114 年 國立成功大學化學工程學系碩士班乙組《物理化學》

本題考查熱力學基本關係式，需要利用熱力學微分關係式進行推導。

(a) 完美氣體的熵與體積的關係。
我們從完美氣體的熵的定義式出發：
$dS = \frac{dq_{rev}}{T}$
對於一個理想氣體，其內能 $U$ 僅是溫度 $T$ 的函數，$U=U(T)$。
熱容 $C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$。
根據熱力學第一定律，$dU = dq + dw = dq - PdV$。
對於可逆過程，$dq_{rev} = dU + PdV$。
所以，$dS = \frac{dU + PdV}{T} = \frac{C_V dT + PdV}{T}$。
對於完美氣體，PV = nRT，所以 $P = \frac{nRT}{V}$。
$dS = \frac{C_V dT}{T} + \frac{nR}{V}dV$。
對上式積分，得到熵的變化：
$\Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_V}{T} dT + nR \int_{V_1}^{V_2} \frac{1}{V} dV$
$\Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_V}{T} dT + nR \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$。
若 $C_V$ 為常數，則 $\Delta S = C_V \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + nR \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$。
從這個式子可以看出，當溫度固定時（$T_1=T_2$），$\Delta S = nR \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$。
這表示熵的變化與體積的對數成正比。
因此，熵 $S$ 與體積 $V$ 的關係是 $S \propto \ln(V)$。
【答案】 $S \propto R\ln(V)$

(b) 證明 $\left(\frac{\partial C_P}{\partial P}\right)_T = -T\left(\frac{\partial^2V}{\partial T^2}\right)_P$。
這個關係式是 Maxwell 關係式和熱容定義的結合。
我們從熱力學定義式出發：
$H = U + PV$
$dH = dU + PdV + VdP$
又 $dU = TdS - PdV$
所以 $dH = TdS - PdV + PdV + VdP = TdS + VdP$。
我們知道 $C_P = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P$。
將 $dH = TdS + VdP$ 代入，我們有：
$dH = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P dT + T\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T dP + VdP$
$dH = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P dT + \left(T\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T + V\right) dP$
由 $C_P = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P$，我們得到：
$C_P = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P$。
由 $C_P = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P$ 和 $dH = TdS + VdP$，我們可以看作 $H(T, P)$。
則 $dH = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P dT + \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T dP = C_P dT + \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T dP$。
比較兩式，我們得到 $TdS + VdP = C_P dT + \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T dP$。
所以 $TdS = C_P dT + \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T dP - VdP$。
$dS = \frac{C_P}{T} dT + \frac{1}{T}\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T dP - \frac{V}{T} dP$。
$dS = \frac{C_P}{T} dT + \left(\frac{1}{T}\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T - \frac{V}{T}\right) dP$。

核心觀念

本題考查液—液界面的毛細現象。毛細管插入水與上層液體的界面後，界面張力的垂直分量會使界面在管內上升。平衡時：

• 界面張力的垂直分量提供毛細作用力；
• 兩液體密度不同，界面上升 $h$ 會產生靜水壓差；
• 液—液界面毛細上升公式為

$$h=\frac{2\gamma\cos\theta}{(\rho_{\mathrm{w}}-\rho_{\mathrm{l}})gr}$$

利用管徑 $d=2r$，也可寫成

$$h=\frac{4\gamma\cos\theta} {(\rho_{\mathrm{w}}-\rho_{\mathrm{l}})gd}$$

其中 $\gamma$ 為水與該液體間的界面張力。

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解題方法

水的密度較大：

$$\rho_{\mathrm{w}}=1.0\ \mathrm{g\,cm^{-3}}$$

上層液體的密度為：

$$\rho_{\mathrm{l}}=0.9\ \mathrm{g\,cm^{-3}}$$

因此密度差為：

$$\Delta \rho =\rho_{\mathrm{w}}-\rho_{\mathrm{l}} =0.1\ \mathrm{g\,cm^{-3}}$$

換算為 SI 單位：

$$0.1\ \mathrm{g\,cm^{-3}} =100\ \mathrm{kg\,m^{-3}}$$

已知：

$$h=3.0\ \mathrm{cm}=3.0\times10^{-2}\ \mathrm{m}$$ $$d=0.1\ \mathrm{mm}=1.0\times10^{-4}\ \mathrm{m}$$ $$\theta=45^\circ,\qquad \cos45^\circ=\frac{\sqrt2}{2}$$

由毛細上升公式：

$$\gamma =\frac{h\Delta\rho gd}{4\cos\theta}$$

代入 $g=9.8\ \mathrm{m\,s^{-2}}$：

本題考查 Langmuir 吸附等溫線，需要利用給定的吸附量和壓力，計算出 Langmuir 等溫線的參數，進而求得在不同壓力下的表面覆蓋率。

Langmuir 吸附等溫線的數學表達式為：
$\theta = \frac{K P}{1 + K P}$
其中，$\theta$ 是表面的覆蓋率（fractional coverage），$P$ 是氣體壓力，$K$ 是吸附平衡常數。

我們也可以寫成吸附量 $n$ 與壓力的關係：
$n = n_m \frac{K P}{1 + K P}$
其中，$n_m$ 是單分子層吸附時的總吸附量。

我們有兩個實驗數據點：
點 1: $P_1 = 36.0 \text{ kPa}$, $n_1 = 0.63 \text{ mg}$
點 2: $P_2 = 4.0 \text{ kPa}$, $n_2 = 0.21 \text{ mg}$
溫度 $T = 300 \text{ K}$ 保持不變。

我們可以利用這兩個數據點來求解 $n_m$ 和 $K$。
將數據點代入 Langmuir 方程式：
$n_1 = n_m \frac{K P_1}{1 + K P_1}$
$0.63 = n_m \frac{K (36.0)}{1 + K (36.0)}$ (式 1)

$n_2 = n_m \frac{K P_2}{1 + K P_2}$
$0.21 = n_m \frac{K (4.0)}{1 + K (4.0)}$ (式 2)

為了方便求解，我們可以對 Langmuir 方程式進行變形，取倒數：
$\frac{1}{n} = \frac{1 + K P}{n_m K P} = \frac{1}{n_m K P} + \frac{1}{n_m}$
$\frac{1}{n} = \frac{1}{n_m} + \frac{1}{n_m K} \frac{1}{P}$

這是一個線性關係，如果我們以 $\frac{1}{n}$ 為縱座標，$\frac{1}{P}$ 為橫座標，則斜率為 $\frac{1}{n_m K}$，截距為 $\frac{1}{n_m}$。

我們將給定的數據點轉換為 $(\frac{1}{P}, \frac{1}{n})$：
點 1: $P_1 = 36.0 \text{ kPa}$, $n_1 = 0.63 \text{ mg}$
$\frac{1}{P_1} = \frac{1}{36.0} \approx 0.02778 \text{ kPa}^{-1}$
$\frac{1}{n_1} = \frac{1}{0.63} \approx 1.5873 \text{ mg}^{-1}$

點 2: $P_2 = 4.0 \text{ kPa}$, $n_2 = 0.21 \text{ mg}$
$\frac{1}{P_2} = \frac{1}{4.0} = 0.25 \text{ kPa}^{-1}$
$\frac{1}{n_2} = \frac{1}{0.21} \approx 4.7619 \text{ mg}^{-1}$

現在我們有兩個點 $(0.02778, 1.5873)$ 和 $(0.25, 4.7619)$。
我們可以用這兩個點來計算斜率 $m = \frac{1}{n_m K}$ 和截距 $b = \frac{1}{n_m}$。

斜率 $m = \frac{4.7619 - 1.5873}{0.25 - 0.02778} = \frac{3.1746}{0.22222} \approx 14.2857$
截距 $b = 1.5873 - m \times 0.02778 = 1.5873 - 14.2857 \times 0.02778 = 1.5873 - 0.3968 = 1.1905$

從截距 $b = \frac{1}{n_m}$，我們可以得到：
$n_m = \frac{1}{b} = \frac{1}{1.1905} \approx 0.8399 \text{ mg}$。

從斜率 $m = \frac{1}{n_m K}$，我們可以得到：
$K = \frac{1}{n_m m} = \frac{1}{0.8399 \times 14.2857} = \frac{1}{11.999} \approx 0.08333 \text{ kPa}^{-1}$。

現在我們有了 $n_m$ 和 $K$，我們可以計算在兩個壓力下的覆蓋率 $\theta$。
覆蓋率 $\theta = \frac{n}{n_m}$。

對於第一個壓力 $P_1 = 36.0 \text{ kPa}$：
$n_1 = 0.63 \text{ mg}$
$n_m \approx 0.8399 \text{ mg}$
$\theta_1 = \frac{n_1}{n_m} = \frac{0.63}{0.8399} \approx 0.7501$。

對於第二個壓力 $P_2 = 4.0 \text{ kPa}$：
$n_2 = 0.21 \text{ mg}$
$n_m \approx 0.8399 \text{ mg}$
$\theta_2 = \frac{n_2}{n_m} = \frac{0.21}{0.8399} \approx 0.2500$。

核心觀念

本題考查：

1. Langmuir–Hinshelwood 型表面反應機制。
2. 強吸附生成物造成的「生成物抑制」。
3. 定容、定溫下由化學計量關係建立分壓變化。
4. 非線性速率式的積分，以及線性化作圖求速率常數。

題目中的 $P_{\mathrm{NH_2}}$ 與反應式

$$\mathrm{NH_3}\rightarrow \frac12\mathrm{N_2}+\frac32\mathrm{H_2}$$

並不一致；$\mathrm{NH_2}$ 不是此反應的氣相生成物。由第 (b) 小題要求的 $F$–$G$ 線性關係，可判定分母應為生成物分壓。以下依常見原題形式，將其解讀為氮氣分壓 $P_{\mathrm{N_2}}$。

(a) 速率式的推導

設催化劑表面上的空位為 $*$，氨分子先吸附：

$$\mathrm{NH_3}+*\rightleftharpoons \mathrm{NH_3}*$$

其吸附平衡可寫成

$$\theta_{\mathrm{NH_3}} =K_{\mathrm{NH_3}}P_{\mathrm{NH_3}}\theta_*$$

其中 $\theta_{\mathrm{NH_3}}$ 為氨的表面覆蓋率，$\theta_*$ 為空位比例。

假設生成物吸附得比反應物更強，表面主要被生成物佔據。因此，生成物的表面覆蓋率近似為

$$\theta_{\mathrm{product}} \simeq K_{\mathrm{product}}P_{\mathrm{product}}\theta_* \simeq 1$$

故空位比例近似為

$$\theta_* \simeq \frac{1}{K_{\mathrm{product}}P_{\mathrm{product}}}$$

氨分解的表面反應速率與氨的覆蓋率成正比：

$$r=k\theta_{\mathrm{NH_3}} =kK_{\mathrm{NH_3}}P_{\mathrm{NH_3}}\theta_*$$

代入空位比例：

$$r =\frac{kK_{\mathrm{NH_3}}}{K_{\mathrm{product}}} \frac{P_{\mathrm{NH_3}}}{P_{\mathrm{product}}}$$

將常數合併為 $k_c$，並依氨氣分壓下降表示速率：

$$-\frac{dP_{\mathrm{NH_3}}}{dt} =k_c\frac{P_{\mathrm{NH_3}}}{P_{\mathrm{product}}}$$

因此

$$\boxed{ \frac{dP_{\mathrm{NH_3}}}{dt} =-k_c\frac{P_{\mathrm{NH_3}}}{P_{\mathrm{product}}} }$$

若依原題第 (b) 小題採用氮氣作為生成物，則

$$\boxed{ \frac{dP_{\mathrm{NH_3}}}{dt} =-k_c\frac{P_{\mathrm{NH_3}}}{P_{\mathrm{N_2}}} }$$

(b) 積分速率式與線性作圖

令

$$P=P_{\mathrm{NH_3}}$$

且初始氨氣壓力為 $P_0$。假設初始時沒有 $\mathrm{N_2}$ 與 $\mathrm{H_2}$，在定溫、定容下，氨分壓下降量為

$$P_0-P$$

由反應化學計量：

$$\mathrm{NH_3}\rightarrow \frac12\mathrm{N_2}+\frac32\mathrm{H_2}$$

氮氣生成量為氨消耗量的一半，因此

$$P_{\mathrm{N_2}}=\frac12(P_0-P)$$

核心觀念

本題考查自由基連鎖反應的：

• 基元反應速率定律
• 穩態近似法（steady-state approximation）
• 自由基終止反應的化學計量係數
• 反應物消失速率與生成物生成速率的定義

令

$$A=[\mathrm{CH_3CHO}],\qquad R=[\cdot\mathrm{CH_3}],\qquad I=[\cdot\mathrm{CH_2CHO}]$$

各基元反應速率為

$$r_1=k_1A$$ $$r_2=k_2RA$$ $$r_3=k_3I$$ $$r_4=k_4R^2$$

其中反應 4 每進行一次會消耗兩個 $\cdot\mathrm{CH_3}$，因此在自由基 $\cdot\mathrm{CH_3}$ 的物料衡算中，消耗項為 $2k_4R^2$。

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解題方法：對中間自由基使用穩態近似

$\cdot\mathrm{CH_3}$ 與 $\cdot\mathrm{CH_2CHO}$ 都是反應中間體，濃度在連鎖反應進入穩定階段後可視為近似不變，因此令其生成速率等於消耗速率。

1. $\cdot\mathrm{CH_2CHO}$ 的穩態近似

$\cdot\mathrm{CH_2CHO}$ 由反應 2 生成，由反應 3 消耗：

$$\frac{dI}{dt}=k_2RA-k_3I\approx 0$$

所以

$$k_3I=k_2RA$$

亦即

$$r_3=r_2$$

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2. $\cdot\mathrm{CH_3}$ 的穩態近似

$\cdot\mathrm{CH_3}$ 的生成來源為：

1. 反應 1：$k_1A$
2. 反應 3：$k_3I$

消耗來源為：

1. 反應 2：$k_2RA$
2. 反應 4：$2k_4R^2$

因此

$$\frac{dR}{dt} = k_1A+k_3I-k_2RA-2k_4R^2 \approx 0$$

代入 $k_3I=k_2RA$：

$$k_1A+k_2RA-k_2RA-2k_4R^2=0$$

中間的鏈增殖項互相抵消，得到

$$k_1A=2k_4R^2$$

因此

$$R=\left(\frac{k_1A}{2k_4}\right)^{1/2}$$

也就是

$$[\cdot\mathrm{CH_3}] = \left(\frac{k_1[\mathrm{CH_3CHO}]}{2k_4}\right)^{1/2}$$

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甲烷的生成速率

甲烷只在反應 2 中生成，且每進行一次反應 2 生成一分子 $\mathrm{CH_4}$，因此

$$r_{\mathrm{CH_4}} = \frac{d[\mathrm{CH_4}]}{dt} = k_2[\cdot\mathrm{CH_3}][\mathrm{CH_3CHO}]$$

代入自由基濃度：

$$\boxed{ r_{\mathrm{CH_4}} = k_2[\mathrm{CH_3CHO}] \left( \frac{k_1[\mathrm{CH_3CHO}]}{2k_4} \right)^{1/2} }$$

亦可整理為

核心觀念

本題考查熱力學第一定律與第二定律在理想氣體（Perfect gas / Ideal gas）**等溫膨脹（Isothermal expansion）**過程中的應用，核心觀念包含：

1. 理想氣體的內能僅為溫度的函數：
   在等溫過程（$T = \text{常數}$）中，$\Delta T = 0$，故理想氣體之內能變化量 $\Delta U = n C_{V,m} \Delta T = 0$。
2. 熱力學第一定律： $$\Delta U = q + w = 0 \implies q = -w$$ （採用 IUPAC 符號約定：系統吸熱 $q > 0$、外界對系統作功 $w > 0$、系統對外膨脹作功 $w < 0$）。
3. 膨脹功的計算：
   • 可逆等溫膨脹：外壓隨時等於系統壓力（$p_{\text{ex}} = p$）， $$w_{\text{rev}} = -\int_{V_i}^{V_f} p \, \text{d}V = -nRT \ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right) = -nRT \ln\left(\frac{p_i}{p_f}\right)$$
   • 定外壓不可逆膨脹：外壓為常數 $p_{\text{ex}}$， $$w_{\text{irrev}} = -p_{\text{ex}} (V_f - V_i) = -p_{\text{ex}} \left(\frac{nRT}{p_f} - \frac{nRT}{p_i}\right)$$
4. 狀態函數與路徑函數：
   • $\Delta U$ 與系統熵變 $\Delta S$ 為狀態函數（State functions），僅由初態與終態決定，兩種路徑之值完全相同。
   • 熱量 $q$ 與功 $w$ 為路徑函數（Path functions），其數值取決於變化的具體路徑。
   • 符號說明：題目中出現的 $\Delta W$ 在化工熱力學規範中即代表過程所做的功 $w$（或部分文獻以 $\Delta W$ 指稱做功項 $w$；在此按熱力學定義給出 $w$ 之值）。
5. 熵變計算與熱力學第二定律：
   • 系統熵變：取可逆途徑計算， $$\Delta S = \int \frac{\text{d}q_{\text{rev}}}{T} = \frac{q_{\text{rev}}}{T} = nR \ln\left(\frac{p_i}{p_f}\right)$$
   • 環境熵變：環境視為大型恆溫熱庫， $$\Delta S_{\text{surr}} = -\frac{q}{T_{\text{surr}}} = -\frac{q}{T}$$
   • 總熵變（隔離系統）： $$\Delta S_{\text{tot}} = \Delta S + \Delta S_{\text{surr}}$$ 可逆過程必有 $\Delta S_{\text{tot}} = 0$；自發不可逆過程必有 $\Delta S_{\text{tot}} > 0$。

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解題方法與詳細推導

已知條件

• 氣體莫耳數：$n = 1.00 \text{ mol}$
• 絕對溫度：$T = 27 \text{ }^\circ\text{C} = 300.15 \text{ K}$（計算取 $T = 300 \text{ K}$ 或 $300.15 \text{ K}$，此處取標準 $T = 300.15 \text{ K}$，氣體常數 $R = 8.314 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$，則 $nRT = 1.00 \times 8.314 \times 300.15 \approx 2495.4 \text{ J}$）
• 初態壓力：$p_i = 3.00 \text{ atm}$
• 終態壓力：$p_f = 1.00 \text{ atm}$

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路徑 (a)：可逆等溫膨脹（Reversible Isothermal Expansion）

1. 內能變化量 $\Delta U$：

   $$\Delta U = 0$$

2. 功 $w$（題目記為 $w$ 或 $\Delta W$）：

   $$w = -nRT \ln\left(\frac{p_i}{p_f}\right) = -(1.00 \text{ mol})(8.314 \text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1})(300.15 \text{ K}) \ln\left(\frac{3.00}{1.00}\right)$$ $$w = -2495.4 \times \ln(3.00) = -2495.4 \times 1.0986 \approx -2.74 \times 10^3 \text{ J} = -2.74 \text{ kJ}$$

   （若題目之 $\Delta W$ 定義為系統對外做功，則值為 $+2.74 \text{ kJ}$；依 IUPAC 功之標準定義，系統作功為負值：$w = \Delta W = -2.74 \text{ kJ}$）。

3. 熱量 $q$：
   由第一定律 $\Delta U = q + w = 0$：

   $$q = -w = +2.74 \times 10^3 \text{ J} = +2.74 \text{ kJ}$$

4. 系統熵變 $\Delta S$：

   $$\Delta S = \frac{q_{\text{rev}}}{T} = nR \ln\left(\frac{p_i}{p_f}\right) = (1.00)(8.314) \ln(3.00) \approx +9.13 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}$$

5. 環境熵變 $\Delta S_{\text{surr}}$：

   $$\Delta S_{\text{surr}} = -\frac{q}{T} = -\frac{+2741.5 \text{ J}}{300.15 \text{ K}} = -9.13 \text{ J}\cdot\text{K}^{-1}$$

6. 總熵變 $\Delta S_{\text{tot}}$：

核心觀念

本題利用電池反應的能斯特方程式計算電動勢。對反應

$$2\mathrm{AgCl(s)}+\mathrm{H_2(g)} \rightarrow 2\mathrm{Ag(s)}+2\mathrm{H^+ (aq)}+2\mathrm{Cl^-(aq)}$$

電子轉移數為 $n=2$。純固體 $\mathrm{AgCl}$、$\mathrm{Ag}$ 的活度視為 $1$，因此反應商為

$$Q= \frac{a_{\mathrm{H^+}}^2a_{\mathrm{Cl^-}}^2} {p_{\mathrm{H_2}}/p^\circ}$$

其中 $p^\circ=1\ \mathrm{bar}$。

能斯特方程式為

$$E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q$$

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，也可寫成

$$E=E^\circ-\frac{0.05916}{n}\log Q$$

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解題方法

題目給定 $p_{\mathrm{H_2}}=1\ \mathrm{bar}$，故

$$\frac{p_{\mathrm{H_2}}}{p^\circ}=1$$

且 $\mathrm{HCl}$ 為一價電解質：

$$\mathrm{HCl\rightarrow H^+ + Cl^-}$$

在忽略活度係數時，取

$$a_{\mathrm{H^+}}=a_{\mathrm{Cl^-}}=m=0.01$$

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(a) 忽略活度係數時的電動勢

此時

$$Q=(0.01)^2(0.01)^2=(0.01)^4=10^{-8}$$

代入能斯特方程式：

$$E = 0.2223-\frac{0.05916}{2}\log(10^{-8})$$

因為 $\log(10^{-8})=-8$，所以

$$E = 0.2223+\frac{0.05916}{2}\times 8$$ $$E=0.4589\ \mathrm{V}$$

因此

$$\boxed{E\approx 0.459\ \mathrm{V}}$$

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(b) 包含活度係數的能斯特方程式

離子活度以莫耳質量濃度表示為

$$a_i=\gamma_i\frac{m_i}{m^\circ}$$

其中 $m^\circ=1\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}$。因此，本題的反應商為

$$Q= \frac{ \left(\gamma_{\mathrm{H^+}}\dfrac{m_{\mathrm{H^+}}}{m^\circ}\right)^2 \left(\gamma_{\mathrm{Cl^-}}\dfrac{m_{\mathrm{Cl^-}}}{m^\circ}\right)^2 } {p_{\mathrm{H_2}}/p^\circ}$$

所以能斯特方程式為

$$E= E^\circ-\frac{RT}{2F} \ln \left[ \frac{ \left(\gamma_{\mathrm{H^+}}\dfrac{m_{\mathrm{H^+}}}{m^\circ}\right)^2 \left(\gamma_{\mathrm{Cl^-}}\dfrac{m_{\mathrm{Cl^-}}}{m^\circ}\right)^2 } {p_{\mathrm{H_2}}/p^\circ} \right]$$

本題 $m_{\mathrm{H^+}}=m_{\mathrm{Cl^-}}=0.01\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}$、$p_{\mathrm{H_2}}/p^\circ=1$，故亦可寫成

$$E= E^\circ-\frac{RT}{2F} \ln \left[ \left(\gamma_{\mathrm{H^+}}\gamma_{\mathrm{Cl^-}}\right)^2 (0.01)^4 \right]$$

若以平均離子活度係數 $\gamma_{\pm}$ 表示，且