109 年 國立成功大學化學工程學系碩士班甲組《化工熱力學》

這題主要在測試學生對於熱力學基本概念的理解，包含熱機、熵變、相變化、理想氣體、真實氣體狀態方程以及能量守恆定律的應用。

(1) False。柴油引擎是一種熱機，但它將熱能轉換為功，而不是將功轉換為熱。熱機的定義是將熱能轉換為機械功的裝置。
【答案】False

(2) False。熵變（$\Delta S$）可以為負值。例如，當系統從氣態轉變為液態或固態時，其混亂度降低，熵會減少。或者，當系統進行放熱反應且放出的熱量大於熵減的效應時，總熵變也可能為負。
【答案】False

(3) True。對於一個純物質、一莫耳的閉系統，在兩相平衡且可逆的相變化過程中，根據熱力學第一和第二定律，我們有：
$\Delta U = Q + W$
對於固定系統且準靜態過程，$W = -\int P dV$。如果相變化發生在恆壓恆溫下，則 $dV=0$ 且 $W=0$。
又根據熱力學第二定律，$Q_{rev} = T\Delta S$。
因此，$\Delta U = T\Delta S$。
對於恆溫恆壓過程，焓變 $\Delta H = \Delta U + \Delta (PV) = \Delta U + P\Delta V + V\Delta P$。
在恆溫恆壓的相平衡過程中，$\Delta P = 0$ 且 $\Delta V \ne 0$。
$\Delta H = \Delta U + P\Delta V$。
由於 $\Delta U = Q_{rev} = T\Delta S$，且在恆壓下，$\Delta H = Q_p = T\Delta S$。
所以，$T\Delta S = \Delta H$。
【答案】True

(4) False。 $V_{id}$ 通常代表理想氣體的體積。理想氣體的體積由 $PV=nRT$ 決定。而題目中的 $V_{id} = V_{id}$ 是一個恆等式，但如果 $V_{id}$ 的定義隨條件改變（例如溫度或壓力），則此式可能不成立。若 $V_{id}$ 指的是同一條件下的理想氣體體積，則此式為真。

核心觀念

本題考查燃燒反應的配平、反應焓 $\Delta H_{\mathrm{rxn}}^{298}$ 的正負號，以及赫斯定律：

$$\Delta H_{\mathrm{rxn}}^{298} = \sum_i \nu_i \Delta H_{f,i}^{298}(\text{生成物}) - \sum_j \nu_j \Delta H_{f,j}^{298}(\text{反應物})$$

尿素完全燃燒時，碳生成 $\mathrm{CO_2(g)}$，氫生成 $\mathrm{H_2O(l)}$，氮生成 $\mathrm{N_2(g)}$。

解題方法：配平燃燒反應

尿素分子式為 $(\mathrm{NH_2})_2\mathrm{CO}$，可寫成 $\mathrm{CH_4N_2O}$。

先依元素守恆配平：

• 碳：生成 $1$ mol $\mathrm{CO_2}$
• 氫：生成 $2$ mol $\mathrm{H_2O}$
• 氮：生成 $1$ mol $\mathrm{N_2}$
• 氧：右側共有 $2+2=4$ mol 氧原子；尿素本身已有 $1$ mol 氧原子，因此需由氧氣提供 $3$ mol 氧原子，即 $\frac{3}{2}$ mol $\mathrm{O_2}$

因此反應式為：

$$(\mathrm{NH_2})_2\mathrm{CO(s)} + \frac{3}{2}\mathrm{O_2(g)} \rightarrow \mathrm{CO_2(g)} + 2\mathrm{H_2O(l)} + \mathrm{N_2(g)}$$

若使用整數係數，則可寫成：

$$2(\mathrm{NH_2})_2\mathrm{CO(s)} + 3\mathrm{O_2(g)} \rightarrow 2\mathrm{CO_2(g)} + 4\mathrm{H_2O(l)} + 2\mathrm{N_2(g)}$$

反應焓計算

題目給出的燃燒熱為 $631{,}660\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$。燃燒反應為放熱反應，因此反應焓必須帶負號：

$$\boxed{ \Delta H_{\mathrm{rxn}}^{298} = -631{,}660\ \mathrm{J\,mol^{-1}} }$$

若採用整數係數的反應式，反應焓則為：

$$\Delta H_{\mathrm{rxn}}^{298} = -2(631{,}660) = -1{,}263{,}320\ \mathrm{J}$$

其中每 $1$ mol 尿素的燃燒焓仍為 $-631{,}660\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$。

由赫斯定律求尿素的標準生成焓

題目同時提供：

核心觀念

本題考查殘餘 Gibbs 能 $G^R$ 與壓縮因子 $Z$ 的關係，以及第二維里係數 $B$ 對 $Z$ 的近似式。

定義為

$$G^R=G-G^{ig}$$

在定溫下，由 Gibbs–Duhem 關係式：

$$dG=V\,dP$$

又因為

$$V=\frac{ZRT}{P}$$

所以

$$d\left(\frac{G}{RT}\right)=Z\frac{dP}{P}$$

理想氣體滿足 $Z=1$，因此

$$d\left(\frac{G^{ig}}{RT}\right)=\frac{dP}{P}$$

兩式相減即可得到

$$d\left(\frac{G^R}{RT}\right) =(Z-1)\frac{dP}{P}$$

---

解題方法與正確推導

截斷至第二維里係數時，壓縮因子為

$$Z=1+\frac{BP}{RT}$$

因此

$$Z-1=\frac{BP}{RT}$$

代入殘餘 Gibbs 能的微分式：

$$d\left(\frac{G^R}{RT}\right) =\frac{BP}{RT}\frac{dP}{P}$$

在定溫下，$B$ 與 $RT$ 均為常數，從 $P=0$ 積分至目前壓力 $P$：

$$\frac{G^R}{RT} = \int_0^P \frac{BP'}{RT}\frac{dP'}{P'}$$

其中 $P'$ 為積分變數，故

$$\frac{G^R}{RT} = \frac{B}{RT}\int_0^P dP' = \frac{BP}{RT}$$

所以第二維里係數近似下，

$$\boxed{\frac{G^R}{RT}=\frac{BP}{RT}}$$

---

題目所給微分式的檢核

由壓縮因子的定義

$$Z=\frac{P}{\rho RT}$$

在定溫下取對數微分，應為

本題考查理想氣體在絕熱可逆膨脹過程（等熵過程）中所做的功，這是渦輪機（Turbine）的典型應用。

核心觀念：

1. 絕熱可逆過程 (Isentropic Process)： 系統與外界無熱量交換 ($Q=0$) 且過程是可逆的。對於理想氣體，這意味著熵不變 ($\Delta S = 0$)。
2. 渦輪機 (Turbine)： 一種將流體（如蒸汽或氣體）的熱能或壓力能轉換為機械功的機械裝置。它通常被視為一個穩態流動系統。
3. 理想氣體狀態方程： $PV = nRT$。
4. 理想氣體絕熱過程的關係式： $PV^\gamma = \text{constant}$，其中 $\gamma = C_p/C_v$ 是絕熱指數。
5. 穩態流動系統的功： 對於穩態流動系統，淨功等於焓變與動能、位能變化之差。對於渦輪機，主要輸出的是軸功（Shaft Work）。在忽略動能和位能變化時，渦輪機輸出的功等於焓的減量：$W_{out} = -(H_2 - H_1) = H_1 - H_2$。

解題步驟：

首先，我們需要確定等熵過程（Isentropic Process）的定義和理想氣體在該過程中的行為。

1. 等熵過程的定義與理想氣體關係式

對於理想氣體，一個等熵過程（$\Delta S = 0$）遵循以下關係式：
$PV^\gamma = \text{constant}$
其中 $P$ 是壓力，$V$ 是體積，$\gamma = C_p/C_v$ 是絕熱指數（對於單原子理想氣體 $\gamma = 5/3$，對於雙原子理想氣體 $\gamma = 7/5$）。

給定初始狀態為 $(T_1, P_1)$，最終狀態為 $(P_2, T_2)$。由於過程是等熵的，我們有：
$P_1 V_1^\gamma = P_2 V_2^\gamma$

我們也可以推導出溫度和壓力之間的關係：
從 $PV = nRT$，得 $V = nRT/P$。
代入 $PV^\gamma = \text{constant}$：
$P (nRT/P)^\gamma = \text{constant}$
$P \frac{n^\gamma R^\gamma T^\gamma}{P^\gamma} = \text{constant}$
$P^{1-\gamma} T^\gamma = \text{constant} \times \frac{1}{n^\gamma R^\gamma}$
$T^\gamma P^{1-\gamma} = \text{constant}$
$\frac{T^\gamma}{P^{\gamma-1}} = \text{constant}$
$\frac{T_2^\gamma}{P_2^{\gamma-1}} = \frac{T_1^\gamma}{P_1^{\gamma-1}}$
$\frac{T_2}{T_1} = \left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{\frac{\gamma-1}{\gamma}}$

2. 計算渦輪機輸出的功

渦輪機是一個穩態流動系統。根據熱力學第一定律應用於穩態流動系統，淨功輸出等於焓變的負值（假設動能和位能變化可忽略）：
$W_{out} = -(H_2 - H_1) = H_1 - H_2$
其中 $H_1$ 和 $H_2$ 分別是流體在入口和出口的焓。

對於理想氣體，焓僅是溫度的函數。焓變可以表示為：
$\Delta H = H_2 - H_1 = \int_{T_1}^{T_2} C_p dT$
由於 $C_p$ 對於理想氣體通常被認為是常數（或者可以是一個溫度的函數，但在此問題的標準解法中，通常假設為常數以便計算），則：
$\Delta H = C_p (T_2 - T_1)$
因此，渦輪機輸出的功為：
$W_{out} = H_1 - H_2 = C_p (T_1 - T_2)$

3. 將溫度關係式代入功的計算

我們已經得到溫度 $T_2$ 與壓力 $P_2$ 和 $P_1$、$T_1$ 以及 $\gamma$ 的關係：
$T_2 = T_1 \left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{\frac{\gamma-1}{\gamma}}$
將此表達式代入渦輪機輸出的功的公式中：
$W_{out} = C_p \left(T_1 - T_1 \left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{\frac{\gamma-1}{\gamma}}\right)$
$W_{out} = C_p T_1 \left[1 - \left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{\frac{\gamma-1}{\gamma}}\right]$

4. 以摩爾數或質量表示的功

通常，功的計算是以每莫耳（per mole）或每單位質量（per unit mass）來表示。
如果 $C_p$ 是指每莫耳定壓熱容，那麼 $W_{out}$ 就是每莫耳的功。
如果 $C_p$ 是指每單位質量的定壓熱容，那麼 $W_{out}$ 就是每單位質量的功。

如果需要用壓力 $P$ 和體積 $V$ 來表示，我們可以使用 $PV=nRT$。
對於每莫耳的理想氣體， $n=1$。
$T_1 = P_1 V_1 / R$ （這裡 $V_1$ 是莫耳體積）。
$T_2 = P_2 V_2 / R$。
$W_{out} = C_p (T_1 - T_2) = C_p (\frac{P_1 V_1}{R} - \frac{P_2 V_2}{R})$。
由於 $P_1 V_1^\gamma = P_2 V_2^\gamma$，我們可以得到 $V_2 = V_1 (\frac{P_1}{P_2})^{\frac{1}{\gamma}}$。
$W_{out} = \frac{C_p}{R} [P_1 V_1 - P_2 V_1 (\frac{P_1}{P_2})^{\frac{1}{\gamma}}]$
$W_{out} = \frac{C_p}{R} P_1 V_1 [1 - (\frac{P_2}{P_1})^{\frac{1}{\gamma}} (\frac{P_1}{P_2})^{\frac{1}{\gamma}}]$

本題考查如何利用二元系統中單一組分的偏莫耳焓來確定整個混合物的莫耳焓。

核心觀念：

1. 混合物焓 (Mixture Enthalpy)： 混合物的總焓是各組分貢獻的總和。
2. 偏莫耳焓 (Partial Molar Enthalpy)： 在恆溫恆壓下，混合物中第 $i$ 種組分的偏莫耳焓 $\bar{H}_i$ 定義為，當加入 $dn_i$ 莫耳的第 $i$ 種組分時，混合物總焓 $H$ 的變化量除以 $dn_i$，且其他組分的莫耳數保持恆定。
   $\bar{H}_i = \left(\frac{\partial H}{\partial n_i}\right)_{T, P, n_{j \ne i}}$
3. 混合物總焓與偏莫耳焓的關係： 混合物的總焓 $H$ 可以表示為所有組分偏莫耳焓的加權總和：
   $H = \sum_i n_i \bar{H}_i$
   其中 $n_i$ 是第 $i$ 種組分的莫耳數。
4. 莫耳焓 (Molar Enthalpy)： 混合物的莫耳焓 $H_m$ 是總焓 $H$ 除以總莫耳數 $n_{total} = \sum_i n_i$。
   $H_m = \frac{H}{n_{total}} = \frac{\sum_i n_i \bar{H}_i}{n_{total}} = \sum_i \frac{n_i}{n_{total}} \bar{H}_i = \sum_i x_i \bar{H}_i$
   其中 $x_i = n_i/n_{total}$ 是第 $i$ 種組分的莫耳分率。

解題步驟：

題目給定一個二元系統（Species 1 and 2），且已知組分 1 的偏莫耳焓 $\bar{H}_1$ 作為莫耳分率 $x_1$ 的函數，在恆溫恆壓下。我們需要確定混合物的焓。

1. 確定混合物的總焓表達式

對於二元系統（組分 1 和 2），總焓 $H$ 可以表示為：
$H = n_1 \bar{H}_1 + n_2 \bar{H}_2$
其中 $n_1$ 和 $n_2$ 分別是組分 1 和 2 的莫耳數。

2. 利用偏莫耳焓與莫耳分率的關係

我們知道總莫耳數 $n_{total} = n_1 + n_2$。
莫耳分率分別為 $x_1 = n_1 / n_{total}$ 和 $x_2 = n_2 / n_{total}$，且 $x_1 + x_2 = 1$。

混合物的莫耳焓 $H_m$ 可以表示為：
$H_m = x_1 \bar{H}_1 + x_2 \bar{H}_2$

3. 利用吉布斯-杜安方程式 (Gibbs-Duhem Equation) 處理 $\bar{H}_2$

題目只給了 $\bar{H}_1$ 作為 $x_1$ 的函數。我們需要找到 $\bar{H}_2$。
吉布斯-杜安方程式在恆溫恆壓下，對於莫耳焓的形式為：
$\sum_i x_i d\bar{H}_i = 0$
對於二元系統：
$x_1 d\bar{H}_1 + x_2 d\bar{H}_2 = 0$
$d\bar{H}_2 = -\frac{x_1}{x_2} d\bar{H}_1$

由於 $\bar{H}_1$ 是 $x_1$ 的函數，我們可以求出 $d\bar{H}_1$。
$d\bar{H}_1 = \left(\frac{\partial \bar{H}_1}{\partial x_1}\right)_{T, P} dx_1$。
由於 $x_1 + x_2 = 1$，所以 $dx_1 + dx_2 = 0$，即 $dx_2 = -dx_1$。
$d\bar{H}_2 = -\frac{x_1}{x_2} \left(\frac{\partial \bar{H}_1}{\partial x_1}\right)_{T, P} dx_1$
$d\bar{H}_2 = \frac{x_1}{x_2} \left(\frac{\partial \bar{H}_1}{\partial x_1}\right)_{T, P} dx_2$

為了求出 $\bar{H}_2$，我們需要對 $d\bar{H}_2$ 進行積分。
$\bar{H}_2 = \int d\bar{H}_2$
積分的參考點通常是純組分。例如，我們可以將 $\bar{H}_2$ 相對於純組分 2 的焓來定義。
純組分 2 的焓是 $H_2^*$, 這是當 $x_1 = 0$ ($x_2 = 1$) 時的偏莫耳焓 $\bar{H}_2(x_1=0)$。
$\bar{H}_2(x_1) = \bar{H}_2(x_1=0) + \int_{x_1=0}^{x_1} d\bar{H}_2$
$\bar{H}_2(x_1) = \bar{H}_2(x_1=0) - \int_{x_1=0}^{x_1} \frac{x_1}{1-x_1} \left(\frac{\partial \bar{H}_1}{\partial x_1}\right)_{T, P} dx_1$

4. 計算混合物的莫耳焓 $H_m$

一旦我們求出了 $\bar{H}_1(x_1)$（已知）和 $\bar{H}_2(x_1)$（通過積分得到），我們就可以計算混合物的莫耳焓 $H_m$：
$H_m(x_1) = x_1 \bar{H}_1(x_1) + x_2 \bar{H}_2(x_1) = x_1 \bar{H}_1(x_1) + (1-x_1) \bar{H}_2(x_1)$

詳細推導過程：

設混合物的總焓為 $H$。
$H = n_1 \bar{H}_1 + n_2 \bar{H}_2$。
除以總莫耳數 $n_{total} = n_1 + n_2$：
$H_m = \frac{H}{n_{total}} = x_1 \bar{H}_1 + x_2 \bar{H}_2$。

我們已知 $\bar{H}_1 = f(x_1)$。
利用吉布斯-杜安方程式：$x_1 d\bar{H}_1 + x_2 d\bar{H}_2 = 0$。
$d\bar{H}_2 = -\frac{x_1}{x_2} d\bar{H}_1 = -\frac{x_1}{1-x_1} d\bar{H}_1$
我們需要將 $\bar{H}_2$ 表示成 $x_1$ 的函數。
$\bar{H}_2(x_1) = \bar{H}_2(x_1=0) + \int_{0}^{x_1} d\bar{H}_2$
$\bar{H}_2(x_1) = \bar{H}_2(x_1=0) - \int_{0}^{x_1} \frac{x_1'}{1-x_1'} \left(\frac{\partial \bar{H}_1}{\partial x_1'}\right)_{T, P} dx_1'$
其中 $x_1'$ 是積分變數。$\bar{H}_2(x_1=0)$ 是純組分 2 的焓，記為 $H_2^*$。
$\bar{H}_2(x_1) = H_2^* - \int_{0}^{x_1} \frac{x_1'}{1-x_1'} \left(\frac{\partial \bar{H}_1}{\partial x_1'}\right)_{T, P} dx_1'$

然後，混合物的莫耳焓為：
$H_m(x_1) = x_1 \bar{H}_1(x_1) + (1-x_1) \bar{H}_2(x_1)$
$H_m(x_1) = x_1 \bar{H}_1(x_1) + (1-x_1) \left[ H_2^* - \int_{0}^{x_1} \frac{x_1'}{1-x_1'} \left(\frac{\partial \bar{H}_1}{\partial x_1'}\right)_{T, P} dx_1' \right]$

另一種更簡潔的表達方式：

我們可以利用以下關係式，它直接將混合物焓與偏莫耳焓聯繫起來：
$H = n_{total} H_m$
$dH = n_{total} dH_m + H_m dn_{total}$
同時，我們有 $dH = \sum_i \bar{H}_i dn_i$。
$\sum_i \bar{H}_i dn_i = n_{total} dH_m + H_m dn_{total}$
$\sum_i \bar{H}_i dn_i = \sum_i n_i dH_m + H_m \sum_i dn_i$
$\sum_i (\bar{H}_i - H_m) dn_i = 0$
對於二元系統：
$(\bar{H}_1 - H_m) dn_1 + (\bar{H}_2 - H_m) dn_2 = 0$
由於 $dn_1 = n_{total} dx_1 + x_1 dn_{total}$ 且 $dn_2 = n_{total} dx_2 + x_2 dn_{total}$，以及 $dx_1 + dx_2 = 0$ ($dn_{total} = dn_1 + dn_2$)。
這裏直接使用 $H_m = x_1 \bar{H}_1 + x_2 \bar{H}_2$ 來推導會更直接。

如何確定混合物的焓？
題目問的是「how the mixture enthalpy can be determined」。這意味著給出一個方法或公式。
方法是：

1. 已知 $\bar{H}_1(x_1)$。
2. 利用吉布斯-杜安方程式求出 $\bar{H}_2(x_1)$。
3. 計算 $H_m(x_1) = x_1 \bar{H}_1(x_1) + x_2 \bar{H}_2(x_1)$。

具體操作：

本題考查二元液體混合物的活度係數模型、混合吉布斯自由能以及系統穩定性的判準。

核心觀念：

1. 活度係數 (Activity Coefficient, $\gamma$)： 用於描述真實溶液中組分行為與理想溶液行為的偏差。
2. 混合吉布斯自由能 (Gibbs Energy of Mixing, $\Delta G_{mix}$)： 混合過程的吉布斯自由能變化，是判斷過程自發性的關鍵。
3. 理想溶液的混合吉布斯自由能： $\Delta G_{mix}^{ideal} = RT \sum_i x_i \ln x_i$。
4. 真實溶液的混合吉布斯自由能： $\Delta G_{mix} = RT \sum_i x_i \ln (\gamma_i x_i)$。
5. 系統穩定性的判準：
   • 熱力學穩定性要求：$\Delta G_{mix} < 0$ (混合是自發的)。
   • 均勻混合的穩定性要求：$\frac{\partial^2 \Delta G_{mix}}{\partial x_1^2} > 0$。如果 $\frac{\partial^2 \Delta G_{mix}}{\partial x_1^2} < 0$，則系統會發生相分離。

解題步驟：

第一部分：求混合吉布斯自由能變化 $\Delta G_{mix}$

對於二元系統，混合吉布斯自由能變化為：
$\Delta G_{mix} = RT \sum_i x_i \ln(\gamma_i x_i) = RT [x_1 \ln(\gamma_1 x_1) + x_2 \ln(\gamma_2 x_2)]$
我們已知：
$RT \ln \gamma_1 = C (1 - x_1)^2$
$RT \ln \gamma_2 = C (1 - x_2)^2$

首先，我們需要檢查給定的活度係數模型是否滿足吉布斯-杜安方程式。
對於二元體系，吉布斯-杜安方程式為：$x_1 d(\ln \gamma_1) + x_2 d(\ln \gamma_2) = 0$。
從給定的方程：
$\ln \gamma_1 = \frac{C}{RT} (1 - x_1)^2$
$\ln \gamma_2 = \frac{C}{RT} (1 - x_2)^2 = \frac{C}{RT} (1 - (1-x_1))^2 = \frac{C}{RT} x_1^2$

對 $\ln \gamma_1$ 求 $x_1$ 的導數：
$d(\ln \gamma_1) = \frac{C}{RT} \cdot 2(1-x_1) (-dx_1)$
$d(\ln \gamma_1) = -\frac{2C}{RT} (1-x_1) dx_1$

對 $\ln \gamma_2$ 求 $x_1$ 的導數：
$d(\ln \gamma_2) = \frac{C}{RT} \cdot 2x_1 dx_1$

代入吉布斯-杜安方程式：
$x_1 d(\ln \gamma_1) + x_2 d(\ln \gamma_2) = x_1 \left(-\frac{2C}{RT} (1-x_1) dx_1\right) + (1-x_1) \left(\frac{2C}{RT} x_1 dx_1\right)$
$= -\frac{2C}{RT} x_1 (1-x_1) dx_1 + \frac{2C}{RT} x_1 (1-x_1) dx_1 = 0$
吉布斯-杜安方程式滿足，表示此活度係數模型是一致的。

現在將 $\ln \gamma_1$ 和 $\ln \gamma_2$ 代入 $\Delta G_{mix}$ 的表達式：
$\Delta G_{mix} = RT [x_1 \ln(\gamma_1 x_1) + x_2 \ln(\gamma_2 x_2)]$
$\Delta G_{mix} = RT [x_1 (\ln \gamma_1 + \ln x_1) + x_2 (\ln \gamma_2 + \ln x_2)]$
$\Delta G_{mix} = RT [x_1 \ln x_1 + x_2 \ln x_2] + RT [x_1 \ln \gamma_1 + x_2 \ln \gamma_2]$
第一項是理想溶液的混合吉布斯自由能：$\Delta G_{mix}^{ideal} = RT (x_1 \ln x_1 + x_2 \ln x_2)$。
第二項是過剩吉布斯自由能：$\Delta G_{mix}^{excess} = RT [x_1 \ln \gamma_1 + x_2 \ln \gamma_2]$。

代入 $\ln \gamma_1$ 和 $\ln \gamma_2$：
$\Delta G_{mix}^{excess} = RT \left[ x_1 \frac{C}{RT} (1 - x_1)^2 + x_2 \frac{C}{RT} x_1^2 \right]$
$\Delta G_{mix}^{excess} = C \left[ x_1 (1 - x_1)^2 + (1-x_1) x_1^2 \right]$