我們要調整 pH 到 3.50，這個 pH 值與 pKa₁ (2.972) 相關。
• 我們需要使用與 pKa₁ 相關的 Henderson-Hasselbalch 方程式：
  pH = pKa₁ + log([HSA⁻]/[H₂SA])
• 代入數值：
  3.50 = 2.972 + log([HSA⁻]/[H₂SA])
  log([HSA⁻]/[H₂SA]) = 3.50 - 2.972 = 0.528
  [HSA⁻]/[H₂SA] = 10^0.528 ≈ 3.373

這表示在 pH 3.50 時，HSA⁻ 的濃度約為 H₂SA 濃度的 3.373 倍。

步驟 4：計算所需 NaOH 的量

• 起始量：
  • 初始水楊酸體積 $V_{acid} = 25.0$ mL
  • 初始水楊酸濃度 $C_{acid} = 0.0233$ M
  • 初始水楊酸莫耳數 $n_{H₂SA, initial} = C_{acid} \times V_{acid} = 0.0233 \text{ mol/L} \times 0.0250 \text{ L} = 5.825 \times 10^{-4}$ mol。
• 反應後比例：
  • 我們需要達到 [HSA⁻]/[H₂SA] = 3.373 的比例。

核心觀念

本題考查三個重點：

1. 以能斯特方程計算電極在非標準狀態下的電位。
2. 由化學計量關係，將偶氮苯還原速率換算成電流。
3. 電解槽所需外加電壓必須克服：
   • 陰、陽極間的平衡電位差；
   • 溶液電阻造成的歐姆壓降 $iR$。

能斯特方程為

$$E=E^\circ-\frac{0.05916}{n}\log Q$$

其中 $n$ 為反應轉移的電子莫耳數。

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解題方法

（a）陰極電位

陰極生成 $Ti^{3+}$，其還原半反應為

$$2TiO^{2+}+2H^++e^- \rightleftharpoons 2Ti^{3+}+H_2O$$

此反應的電子數為 $n=1$，反應商為

$$Q= \frac{[Ti^{3+}]^2} {[TiO^{2+}]^2[H^+]^2}$$

代入題目給定濃度：

$$Q= \frac{(0.10)^2} {(0.050)^2(0.10)^2} =400$$

因此陰極電位為

$$E_{\text{cathode}} = 0.100-0.05916\log(400)$$ $$\log(400)=2.602$$ $$E_{\text{cathode}} = 0.100-(0.05916)(2.602) =-0.0540\ \text{V}$$

所以

$$\boxed{E_{\text{cathode}}=-0.0540\ \text{V vs. SHE}}$$

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（a）陽極電位

陽極水被氧化並產生氧氣，但電極電位通常以其對應的還原半反應表示：

$$O_2+4H^++4e^- \rightleftharpoons 2H_2O$$

在 $25^\circ\text{C}$ 下，

$$E^\circ=1.229\ \text{V}$$

其反應商為

$$Q= \frac{a_{H_2O}^2} {P_{O_2}[H^+]^4}$$

取水的活度 $a_{H_2O}=1$，故

$$E_{\text{anode}} = 1.229-\frac{0.05916}{4} \log\left( \frac{1}{P_{O_2}[H^+]^4} \right)$$

亦可寫成

$$E_{\text{anode}} = 1.229+\frac{0.05916}{4} \log\left(P_{O_2}[H^+]^4\right)$$

代入

$$P_{O_2}=0.20\ \text{bar},\qquad [H^+]=0.10\ \text{M}$$

得到

$$P_{O_2}[H^+]^4 = (0.20)(0.10)^4 =2.00\times10^{-5}$$

因此

$$E_{\text{anode}} = 1.229+\frac{0.05916}{4} \log(2.00\times10^{-5})$$ $$\log(2.00\times10^{-5})=-4.699$$ $$E_{\text{anode}} = 1.229-(0.01479)(4.699) =1.159\ \text{V}$$

所以

$$\boxed{E_{\text{anode}}=1.159\ \text{V vs. SHE}}$$

這裡雖然陽極實際發生氧化，仍以 $O_2/H_2O$ 的「還原電位」表示陽極電位；不可直接將數值改成負值。

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電流計算

核心觀念

本題利用四種光譜共同判定酯類結構：

• 質譜分子離子峰：提供分子量與分子式線索。
• IR：辨認酯基羰基 $C=O$。
• $^1$H NMR：由化學位移、積分與裂分判斷氫的環境。
• $^{13}$C NMR：確認羰基、含氧碳及碳數目。

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解題方法與分子式

質譜可讀得分子離子峰：

$$M^+=102$$

IR 在約 $1740\ \mathrm{cm^{-1}}$ 有強烈吸收，符合飽和脂肪族酯的羰基吸收；另有 $C-O$ 吸收，且沒有羥基的寬廣吸收。

由光譜資料可判定分子含有兩個氧原子，且為飽和酯。符合分子量 102 的分子式為：

$$\mathrm{C_5H_{10}O_2}$$

其不飽和度為：

$$\mathrm{DBE} =\frac{2(5)+2-10}{2} =1$$

唯一的不飽和度正好由酯羰基提供，因此分子不含芳香環或其他碳碳雙鍵。

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質譜分析

圖中主要峰包括：

• $m/z=102$：分子離子峰，確認分子量。
• $m/z=57$：可歸屬於丙醯離子 $\mathrm{CH_3CH_2CO^+}$。
• $m/z=29$：乙基離子 $\mathrm{C_2H_5^+}$，且為基峰，顯示分子中有容易裂解的乙基片段。

這些裂解峰支持分子具有：

$$\mathrm{CH_3CH_2COOCH_2CH_3}$$

的骨架。

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$^1$H NMR 分析

圖中可辨識出兩組 quartet 與兩組 triplet：

化學位移約值	裂分	積分	歸屬
$\delta 4.1$	quartet	$2H$	$\mathrm{-OCH_2-}$
$\delta 2.3$	quartet	$2H$	$\mathrm{-COCH_2-}$
$\delta 1.2$	triplet	$3H$	$\mathrm{-OCH_2CH_3}$ 的甲基
$\delta 1.0$	triplet	$3H$	$\mathrm{-COCH_2CH_3}$ 的甲基