114 年 國立成功大學化學工程學系碩士班甲組《化工熱力學》

核心觀念

本題使用三個重要觀念：

1. van der Waals 方程式在臨界點滿足

$$\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T=0$$

以及

$$\left(\frac{\partial^2P}{\partial V^2}\right)_T=0$$

由此可得 van der Waals 常數 $a$、$b$ 與臨界性質的關係。

2. 可逆等溫膨脹的熱量由基本熱力學關係式求得：

$$\delta q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$$

搭配 Maxwell 關係式

$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$$

可將熱量寫成壓力對溫度的偏微分。

3. 以密度 $\rho=1/V$ 表示的 virial equation，可由 van der Waals 方程式在低密度下展開得到。

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（1）估算 van der Waals 常數 $a$ 與 $b$

解題方法

van der Waals 方程式為

$$P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}$$

在臨界點 $(T_c,P_c,V_c)$，壓力等溫線具有水平拐點，因此滿足

$$\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T=0$$

以及

$$\left(\frac{\partial^2P}{\partial V^2}\right)_T=0$$

對壓力式微分：

$$\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T = -\frac{RT}{(V-b)^2} + \frac{2a}{V^3}$$ $$\left(\frac{\partial^2P}{\partial V^2}\right)_T = \frac{2RT}{(V-b)^3} - \frac{6a}{V^4}$$

令上述兩式在臨界點為零，可得 van der Waals 臨界關係：

$$V_c=3b$$ $$T_c=\frac{8a}{27Rb}$$ $$P_c=\frac{a}{27b^2}$$

因此

$$b=\frac{RT_c}{8P_c}$$ $$a=\frac{27R^2T_c^2}{64P_c}$$

採用

$$R=0.08314\ \mathrm{L\cdot bar\ mol^{-1}K^{-1}}$$

且

$$T_c=507.6\ \mathrm{K},\qquad P_c=30.25\ \mathrm{bar}$$

計算 $b$

$$b= \frac{(0.08314)(507.6)} {8(30.25)}$$ $$\boxed{b=0.1744\ \mathrm{L/mol}}$$

亦即

$$\boxed{b=174.4\ \mathrm{cm^3/mol}}$$

計算 $a$

$$a= \frac{27(0.08314)^2(507.6)^2} {64(30.25)}$$ $$\boxed{a=24.84\ \mathrm{L^2\cdot bar/mol^2}}$$

換成 SI 單位：

$$\boxed{a=2.484\ \mathrm{Pa\cdot m^6/mol^2}}$$

臨界體積的檢查

由 van der Waals 模型所預測的臨界體積為

$$V_{c,\mathrm{vdW}}=3b$$ $$V_{c,\mathrm{vdW}}=3(174.4) =523.2\ \mathrm{cm^3/mol}$$

題目給出的實際臨界體積為

$$V_c=371\ \mathrm{cm^3/mol}$$

兩者不一致，這是 van der Waals 方程式對真實流體的近似誤差。因為兩個 van der Waals 常數只能由兩個獨立臨界性質決定，本題採用 $T_c$ 與 $P_c$ 求得 $a$、$b$，並將給定的 $V_c$ 作為模型適用性的檢查資料。

正常沸點 $T_b=341.9\ \mathrm{K}$ 的用途，是判斷第（2）題在 $1.013\ \mathrm{bar}$ 下的初始相態。

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（2）可逆等溫膨脹所需熱量

狀態判斷

在壓力 $1.013\ \mathrm{bar}$ 下，n-hexane 的正常沸點為

$$T_b=341.9\ \mathrm{K}$$

初始溫度為

$$T_1=300\ \mathrm{K}<T_b$$

因此初始狀態為液態，應使用 van der Waals 方程式的液相根求初始莫耳體積。

本小題採用以下假設：

• 膨脹為可逆、準靜態等溫膨脹。
• 系統為封閉系統，物質量為 $1\ \mathrm{mol}$。
• n-hexane 全程以 van der Waals 方程式描述。
• 忽略動能、位能變化。
• 以液相根作為初始體積。

初始體積

在 $T=300\ \mathrm{K}$、$P=1.013\ \mathrm{bar}$ 時：

$$1.013= \frac{(0.08314)(300)}{V_1-0.1744} - \frac{24.84}{V_1^2}$$

即

$$1.013= \frac{24.942}{V_1-0.1744} - \frac{24.84}{V_1^2}$$

此方程式的液相根為

$$\boxed{V_1\approx 0.2252\ \mathrm{L/mol}}$$

因此

$$V_2=1000V_1$$ $$\boxed{V_2\approx225.2\ \mathrm{L/mol}}$$

等溫可逆熱量公式

由 Maxwell 關係式：

此題考驗學生對熱力學基本概念的理解，特別是關於熵變、可逆過程、絕熱過程、循環過程以及焓-熵圖的性質。

(1) 判斷敘述「For a cyclic process, $\Delta S = 0$. For a reversible and adiabatic process, it is isentropic, i.e., $\Delta S = 0$. Therefore, the (isentropic) reversible and adiabatic process is always a cyclic process.」的真偽。

這句話包含三個部分：
a. 「For a cyclic process, $\Delta S = 0$.」：對於一個循環過程，系統的總熵變化為零。這是正確的，因為循環過程意味著系統回到初始狀態，其熱力學性質（包括熵）必須恢復原狀。
b. 「For a reversible and adiabatic process, it is isentropic, i.e., $\Delta S = 0$.」：對於一個可逆且絕熱的過程，它是等熵的，即熵變化為零。這也是正確的，這是等熵過程的定義。
c. 「Therefore, the (isentropic) reversible and adiabatic process is always a cyclic process.」：因此，等熵的可逆絕熱過程總是循環過程。這是錯誤的。

解釋：
雖然等熵的可逆絕熱過程 ($\Delta S = 0$) 滿足了循環過程的熵變化條件 ($\Delta S = 0$)，但循環過程還要求系統的狀態函數（如溫度、壓力、體積、焓、熵等）最終回到初始值。
一個等熵的可逆絕熱過程（例如，理想氣體的絕熱膨脹或壓縮）在過程中，系統的熵保持不變，但其溫度、壓力、體積等會發生變化。除非這個過程的終點狀態恰好與起始狀態相同，否則它就不是一個循環過程。
反過來說，一個循環過程的每一段過程不一定是等熵的。例如，卡諾循環包含等溫過程和絕熱過程，其中絕熱過程是等熵的，但等溫過程的熵會變化。

結論：
敘述中的最後一句是錯誤的，因此整個敘述為「False」。

**(2) 判斷敘述「On the H vs S diagram, the isobaric line of a higher pressure is always belo

核心觀念

本題考查流動系統基本方程式的組合，主要使用：

1. 穩定流動能量方程式；
2. 熱力學基本關係式；
3. 流動系統中速度、壓力、熵與截面積之間的微分關係。

其中，焓的微分關係為

$$dH=TdS+VdP$$

而對無軸功、無位能變化的穩定流動系統，能量守恆可寫成

$$dH+u\,du=0$$

因此

$$dH=-u\,du$$

將兩式結合，可得

$$TdS+VdP=-u\,du$$

再配合流動系統的速度—面積微分關係，即可整理成題目所給形式：

$$VdP+\left(1+\frac{Bu^2}{C_pT}\right)TdS -\frac{u^2}{C_p}dA=0$$

所以應選取構成此推導所需的三個基本方程式。

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解題方法

推導的核心順序如下：

首先，由穩定流動能量方程式，

$$dH+u\,du=0$$

得到

$$dH=-u\,du$$

其次，使用熱力學基本關係式，

$$dH=TdS+VdP$$

故有

$$TdS+VdP=-u\,du$$

最後，代入題目所列的流動微分關係式（選項（4）），將 $du$ 以 $dS$、$dP$ 與 $dA$ 表示，再整理同類項，即可得到

$$VdP+\left(1+\frac{Bu^2}{C_pT}\right)TdS -\frac{u^2}{C_p}dA=0$$

因此，真正作為推導基礎的方程式為（2）、（3）、（4）。

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選項分析

（1）錯誤

$$\frac{du}{V}-\frac{du}{A}=0$$

此式並非流動系統常用的連續方程式或熱力學基本關係式，且兩項的物理量綱也無法自然一致。流動系統通常應使用質量守恆所導出的速度、密度與截面積關係，而不是此式。

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（2）正確

此題主要考察學生對熱力學勢能的理解，特別是吉布斯自由能 (G) 的性質，以及如何利用其偏微分來推導熱力學關係式，包括馬克士威關係式。題目要求從 $d(nG/RT)$ 出發，推導其對溫度、壓力、組成的偏微分，並進一步建立馬克士威關係式。

核心觀念：

1. 吉布斯自由能 (G) 的基本熱力學關係式。
2. $nG/RT$ 的物理意義（通常與化學勢相關）。
3. 偏微分的運算規則。
4. 馬克士威關係式的推導。

第一部分：推導偏微分

我們從 $d(nG/RT)$ 開始。
由於 $n$ 是摩爾數，$G$ 是摩爾吉布斯自由能，所以 $nG$ 是總吉布斯自由能。
我們通常討論的是摩爾吉布斯自由能 $G$，而 $G = n\bar{G}$，其中 $\bar{G}$ 是摩爾吉布斯自由能。
因此，$nG$ 實際上是總吉布斯自由能 $G_{total}$。
然而，題目寫的是 $nG/RT$，這通常不是一個標準的熱力學勢。
更常見的是考慮 $\frac{G}{RT}$ 或 $\frac{n\bar{G}}{RT}$。
如果 $G$ 指的是總吉布斯自由能，那麼 $nG/RT$ 的單位是 J/(J/mol·K·K) = mol。這也沒有明確的熱力學意義。

讓我們假設題目中的 $G$ 是指摩爾吉布斯自由能 $\bar{G}$，那麼 $nG/RT = n\bar{G}/RT$。
此時，我們考慮的變量是 $T, P, n$。
$d(n\bar{G}) = VdP - SdT + \bar{G}dn$ (這是熱力學基本方程對總吉布斯自由能的微分，但這裡 $V$ 和 $S$ 是總體積和總熵)
或者，對於摩爾吉布斯自由能 $\bar{G}$：
$d\bar{G} = -S_{mol}dT + V_{mol}dP$
其中 $S_{mol} = -\left(\frac{\partial \bar{G}}{\partial T}\right)_{P}$ 和 $V_{mol} = \left(\frac{\partial \bar{G}}{\partial P}\right)_{T}$。

題目要求從 $d(nG/RT)$ 出發。
假設 $G$ 指的是摩爾吉布斯自由能 $\bar{G}$。
那麼我們要處理的函數是 $f(T, P, n) = n\bar{G}(T, P)/RT$。

推導 (1): $[\frac{\partial (nG/RT)}{\partial T}]_{P,n}$
令 $X = n\bar{G}/RT$。
$\frac{\partial X}{\partial T} = \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{n\bar{G}}{RT}\right)_{P,n} = \frac{n}{R} \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{\bar{G}}{T}\right)_{P,n}$
使用商法則：
$\frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{\bar{G}}{T}\right) = \frac{T \frac{\partial \bar{G}}{\partial T} - \bar{G} \frac{\partial T}{\partial T}}{T^2} = \frac{T (\frac{\partial \bar{G}}{\partial T})_P - \bar{G}}{T^2}$
我們知道 $(\frac{\partial \bar{G}}{\partial T})_P = -\bar{S}$，其中 $\bar{S}$ 是摩爾熵。
所以，$\frac{\partial X}{\partial T} = \frac{n}{R} \frac{T (-\bar{S}) - \bar{G}}{T^2} = \frac{n}{RT^2} (-\bar{G} - T\bar{S})$
我們可以利用 $\bar{G} = \bar{H} - T\bar{S}$。
$-\bar{G} - T\bar{S} = -(\bar{H} - T\bar{S}) - T\bar{S} = -\bar{H} + T\bar{S} - T\bar{S} = -\bar{H}$。
所以，$[\frac{\partial (nG/RT)}{\partial T}]_{P,n} = \frac{n}{RT^2} (-\bar{H}) = -\frac{n\bar{H}}{RT^2}$。

推導 (2): $[\frac{\partial (nG/RT)}{\partial P}]_{T,n}$
$\frac{\partial X}{\partial P} = \frac{\partial}{\partial P} \left(\frac{n\bar{G}}{RT}\right)_{T,n} = \frac{n}{RT} \frac{\partial \bar{G}}{\partial P}$
我們知道 $(\frac{\partial \bar{G}}{\partial P})_T = \bar{V}$，其中 $\bar{V}$ 是摩爾體積。
所以，$[\frac{\partial (nG/RT)}{\partial P}]_{T,n} = \frac{n}{RT} \bar{V}$。

推導 (3): $[\frac{\partial (nG/RT)}{\partial n}]_{T,P}$
$\frac{\partial X}{\partial n} = \frac{\partial}{\partial n} \left(\frac{n\bar{G}}{RT}\right)_{T,P} = \frac{\bar{G}}{RT} \frac{\partial n}{\partial n} + \frac{n}{RT} \frac{\partial \bar{G}}{\partial n}$
由於 $\bar{G}$ 是摩爾吉布斯自由能，它通常只取決於 $T$ 和 $P$。
然而，在多組分系統中， $\bar{G}$ 也取決於組成。
在這裡，題目說「single species without chemical reaction」，但又引入了 $n$ 作為變量，並且要求在 $T, P$ 固定下求對 $n$ 的偏微分。
這暗示 $G$ 可能不是嚴格意義上的摩爾吉布斯自由能，或者 $n$ 是一個獨立的參數。
如果 $G$ 是總吉布斯自由能 $G_{total}$，那麼 $G_{total} = n\bar{G}(T, P)$。
則 $d(nG/RT)$ 應為 $d(G_{total}/RT) = d(n\bar{G}/RT)$。

如果 $\bar{G}$ 是摩爾吉布斯自由能，它不直接依賴於 $n$ (在單組分系統中)。
然而，如果我們看做 $n$ 是一個獨立的變量，則：
$\frac{\partial \bar{G}}{\partial n} = 0$ (因為 $\bar{G}$ 是摩爾量，不隨總量變化)。
所以，$[\frac{\partial (nG/RT)}{\partial n}]_{T,P} = \frac{\bar{G}}{RT} + \frac{n}{RT} \times 0 = \frac{\bar{G}}{RT}$。

總結第一部分結果：
(1) $[\frac{\partial (nG/RT)}{\partial T}]_{P,n} = -\frac{n\bar{H}}{RT^2}$
(2) $[\frac{\partial (nG/RT)}{\partial P}]_{T,n} = \frac{n\bar{V}}{RT}$
(3) $[\frac{\partial (nG/RT)}{\partial n}]_{T,P} = \frac{\bar{G}}{RT}$

第二部分：建立馬克士威關係式

馬克士威關係式是從熱力學勢的二階偏微分的交換性推導出來的。
我們定義一個新的熱力學勢 $\Phi = nG/RT$。
我們已經計算了 $\Phi$ 對 $T, P, n$ 的偏微分。
$\left(\frac{\partial \Phi}{\partial T}\right)_{P,n} = -\frac{n\bar{H}}{RT^2}$
$\left(\frac{\partial \Phi}{\partial P}\right)_{T,n} = \frac{n\bar{V}}{RT}$
$\left(\frac{\partial \Phi}{\partial n}\right)_{T,P} = \frac{\bar{G}}{RT}$

為了建立馬克士威關係式，我們需要找到一個熱力學勢，其二階偏微分是可交換的。
通常，馬克士威關係式是從 $dU, dH, dG, dA$ 的微分形式推導出來的。
例如，從 $dG = -SdT + VdP + \sum_i \mu_i dn_i$。
對於單組分系統 ($i=1$)，$dG = -SdT + VdP + \mu_1 dn_1$。
這裡 $\mu_1 = G$ (摩爾吉布斯自由能)。
所以 $dG = -SdT + VdP + Gdn$。

考慮 $dG$ 的二階偏微分：
$\frac{\partial^2 G}{\partial T \partial P} = \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T = \frac{\partial V}{\partial T}|_P$
$\frac{\partial^2 G}{\partial P \partial T} = \frac{\partial}{\partial P} \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = \frac{\partial (-S)}{\partial P}|_T$
所以，$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = -\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T$ (這是一個馬克士威關係式)。

現在，我們需要從 $d(nG/RT)$ 來推導。
令 $\Psi = nG/RT$。
我們需要找到一個熱力學勢 $\Omega$ 使得 $d\Omega$ 的形式類似於 $d\Psi$ 的微分，或者找到 $\Psi$ 的二階微分。
我們已經有了：
$(\frac{\partial \Psi}{\partial T})_{P,n} = -\frac{n\bar{H}}{RT^2}$
$(\frac{\partial \Psi}{\partial P})_{T,n} = \frac{n\bar{V}}{RT}$
$(\frac{\partial \Psi}{\partial n})_{T,P} = \frac{\bar{G}}{RT}$

我們需要尋找一個勢能，使得它的二階微分可以與上述偏微分聯繫起來。
考慮一個新的勢能 $\Omega$。
如果我們令 $\Omega = - \Psi T = -n G/R$。
$d\Omega = d(-n\bar{G}/R) = -\frac{1}{R} (d(n\bar{G})) = -\frac{1}{R} (V_{total}dP - S_{total}dT + \bar{G}dn)$
$d\Omega = -\frac{1}{R} (n\bar{V}dP - n\bar{S}dT + \bar{G}dn)$
$d\Omega = -\frac{n\bar{V}}{R} dP + \frac{n\bar{S}}{R} dT - \frac{\bar{G}}{R} dn$

現在計算 $\Omega$ 的二階偏微分：
$\left(\frac{\partial \Omega}{\partial T}\right)_{P,n} = \frac{n\bar{S}}{R}$
$\left(\frac{\partial \Omega}{\partial P}\right)_{T,n} = -\frac{n\bar{V}}{R}$
$\left(\frac{\partial \Omega}{\partial n}\right)_{T,P} = -\frac{\bar{G}}{R}$

計算二階偏微分：
$\frac{\partial^2 \Omega}{\partial T \partial P} = \frac{\partial}{\partial T} \left(-\frac{n\bar{V}}{R}\right)_P = -\frac{n}{R} \left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P$
$\frac{\partial^2 \Omega}{\partial P \partial T} = \frac{\partial}{\partial P} \left(\frac{n\bar{S}}{R}\right)_T = \frac{n}{R} \left(\frac{\partial \bar{S}}{\partial P}\right)_T$
因此，$-\frac{n}{R} \left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P = \frac{n}{R} \left(\frac{\partial \bar{S}}{\partial P}\right)_T$
$\implies -\left(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T}\right)_P = \left(\frac{\partial \bar{S}}{\partial P}\right)_T$
這是一個馬克士威關係式。

我們也可以從 $\Psi = n\bar{G}/RT$ 的二階微分來嘗試。
$\frac{\partial^2 \Psi}{\partial T \partial P} = \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{n\bar{V}}{RT}\right)_{P,n} = \frac{n}{R} \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{\bar{V}}{T}\right)_{P,n} = \frac{n}{R} \frac{T(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T})_P - \bar{V}}{T^2}$
$\frac{\partial^2 \Psi}{\partial P \partial T} = \frac{\partial}{\partial P} \left(-\frac{n\bar{H}}{RT^2}\right)_{T,n} = -\frac{n}{RT^2} \left(\frac{\partial \bar{H}}{\partial P}\right)_T$
所以，$\frac{n}{RT^2} [T(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T})_P - \bar{V}] = -\frac{n}{RT^2} \left(\frac{\partial \bar{H}}{\partial P}\right)_T$
$T(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T})_P - \bar{V} = -\left(\frac{\partial \bar{H}}{\partial P}\right)_T$

這個結果看起來比較複雜。通常的馬克士威關係式是更簡潔的形式。
讓我們回憶一下馬克士威關係式的標準形式：

1. $(\frac{\partial T}{\partial V})_S = -(\frac{\partial P}{\partial S})_V$ (來自 $dU$)
2. $(\frac{\partial T}{\partial P})_S = (\frac{\partial V}{\partial S})_P$ (來自 $dH$)
3. $(\frac{\partial S}{\partial V})_T = (\frac{\partial P}{\partial T})_V$ (來自 $dA$)
4. $(\frac{\partial S}{\partial P})_T = -(\frac{\partial V}{\partial T})_P$ (來自 $dG$)

我們已經從 $dG$ 推導出第 4 個關係式。
我們需要確認，從 $d(nG/RT)$ 出發，是否可以直接得到這些標準的馬克士威關係式。
題目要求「use the answers of (1), (2), (3) to establish Maxwell relations」。
這意味著我們需要利用我們計算出的偏微分。

我們有：
$(\frac{\partial \Psi}{\partial T})_{P,n} = -\frac{n\bar{H}}{RT^2}$
$(\frac{\partial \Psi}{\partial P})_{T,n} = \frac{n\bar{V}}{RT}$
$(\frac{\partial \Psi}{\partial n})_{T,P} = \frac{\bar{G}}{RT}$

考慮 $\Psi$ 的二階偏微分交換性：
$\frac{\partial^2 \Psi}{\partial T \partial P} = \frac{\partial}{\partial P} \left(-\frac{n\bar{H}}{RT^2}\right)_{T,n} = -\frac{n}{RT^2} \left(\frac{\partial \bar{H}}{\partial P}\right)_T$
$\frac{\partial^2 \Psi}{\partial P \partial T} = \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{n\bar{V}}{RT}\right)_{P,n} = \frac{n}{R} \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{\bar{V}}{T}\right)_{P,n} = \frac{n}{R} \frac{T(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T})_P - \bar{V}}{T^2}$
令兩者相等：
$-\frac{n}{RT^2} \left(\frac{\partial \bar{H}}{\partial P}\right)_T = \frac{n}{RT^2} [T(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T})_P - \bar{V}]$
$-\left(\frac{\partial \bar{H}}{\partial P}\right)_T = T(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T})_P - \bar{V}$
$\left(\frac{\partial \bar{H}}{\partial P}\right)_T = \bar{V} - T(\frac{\partial \bar{V}}{\partial T})_P$

這個結果可以被視為一個馬克士威關係式。
我們知道 $(\frac{\partial H}{\partial P})_S = V$。
而 $(\frac{\partial H}{\partial P})_T$ 與 $(\frac{\partial V}{\partial T})_P$ 相關。
這是從 $dH = TdS + VdP$ 變形而來，其中 $S$ 被替換為 $T$ 和 $P$ 的函數。
$dH = TdS + VdP$
$dH = T(\frac{\partial S}{\partial T})_P dT + T(\frac{\partial S}{\partial P})_T dP + VdP$
$dH = T(\frac{\partial S}{\partial T})_P dT + [T(\frac{\partial S}{\partial P})_T + V] dP$
在定 $T$ 下，$(\frac{\partial H}{\partial P})_T = T(\frac{\partial S}{\partial P})_T + V$。
已知 $(\frac{\partial S}{\partial P})_T = -(\frac{\partial V}{\partial T})_P$。

核心觀念

本題利用氣液平衡中各成分的 $K$ 值：

$$K_i=\frac{y_i}{x_i}$$

其中 $x_i$ 與 $y_i$ 分別為液相與氣相的莫耳分率。二元系統另有：

$$x_1+x_2=1,\qquad y_1+y_2=1$$

給定液相組成 $x_1$ 與氣相組成 $y_1$ 後，兩相比例則使用槓桿定則求得。

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（1）推導二元系統平衡組成

由 $K$ 值定義：

$$y_1=K_1x_1$$ $$y_2=K_2x_2=K_2(1-x_1)$$

由於氣相莫耳分率總和為 1：

$$y_1+y_2=1$$

代入上式：

$$K_1x_1+K_2(1-x_1)=1$$

整理得：

$$(K_1-K_2)x_1=1-K_2$$

因此：

$$\boxed{x_1=\frac{1-K_2}{K_1-K_2}}$$

再由 $y_1=K_1x_1$：

$$\boxed{y_1=\frac{K_1(1-K_2)}{K_1-K_2}}$$

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（2）計算 600°C、1 atm 下的平衡組成

1. 由 Gibbs 能求 $K$ 值

液相轉為氣相的莫耳 Gibbs 能變化與 $K$ 值之關係為：

$$\Delta G_{i,LV}^{m}=-RT\ln K_i$$

因此：

$$K_i=\exp\left(-\frac{\Delta G_{i,LV}^{m}}{RT}\right)$$

溫度換算為：

$$T=600+273.15=873.15\ \mathrm{K}$$

取 $R=8.314\times10^{-3}\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}K^{-1}}$，則：

$$RT=(8.314\times10^{-3})(873.15) \approx 7.260\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

2. 成分 1 的 $K_1$

$$\Delta G_{1,LV}^{m}=-7.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$ $$K_1=\exp\left(-\frac{-7.5}{7.260}\right) =\exp(1.033) \approx 2.81$$

3. 成分 2 的 $K_2$

$$\Delta G_{2,LV}^{m}=6.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$ $$K_2=\exp\left(-\frac{6.8}{7.260}\right) =\exp(-0.936) \approx 0.392$$

4. 求液相與氣相組成

液相中成分 1 的莫耳分率：

$$x_1=\frac{1-K_2}{K_1-K_2} =\frac{1-0.392}{2.81-0.392} \approx 0.251$$

氣相中成分 1 的莫耳分率：

$$y_1=K_1x_1 =(2.81)(0.251) \approx 0.707$$

所以：

$$\boxed{x_1\approx 0.251}$$ $$\boxed{y_1\approx 0.707}$$

相應地：

核心觀念

本題考查二元混合物的偏摩爾性質。已知混合物莫耳體積 $V$ 為組成的函數，在固定 $T、P$ 下：

$$\bar V_1 = \left(\frac{\partial (nV)}{\partial n_1}\right)_{T,P,n_2} = V+x_2\left(\frac{dV}{dx_1}\right)_{T,P}$$ $$\bar V_2 = \left(\frac{\partial (nV)}{\partial n_2}\right)_{T,P,n_1} = V-x_1\left(\frac{dV}{dx_1}\right)_{T,P}$$

其中

$$x_1+x_2=1$$

且 $A、B、C、D$ 在固定 $T、P$ 下視為常數。

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解題方法

將原式寫成

$$V=Ax_1+Bx_2+Cx_1^2x_2+Dx_1x_2^2$$

由於 $x_2=1-x_1$，因此

$$\frac{dV}{dx_1} = A-B+C(2x_1x_2-x_1^2) +D(x_2^2-2x_1x_2)$$

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（1）求兩成分的偏摩爾體積

成分 1

$$\bar V_1 = V+x_2\frac{dV}{dx_1}$$

代入並整理：

$$\begin{aligned} \bar V_1 &=Ax_1+Bx_2+Cx_1^2x_2+Dx_1x_2^2 \\ &\quad+x_2\left[ A-B+C(2x_1x_2-x_1^2) +D(x_2^2-2x_1x_2) \right] \end{aligned}$$

各項整理後得

$$\boxed{ \bar V_1 = A+2Cx_1x_2^2+D x_2^2(x_2-x_1) }$$

亦可寫成

$$\boxed{ \bar V_1 = A+2Cx_1x_2^2+D x_2^2(1-2x_1) }$$

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成分 2

$$\bar V_2 = V-x_1\frac{dV}{dx_1}$$

代入並整理：

$$\boxed{ \bar V_2 = B+C x_1^2(x_1-x_2)+2D x_1^2x_2 }$$

由於 $x_1-x_2=2x_1-1$，也可寫成

$$\boxed{ \bar V_2 = B+C x_1^2(2x_1-1)+2D x_1^2x_2 }$$

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（2）驗證 Gibbs–Duhem 方程式

固定 $T、P$ 時，二元系統的 Gibbs–Duhem 方程式為

$$\boxed{ x_1\,d\bar V_1+x_2\,d\bar V_2=0 }$$

令

$$V'= \frac{dV}{dx_1}, \qquad V''=\frac{d^2V}{dx_1^2}$$

由偏摩爾體積定義：

$$\bar V_1=V+x_2V'$$ $$\bar V_2=V-x_1V'$$

又因為

$$dx_2=-dx_1$$

所以

$$\begin{aligned} d\bar V_1 &=dV+x_2\,dV'+V'\,dx_2 \\ &=V'dx_1+x_2V''dx_1-V'dx_1 \\ &=x_2V''dx_1 \end{aligned}$$

同理，

$$\begin{aligned} d\bar V_2 &=dV-x_1\,dV'-V'\,dx_1 \\ &=V'dx_1-x_1V''dx_1-V'dx_1 \\ &=-x_1V''dx_1 \end{aligned}$$

因此

核心觀念

本題使用三個重要觀念：

1. van der Waals 方程式在臨界點滿足

$$\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T=0$$

以及

$$\left(\frac{\partial^2P}{\partial V^2}\right)_T=0$$

由此可得 van der Waals 常數 $a$、$b$ 與臨界性質的關係。

2. 可逆等溫膨脹的熱量由基本熱力學關係式求得：

$$\delta q_{\mathrm{rev}}=T\,dS$$

搭配 Maxwell 關係式

$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$$

可將熱量寫成壓力對溫度的偏微分。

3. 以密度 $\rho=1/V$ 表示的 virial equation，可由 van der Waals 方程式在低密度下展開得到。

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（1）估算 van der Waals 常數 $a$ 與 $b$

解題方法

van der Waals 方程式為

$$P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}$$

在臨界點 $(T_c,P_c,V_c)$，壓力等溫線具有水平拐點，因此滿足

$$\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T=0$$

以及

$$\left(\frac{\partial^2P}{\partial V^2}\right)_T=0$$

對壓力式微分：

$$\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T = -\frac{RT}{(V-b)^2} + \frac{2a}{V^3}$$ $$\left(\frac{\partial^2P}{\partial V^2}\right)_T = \frac{2RT}{(V-b)^3} - \frac{6a}{V^4}$$

令上述兩式在臨界點為零，可得 van der Waals 臨界關係：

$$V_c=3b$$ $$T_c=\frac{8a}{27Rb}$$ $$P_c=\frac{a}{27b^2}$$

因此

$$b=\frac{RT_c}{8P_c}$$ $$a=\frac{27R^2T_c^2}{64P_c}$$

採用

$$R=0.08314\ \mathrm{L\cdot bar\ mol^{-1}K^{-1}}$$

且

$$T_c=507.6\ \mathrm{K},\qquad P_c=30.25\ \mathrm{bar}$$

計算 $b$

$$b= \frac{(0.08314)(507.6)} {8(30.25)}$$ $$\boxed{b=0.1744\ \mathrm{L/mol}}$$

亦即

$$\boxed{b=174.4\ \mathrm{cm^3/mol}}$$

計算 $a$

$$a= \frac{27(0.08314)^2(507.6)^2} {64(30.25)}$$ $$\boxed{a=24.84\ \mathrm{L^2\cdot bar/mol^2}}$$

換成 SI 單位：

$$\boxed{a=2.484\ \mathrm{Pa\cdot m^6/mol^2}}$$

臨界體積的檢查

由 van der Waals 模型所預測的臨界體積為

$$V_{c,\mathrm{vdW}}=3b$$ $$V_{c,\mathrm{vdW}}=3(174.4) =523.2\ \mathrm{cm^3/mol}$$

題目給出的實際臨界體積為

$$V_c=371\ \mathrm{cm^3/mol}$$

兩者不一致，這是 van der Waals 方程式對真實流體的近似誤差。因為兩個 van der Waals 常數只能由兩個獨立臨界性質決定，本題採用 $T_c$ 與 $P_c$ 求得 $a$、$b$，並將給定的 $V_c$ 作為模型適用性的檢查資料。

正常沸點 $T_b=341.9\ \mathrm{K}$ 的用途，是判斷第（2）題在 $1.013\ \mathrm{bar}$ 下的初始相態。

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（2）可逆等溫膨脹所需熱量

狀態判斷

在壓力 $1.013\ \mathrm{bar}$ 下，n-hexane 的正常沸點為

$$T_b=341.9\ \mathrm{K}$$

初始溫度為

$$T_1=300\ \mathrm{K}<T_b$$

因此初始狀態為液態，應使用 van der Waals 方程式的液相根求初始莫耳體積。

本小題採用以下假設：

• 膨脹為可逆、準靜態等溫膨脹。
• 系統為封閉系統，物質量為 $1\ \mathrm{mol}$。
• n-hexane 全程以 van der Waals 方程式描述。
• 忽略動能、位能變化。
• 以液相根作為初始體積。

初始體積

在 $T=300\ \mathrm{K}$、$P=1.013\ \mathrm{bar}$ 時：

$$1.013= \frac{(0.08314)(300)}{V_1-0.1744} - \frac{24.84}{V_1^2}$$

即

$$1.013= \frac{24.942}{V_1-0.1744} - \frac{24.84}{V_1^2}$$

此方程式的液相根為

$$\boxed{V_1\approx 0.2252\ \mathrm{L/mol}}$$

因此

$$V_2=1000V_1$$ $$\boxed{V_2\approx225.2\ \mathrm{L/mol}}$$

等溫可逆熱量公式

由 Maxwell 關係式：