109 年 國立成功大學化學工程學系碩士班乙組《分析化學與無機化學》

本題考查銅元素及其離子的基態電子組態。銅屬於過渡金屬，其電子組態在填滿軌域時有例外。

核心觀念：

• 電子組態規則： aufbau 原理、Hund's rule、Pauli 不相容原理。
• 過渡金屬的例外： 為了達到更穩定的半滿或全滿的 d 軌域，電子會從 s 軌域躍遷至 d 軌域。
• 離子的形成： 離子的電子組態是從中性原子移除或增加電子。

解題步驟：

1. 尋找銅 (Cu) 的原子序： 由週期表可知，銅 (Cu) 的原子序為 29。
2. 寫出中性銅原子 (Cu) 的電子組態：
   • 依 aufbau 原理，理論上的電子組態為 $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^9$。
   • 然而，為了使 3d 軌域達到半滿（$3d^5$）的穩定狀態，一個 4s 電子會躍遷到 3d 軌域。

本題考查金屬錯合物的價電子計數以及是否遵守 EAN (Effective Atomic Number) 規則。EAN 規則是判斷錯合物穩定性的一種經驗法則，認為當金屬中心的總價電子數等於其所在週期惰性氣體的原子序時，錯合物較為穩定。

核心觀念：

• 價電子數計算：
  • 金屬中心的氧化態。
  • 金屬中性原子的價電子數。
  • 配位基提供的電子數（中性配位基提供 2 個電子，陰離子配位基則取決於其帶電量）。
• EAN 規則： EAN = (金屬中心氧化態) + (金屬中性原子價電子數) + (配位基提供的總電子數)。
• 惰性氣體原子序： K (19), Kr (36), Xe (54), Rn (86)。

解題步驟：
對於每個錯合物，我們需要：

1. 確定金屬中心。
2. 確定金屬中心的氧化態。
3. 確定金屬中性原子的價電子數。
4. 確定配位基的種類和數量，以及它們提供的電子數。
5. 計算 EAN。
6. 與金屬所在週期惰性氣體的原子序比較。

(a) K[Ag(CN)₂]

1. 金屬中心： Ag (銀)
2. 氧化態： K 為 +1，CN⁻ 為 -1。設 Ag 氧化態為 x。+1 + x + 2(-1) = 0 => x = +1。Ag⁺
3. 中性 Ag 的價電子數： Ag (原子序 47) 的電子組態為 $[Kr] 5s^1 4d^{10}$。價電子數為 1 + 10 = 11。
4. 配位基： 2 個 CN⁻。CN⁻ 是單齒配位基，提供 2 個電子。總共提供 2 × 2 = 4 個電子。
5. EAN 計算： EAN = (Ag 的價電子數) + (Ag 的氧化態) + (配位基提供的電子數)
   • 另一種計算方式： EAN = (中性 Ag 的價電子數) + (來自配位基的電子數)
     • 中性 Ag 的價電子數：11
     • 配位基提供的電子數：2 × 2 = 4
     • EAN = 11 + 4 = 15。（這個計算方式是錯誤的，應該考慮氧化態）
   • 正確計算 EAN (考慮氧化態)：
     • Ag⁺ 的 d 電子數：Ag (47) → $[Kr] 5s^1 4d^{10}$。Ag⁺ → $[Kr] 4d^{10}$。d 電子數為 10。
     • Ag⁺ 的價電子數 (考慮 d 軌域)：10 (來自 $4d^{10}$)
     • 配位基提供的電子數：2 × 2 = 4
     • EAN = 10 + 4 = 14。（這是錯的，EAN 規則通常是基於價電子和配位基提供電子）
   • 標準 EAN 計算方法：
     • 金屬中性原子價電子數：Ag (47) → $[Kr] 5s^1 4d^{10}$。總價電子數為 11。
     • 氧化態：Ag⁺。
     • 配位基：2 CN⁻。CN⁻ 提供 2 個電子。總共 2 × 2 = 4 個電子。
     • EAN = (中性 Ag 的價電子數) + (來自配位基的電子數) - (氧化態的絕對值) + (來自配位基的電子數)
     • 最常用的 EAN 計算方法： EAN = (金屬中心離子的 d 電子數) + (來自配位基的總電子數)。
       • Ag⁺ 的 d 電子數：Ag → $[Kr] 5s^1 4d^{10}$。Ag⁺ → $[Kr] 4d^{10}$。d 電子數為 10。
       • 配位基：2 CN⁻。CN⁻ 提供 2 個電子。總共 2 × 2 = 4 個電子。
       • EAN = 10 + 4 = 14。
   • 另一種 EAN 計算方法 (基於中性原子價電子數)：
     • 中性 Ag 的價電子數：11。
     • 配位基：2 CN⁻。CN⁻ 提供 2 個電子。總共 2 × 2 = 4 個電子。
     • EAN = 11 + 4 = 15。
   • 我們採用化學中較常見的 EAN 計算方式： EAN = (金屬離子的 d 電子數) + (來自配位基的總電子數)。
     • Ag (原子序 47) → $[Kr] 5s^1 4d^{10}$。Ag⁺ → $[Kr] 4d^{10}$。d 電子數為 10。
     • 2 CN⁻ 提供 2 × 2 = 4 個電子。
     • EAN = 10 + 4 = 14。
6. 惰性氣體原子序： Ag 在第五週期，其後面的惰性氣體是 Xe (54)。
7. 判斷： 14 ≠ 54。因此，K[Ag(CN)₂] 不遵守 EAN 規則。

(b) H(Mn(CO)₅)

1. 金屬中心： Mn (錳)
2. 氧化態： H 通常作為 H⁻ (氫化物離子) 在此類錯合物中，帶 -1 電荷。CO 是中性配位基。設 Mn 氧化態為 x。x + (-1) + 5(0) = 0 => x = +1。Mn⁺
3. 中性 Mn 的價電子數： Mn (原子序 25) → $[Ar] 4s^2 3d^5$。價電子數為 2 + 5 = 7。
4. 配位基： 1 個 H⁻ 和 5 個 CO。
   • H⁻ 提供 2 個電子。
   • CO 是中性配位基，提供 2 個電子。總共提供 5 × 2 = 10 個電子。
5. EAN 計算：
   • Mn⁺ 的 d 電子數：Mn → $[Ar] 4s^2 3d^5$。Mn⁺ → $[Ar] 4s^1 3d^5$ 或 $[Ar] 3d^5$ (移除 4s 的電子)。一般情況下，移除最高 n 的電子，所以是 $[Ar] 3d^5$。d 電子數為 5。
   • 來自配位基的總電子數：2 (來自 H⁻) + 5 × 2 (來自 CO) = 2 + 10 = 12。
   • EAN = 5 + 12 = 17。
   • 另一種計算方式 (中性原子價電子數)：
     • 中性 Mn 的價電子數：7。
     • 配位基提供的電子數：2 (H⁻) + 5 × 2 (CO) = 12。
     • EAN = 7 + 12 = 19。（這個方法不考慮氧化態）
   • 採用 EAN = (金屬離子的 d 電子數) + (配位基提供的總電子數) 的方法：
     • Mn⁺ 的 d 電子數：Mn (25) → $[Ar] 4s^2 3d^5$。Mn⁺ → $[Ar] 3d^5$。d 電子數為 5。
     • 配位基：H⁻ (2 e⁻) + 5 CO (5 × 2 e⁻ = 10 e⁻)。總共 12 e⁻。
     • EAN = 5 + 12 = 17。
6. 惰性氣體原子序： Mn 在第四週期，其後面的惰性氣體是 Kr (36)。
7. 判斷： 17 ≠ 36。因此，H(Mn(CO)₅) 不遵守 EAN 規則。

核心觀念

本題考查八面體錯合物的配位場分裂與配體場穩定化能（ligand field stabilization energy, LFSE）。

八面體配位場中，金屬的 $d$ 軌域分裂為：

• $t_{2g}$ 軌域：能量降低 $-0.4\Delta_o$
• $e_g$ 軌域：能量升高 $+0.6\Delta_o$

因此：

$$\mathrm{LFSE} = (-0.4\Delta_o)\times n_{t_{2g}} + (0.6\Delta_o)\times n_{e_g}$$

數值越負，代表穩定化程度越大。若以「穩定化能大小」表示，則比較其絕對值即可。

配體場強弱也會影響電子排布：

• $H_2O$ 為弱場配體，通常形成高自旋錯合物。
• $CN^-$ 為強場配體，通常形成低自旋錯合物。

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解題方法

先判斷各金屬離子的氧化態與 $d$ 電子數，再依配體場強弱排列電子，最後代入 LFSE 公式比較。

金屬離子的 $d$ 電子數如下：

• Cr：$[\mathrm{Ar}]3d^54s^1$，所以 $\mathrm{Cr^{2+}}$ 為 $d^4$
• Mn：$[\mathrm{Ar}]3d^54s^2$，所以 $\mathrm{Mn^{2+}}$ 為 $d^5$
• Fe：$[\mathrm{Ar}]3d^64s^2$，所以 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 為 $d^5$

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（a）$[\mathrm{Cr(H_2O)_6}]^{2+}$ 與 $[\mathrm{Mn(H_2O)_6}]^{2+}$

$[\mathrm{Cr(H_2O)_6}]^{2+}$

$\mathrm{Cr^{2+}}$ 為 $d^4$，而 $H_2O$ 為弱場配體，因此為高自旋排布：

$$(t_{2g})^3(e_g)^1$$

LFSE 為：

$$\mathrm{LFSE} = 3(-0.4\Delta_o)+1(+0.6\Delta_o)$$ $$\mathrm{LFSE} = -1.2\Delta_o+0.6\Delta_o = -0.6\Delta_o$$

$[\mathrm{Mn(H_2O)_6}]^{2+}$

$\mathrm{Mn^{2+}}$ 為 $d^5$，在弱場 $H_2O$ 中形成高自旋排布：

$$(t_{2g})^3(e_g)^2$$

LFSE 為：

$$\mathrm{LFSE} = 3(-0.4\Delta_o)+2(+0.6\Delta_o)$$ $$\mathrm{LFSE} = -1.2\Delta_o+1.2\Delta_o = 0$$

比較

$$-0.6\Delta_o < 0$$

因此 $[\mathrm{Cr(H_2O)_6}]^{2+}$ 的穩定化程度較大。

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（b）$[\mathrm{Mn(H_2O)_6}]^{2+}$ 與 $[\mathrm{Fe(H_2O)_6}]^{3+}$

$[\mathrm{Mn(H_2O)_6}]^{2+}$

前述結果為高自旋 $d^5$：

$$(t_{2g})^3(e_g)^2$$ $$\mathrm{LFSE}=0$$

$[\mathrm{Fe(H_2O)_6}]^{3+}$

$\mathrm{Fe^{3+}}$ 也是 $d^5$，且 $H_2O$ 為弱場配體，因此同樣形成高自旋排布：

核心觀念

Jahn–Teller effect（姜–泰勒效應）指出：若非線性分子或錯離子的基態具有軌域簡併，系統會透過幾何形狀扭曲降低對稱性，使能量降低並解除簡併。

本題三個錯離子皆為六配位八面體錯離子，需依序判斷：

1. 金屬中心氧化態與 $d$ 電子數。
2. 八面體晶場中的電子組態。
3. 基態是否具有軌域簡併。

八面體晶場分裂為：

$$t_{2g} \; (d_{xy},d_{xz},d_{yz}) \quad \text{低能階}$$ $$e_g \; (d_{z^2},d_{x^2-y^2}) \quad \text{高能階}$$

其中，$e_g$ 軌域直接朝向配體，若 $e_g$ 軌域有不均勻佔據，通常產生較強的 Jahn–Teller 效應；$t_{2g}$ 軌域不直接指向配體，產生的效應通常較弱，但仍可能具有 Jahn–Teller 活性。

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解題方法

對每個選項先計算金屬的氧化態，再判斷 $d$ 電子數：

$$d\text{ 電子數}=\text{族數}-\text{氧化態}$$

接著將電子填入八面體晶場軌域。若簡併軌域中的電子分布不對稱，基態具有軌域簡併，便具有 Jahn–Teller 活性。

特別重要的八面體組態如下：

• $d^0$、$d^3$、低自旋 $d^6$、$d^{10}$：通常無軌域簡併，Jahn–Teller 不活性。
• $d^1$、$d^2$、高自旋 $d^4$、低自旋 $d^7$、$d^9$：具有 Jahn–Teller 活性。
• 其中 $e_g$ 不均勻佔據的組態，效應通常較明顯。

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選項分析

a) $[\mathrm{Cr(NH_3)_6}]^{3+}$

氨為中性配體，因此鉻的氧化態為：

$$\mathrm{OS(Cr)}=+3$$

鉻為第 6 族元素，故其 $d$ 電子數為：

$$d=6-3=3$$

八面體晶場中的電子組態為：

$$t_{2g}^3e_g^0$$

三個電子分別單獨佔據三個 $t_{2g}$ 軌域：

$$(d_{xy})^1(d_{xz})^1(d_{yz})^1$$

三個簡併的 $t_{2g}$ 軌域具有完全對稱的單電子佔據，基態不具有軌域簡併。因此 $[\mathrm{Cr(NH_3)_6}]^{3+}$ 不具 Jahn–Teller 活性。

所以此選項錯誤。

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b) $[\mathrm{Co(CN)_6}]^{3-}$

氰離子為 $-1$，設鈷的氧化態為 $x$：

$$x+6(-1)=-3$$

核心觀念

本題考查價電子對互斥理論（Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory, VSEPR）。

VSEPR 的核心原則是：中心原子周圍的價電子對會彼此排斥，並排列成使排斥作用最小的幾何形狀。電子域包括：

• 成鍵電子對：每一個鍵視為一個電子域，單鍵、雙鍵、三鍵皆各算一個電子域。
• 孤電子對：每一對孤電子為一個電子域。

孤電子對的排斥力通常大於成鍵電子對，因此排列時會優先占據較不擁擠的位置。

以 $AX_mE_n$ 表示：

• $A$：中心原子
• $X$：與中心原子相連的原子數
• $E$：中心原子的孤電子對數

判斷結構時，需先求中心原子的電子域數，再區分：

1. 電子域幾何：包含成鍵電子對與孤電子對。
2. 分子幾何：只觀察原子的位置，不計入孤電子對。

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解題方法

解題步驟如下：

1. 判定中心原子。
2. 計算中心原子的價電子數及總價電子數。
3. 畫出 Lewis 結構，判斷中心原子的成鍵電子對與孤電子對數。
4. 依總電子域數判斷電子域幾何。
5. 排除孤電子對後，判斷分子幾何與鍵角。

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1. $\mathrm{XeF_4}$

電子域判斷

氙（Xe）為中心原子，Xe 有 $8$ 個價電子，每個 F 有 $7$ 個價電子，因此總價電子數為

$$8+4(7)=36$$

Xe 與四個 F 形成四個單鍵，使用

$$4\times 2=8$$

個電子。四個 F 各完成八隅體後，中心 Xe 上剩下兩對孤電子。

因此中心 Xe 周圍有：

• 4 對成鍵電子對
• 2 對孤電子對
• 總電子域數：$6$

其 VSEPR 型式為

$$AX_4E_2$$

幾何結構

6 個電子域的電子域幾何為八面體。兩對孤電子會占據八面體中彼此相對的位置，以使孤電子對間的排斥最小。

剩餘四個 F 位於同一平面，形成正方形：

• 電子域幾何：八面體
• 分子幾何：正方平面形（square planar）
• $\mathrm{F-Xe-F}$ 鍵角：$90^\circ$ 與 $180^\circ$

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2. $\mathrm{NH_3}$

電子域判斷

氮（N）為中心原子，N 有 $5$ 個價電子，三個 H 各有 $1$ 個價電子，因此總價電子數為

$$5+3(1)=8$$

N 與三個 H 形成三個單鍵，使用六個電子，剩下兩個電子形成一對孤電子。

因此中心 N 周圍有：

• 3 對成鍵電子對
• 1 對孤電子對
• 總電子域數：$4$

其 VSEPR 型式為

$$AX_3E$$

幾何結構

4 個電子域的電子域幾何為四面體。扣除一對孤電子後，三個 H 原子形成三角錐形：

• 電子域幾何：四面體
• 分子幾何：三角錐形（trigonal pyramidal）
• 理想四面體鍵角：$109.5^\circ$
• 實際 $\mathrm{H-N-H}$ 鍵角：約 $107^\circ$

由於孤電子對的排斥力較強，會將三個 N—H 鍵壓得更靠近，使鍵角小於 $109.5^\circ$。

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本題考查分子結構、對稱性元素與點群的判斷。這需要對分子的三維結構有清晰的認識，並能識別出各種對稱元素。

核心觀念：

• 對稱元素 (Symmetry Elements)：
  • 恆等元素 (E)： 所有分子都具有。
  • 旋轉軸 (Cn)： 繞軸旋轉 $360^\circ/n$ 度後分子與原來相同。
  • 鏡面 (σ)： 鏡面反射後分子與原來相同。
    • $\sigma_h$: 垂直於主旋轉軸的鏡面。
    • $\sigma_v$: 包含主旋轉軸的鏡面。
    • $\sigma_d$: 包含主旋轉軸且與 $\sigma_v$ 夾角為 $90^\circ$ 的鏡面。
  • 反轉中心 (i)： 分子內一點，從該點到分子任一點 P 的向量，經該點反向延伸相同距離得到 P'，P' 點的原子與 P 點的原子相同。
  • 複合軸 (Sn)： 繞軸旋轉 $360^\circ/n$ 度，然後再做垂直於軸的鏡面反射。
• 點群 (Point Group)： 分子所擁有的所有對稱元素的集合。
• VSEPR 理論： 用於預測分子幾何結構，是判斷對稱性的基礎。

解題步驟：
對於每個分子，先確定其結構，然後識別對稱元素，最後確定點群。

(1) CHCl₃ (氯仿/三氯甲烷)

1. 分子結構： 中心 C 原子與 3 個 Cl 原子和 1 個 H 原子形成單鍵。根據 VSEPR，C 是中心原子，有 4 個價電子。與 4 個原子成鍵，無孤對電子。電子幾何和分子幾何均為四面體 (Tetrahedral)。
   • 模型：一個 C 原子位於四面體中心，H 原子和 3 個 Cl 原子位於四個頂點。
2. (a) 旋轉軸：
   • 存在一條 C₃ 軸，通過 C 原子和 H 原子（或 C 原子和 Cl 原子形成的平面法線，但這裡 H 和 Cl 不同，所以軸通過 C-H 鍵）。繞 C-H 鍵旋轉 120°，分子保持不變（因為三個 Cl 原子是相同的）。
   • 存在三條 C₂ 軸，每條軸通過 C 原子和一個 Cl-C-Cl 的平面。例如，通過 C-H 鍵的 C₃ 軸，與 Cl 原子形成的三個 C-Cl 鍵中的每一個都與 C-H 鍵有一個夾角。每條 C-Cl 鍵與 C-H 鍵的夾角約為 109.5°。
   • 更準確的說法： 存在一條 C₃ 軸，通過 C-H 鍵。繞 C-H 鍵旋轉 120°，分子保持不變。
   • 這是一個 C₃ 軸。
3. (b) 反轉中心：
   • 在 C-H 鍵的中點（或 C 原子本身）進行反轉。從 C 點到 H 的向量，反向延伸，找不到對應的原子（Cl 在其他方向）。
   • 不存在反轉中心。
4. (c) 鏡面：
   • 存在三個 $\sigma_v$ 鏡面。每個鏡面都包含 C-H 鍵（主軸 C₃）和一個 C-Cl 鍵。例如，包含 C-H 和 C-Cl₁ 的平面。由於有三個 Cl 原子，所以有三個這樣的鏡面。
   • 總共有 3 個鏡面。
5. (d) 點群：
   • 具有 C₃ 軸和三個 $\sigma_v$ 鏡面的點群是 C₃ᵥ。
   • 點群：C₃ᵥ

(2) PCl₅ (五氯化磷)

1. 分子結構： P 是中心原子，有 5 個價電子。與 5 個 Cl 原子成鍵，無孤對電子。根據 VSEPR，總電子對數為 5，電子幾何和分子幾何均為三方雙錐 (Trigonal Bipyramidal)。
   • 模型：一個 P 原子位於中心，3 個 Cl 原子位於一個平面（赤道面），另外 2 個 Cl 原子位於垂直於赤道面的軸上（頂端）。
2. (a) 旋轉軸：
   • 存在一條 C₃ 軸，通過 P 原子和垂直於赤道面的兩個 Cl 原子。繞此軸旋轉 120°，分子保持不變。
   • 存在三條 C₂ 軸，每條軸通過 P 原子和赤道面上的某一個 Cl 原子。

核心觀念

多張光譜重疊時，若每張光譜的訊號相同，而雜訊彼此獨立且為隨機誤差：

• 訊號會直接相加。
• 不確定度依平方和開根號合成。若每張光譜的雜訊標準差為 $\sigma$，$n$ 張合併後的雜訊為 $\sqrt{n}\sigma$。

因此，合併後的訊噪比為總訊號除以總雜訊。

解題方法

單張光譜的訊噪比為 $25/1$，表示訊號為 $25$，雜訊為 $1$。$n$ 張光譜重疊後，總訊號為

$$S_{\text{總}}=25n$$

因各張光譜的雜訊互相獨立，總雜訊為

$$e_{\text{總}}=\sqrt{1^2+1^2+\cdots+1^2}=\sqrt{n}$$

所以合併後的訊噪比為

$$\frac{S_{\text{總}}}{e_{\text{總}}} =\frac{25n}{\sqrt{n}} =25\sqrt{n}$$

核心觀念

內標法以待測物訊號與內標物訊號的比值進行定量。若訊號在所用濃度範圍內與濃度成正比，則可寫成

$$R=\frac{S_{\mathrm{Fe}}}{S_{\mathrm{Mn}}} =K\frac{C_{\mathrm{Fe}}}{C_{\mathrm{Mn}}}$$

其中 $R$ 是訊號面積比，$C_{\mathrm{Fe}}$ 與 $C_{\mathrm{Mn}}$ 是溶液中的濃度，$K$ 是由標準混合液求得的相對響應因子。題目分別給出兩種標準混合液，因此 (a)、(b) 必須各自使用對應的 $K$。

解題方法

未知液與錳標準液混合後稀釋至 $50.00\ \mathrm{mL}$。混合液中的錳濃度為

$$C_{\mathrm{Mn}} =\frac{(8.5\ \mu\mathrm{g/mL})(10.00\ \mathrm{mL})} {50.00\ \mathrm{mL}} =1.70\ \mu\mathrm{g/mL}$$

實測訊號面積比為

$$R_{\mathrm{實測}} =\frac{0.200}{0.120} =\frac{5}{3}$$

求得混合液中的鐵濃度後，原未知液取樣 $10.00\ \mathrm{mL}$ 並稀釋至 $50.00\ \mathrm{mL}$，故原液鐵濃度是混合液鐵濃度的 $5$ 倍。

(a) 標準液含 $2.50\ \mu\mathrm{g/mL}$ Fe 與 $2.50\ \mu\mathrm{g/mL}$ Mn

此標準液中兩種元素濃度相等，訊號比為 $1.05/1.00=1.05$，因此

$$K=\frac{R}{C_{\mathrm{Fe}}/C_{\mathrm{Mn}}} =\frac{1.05}{2.50/2.50} =1.05$$

代入未知混合液的訊號比：

$$\frac{5}{3} =1.05\frac{C_{\mathrm{Fe,混合液}}}{1.70\ \mu\mathrm{g/mL}}$$ $$C_{\mathrm{Fe,混合液}} =\frac{5/3}{1.05}(1.70) =2.698\ \mu\mathrm{g/mL}$$

回推原未知液：

核心觀念

本題考查四組常用分析儀器或光物理現象的比較。作答時可從「訊號如何產生、儀器實際量測什麼、適合研究何種尺度或現象」三個面向整理。

解題方法

逐組比較時，先指出兩者的共同基礎，再說明造成差異的關鍵：電子顯微鏡看電子如何與樣品作用；發光現象看激發態的能階與自旋；X 光散射看散射角與對應的結構尺度；熱分析則看儀器記錄熱流還是溫差。

(a) 掃描式電子顯微鏡（SEM）與穿透式電子顯微鏡（TEM）

**共同點：**兩者都以電子束與樣品作用，並利用電子訊號形成影像，解析度通常高於一般光學顯微鏡。

比較項目	SEM	TEM
成像方式	電子束逐點掃描樣品表面，偵測二次電子、背向散射電子等訊號	電子束穿透薄樣品，利用穿透電子及散射電子形成影像
主要觀察資訊	表面形貌、表面組成或元素分布	樣品內部結構、晶格與缺陷
樣品需求	通常不必製成極薄切片；非導電樣品常需鍍導電層	必須製備成足以讓電子穿透的薄樣品
影像特性	景深大，常呈現表面立體感	解析內部細節的能力強，影像反映投影方向上的內部結構

**判別重點：**SEM 的關鍵是「掃描表面並收集表面逸出訊號」；TEM 的關鍵是「電子穿透薄樣品」。因此，要看表面形貌通常選 SEM，要看材料內部的奈米或晶格結構通常選 TEM。

(b) 螢光與磷光

**共同點：**兩者都是分子或材料吸收能量、進入激發態後，再以放光方式釋放部分能量的現象。主要差異在於放光前所在的激發態及電子自旋狀態。

比較項目	螢光	磷光
典型躍遷	單重激發態 $S_1 \to S_0$	經系間跨越後，由三重激發態 $T_1 \to S_0$
自旋特性	自旋多重度不變，屬自旋允許躍遷	自旋多重度改變，屬自旋禁制躍遷
放光速率與壽命	通常較快，約 $10^{-9}$ 至 $10^{-7}$ 秒	通常較慢，壽命可從微秒延伸至秒或更久
激發光停止後	通常迅速消失	可持續放光一段時間

在吸收光子後，電子常由基態單重態 $S_0$ 躍遷至激發單重態 $S_1$。若由 $S_1$ 直接放光回到 $S_0$，即為螢光；若電子先經由系間跨越進入三重態 $T_1$，再由 $T_1$ 放光回到 $S_0$，即為磷光。後者因自旋禁制，躍遷機率較低，放光壽命通常較長。

**判別重點：**記住「螢光快、激發停止後迅速消失；磷光經三重態、衰減較慢」。實際壽命會受分子結構與環境影響，表中數值為常見範圍。

(c) 小角 X 光散射（SAXS）與廣角 X 光散射（WAXS）

兩者都量測 X 光被樣品散射後的強度分布，差別主要在散射角範圍，因而對應不同的結構尺度。

散射向量大小常寫為

$$q=\frac{4\pi\sin\theta}{\lambda}$$

其中 $\lambda$ 是 X 光波長，$2\theta$ 為散射角。所探測的特徵長度尺度大致與 $1/q$ 成正比；因此，小 $q$ 對應較大的結構尺度，大 $q$ 對應較小的結構尺度。

核心觀念

此題考查以標準還原電位判斷氧化還原反應的自發性，並由標準電池電位求平衡常數。

標準電池電位為陰極的還原電位減去陽極的還原電位：

$$E^\circ_{\text{cell}}=E^\circ_{\text{陰極}}-E^\circ_{\text{陽極}}$$

標準自由能變化與標準電池電位的關係為：

$$\Delta G^\circ=-nFE^\circ_{\text{cell}}$$

其中 $n$ 是反應轉移的電子莫耳數，$F$ 為法拉第常數。若 $E^\circ_{\text{cell}}>0$，則 $\Delta G^\circ<0$，反應在標準狀態下自發。

平衡常數與標準電位的關係為：

$$\ln K=\frac{nFE^\circ_{\text{cell}}}{RT}$$

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，也可使用：

$$\log_{10}K=\frac{nE^\circ_{\text{cell}}}{0.05916\ \mathrm{V}}$$

解題方法

題目給出的兩個電位都是還原電位。依目標反應，$\mathrm{Fe^{3+}}$ 被還原成 $\mathrm{Fe^{2+}}$，故為陰極反應；$\mathrm{I^-}$ 被氧化成 $\mathrm{I_2}$，故碘半反應須反向進行。

半反應為：

$$\mathrm{2Fe^{3+}+2e^-\longrightarrow 2Fe^{2+}}$$

核心觀念

弱酸的分率解離定義為

$$\alpha=\frac{[\mathrm{A^-}]}{C}$$

其中 $C=[\mathrm{HA}]+[\mathrm{A^-}]$ 是酸的分析濃度。酸解離平衡為

$$K_a=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}$$

濃度較高時，水的自解離對 pH 的影響可忽略；酸極稀時，水本身的 $[\mathrm{H^+}]$ 與 $[\mathrm{OH^-}]$ 不可忽略，必須同時考慮水的離子積與電荷平衡。

解題方法

(a) $C=10^{-2}\ \mathrm{M}$

令 $x=[\mathrm{A^-}]$，忽略水的自解離，則

$$[\mathrm{H^+}]=x,\qquad [\mathrm{HA}]=C-x$$

代入平衡式：

$$K_a=\frac{x^2}{C-x}$$

整理為二次方程式：

$$x^2+K_a x-K_aC=0$$

取正根：

$$x=\frac{-K_a+\sqrt{K_a^2+4K_aC}}{2} =\frac{-(1.34\times10^{-5})+ \sqrt{(1.34\times10^{-5})^2+4(1.34\times10^{-5})(10^{-2})}}{2}$$ $$x=3.5942\times10^{-4}\ \mathrm{M}$$

因此

$$\mathrm{pH}=-\log[\mathrm{H^+}] =-\log(3.5942\times10^{-4}) =3.4445$$ $$\alpha=\frac{x}{C} =\frac{3.5942\times10^{-4}}{10^{-2}} =0.03594$$

(b) $C=10^{-10}\ \mathrm{M}$

核心觀念

判斷是否生成沉澱，要先計算混合後各離子的濃度，再求離子積 $Q_{sp}$，並與溶度積 $K_{sp}$ 比較：

• $Q_{sp}>K_{sp}$：溶液過飽和，會生成沉澱。
• $Q_{sp}=K_{sp}$：溶液達飽和。
• $Q_{sp}<K_{sp}$：不會生成沉澱。

兩份溶液混合後總體積為 $100.0\ \mathrm{mL}$，各離子的初始濃度須按稀釋後計算。

解題方法

1. 計算混合後的離子濃度

由 $1.0\times10^{-5}\ \mathrm{M}$ 的 $\mathrm{Ba(OH)_2}$ 提供 $\mathrm{Ba^{2+}}$ 與 $\mathrm{OH^-}$：

$$[\mathrm{Ba^{2+}}] =1.0\times10^{-5}\times\frac{50.0}{100.0} =5.0\times10^{-6}\ \mathrm{M}$$

每莫耳 $\mathrm{Ba(OH)_2}$ 產生兩莫耳 $\mathrm{OH^-}$，因此：

$$[\mathrm{OH^-}] =2(1.0\times10^{-5})\times\frac{50.0}{100.0} =1.0\times10^{-5}\ \mathrm{M}$$

由 $2.0\times10^{-5}\ \mathrm{M}$ 的 $\mathrm{Fe_2(SO_4)_3}$ 提供 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 與 $\mathrm{SO_4^{2-}}$：

$$[\mathrm{Fe^{3+}}] =2(2.0\times10^{-5})\times\frac{50.0}{100.0} =2.0\times10^{-5}\ \mathrm{M}$$