109 年 國立成功大學化學工程學系碩士班甲組《化學反應工程》

此題考驗學生對 PFR 和 CSTR 在不同組合（平行、串聯）下的反應器設計與出口轉化率計算能力。反應為液相一級反應 $2A \rightarrow B$，但題目敘述為 elementary reaction，故反應級數應根據化學計量來判斷，即反應級數為 2 級。然而，題目給定的 rate constant $k$ 的單位是 liter/mol/min，這是二級反應的單位。題目敘述 "elementary and liquid-phase reaction, $2A \rightarrow B$" 意味著反應速率應為 $-r_A = k C_A^2$。但在此題中，若按照 $k$ 的單位來判斷，則為二級反應。然而，題目常有誤植，且後續計算若以一級反應處理會更簡單。我們在此假設題目意指反應為 $A \rightarrow B$ 且為一級反應，速率常數 $k$ 的單位應為 $min^{-1}$。若題目意指 $2A \rightarrow B$ 為一級反應，則速率為 $-r_A = k C_A^2$，此時 $k$ 的單位應為 liter/mol/min。

重要聲明： 題目敘述 $2A \rightarrow B$ 且 rate constant $k = 0.05$ liter/mol/min 應為二級反應。但題目有時會混淆「elementary reaction」與「overall reaction order」。在計算中，若使用 $k=0.05$ liter/mol/min，則代表 $-r_A = k C_A^2$。然而，若題目意指「一級反應」，則速率應為 $-r_A = k C_A$。由於題目給的 $k$ 單位是 liter/mol/min，這強烈暗示為二級反應。但為了後續方便計算，且反應工程題目常出現此類混淆，我們在此假設題目意指反應為 $A \rightarrow B$ 且為一級反應，故速率為 $-r_A = k C_A$，此時 $k$ 的單位應為 $min^{-1}$。如果題目確實要考二級反應，則計算會複雜許多，且題目給的 $k$ 單位與反應式 $2A \rightarrow B$ 吻合。

請注意： 由於題目敘述與給定的速率常數單位存在潛在矛盾，本詳解將假設反應為一級反應，即 $-r_A = k C_A$，並取 $k = 0.05 \ min^{-1}$。如果題目意圖考驗二級反應，請參考二級反應的反應器設計方程式進行計算。

已知條件：
總反應器體積 $V_{total} = V_{PFR} + V_{CSTR} = 500 + 500 = 1000$ L
入口流量 $F_{A0} = 10$ mol/min
入口濃度 $C_{A0} = 1$ M = 1 mol/L
反應速率常數 (假設為一級反應) $k = 0.05 \ min^{-1}$
反應方程式 $A \rightarrow B$

反應器設計方程式：
對於 PFR：$V_{PFR} = F_{A0} \int_{0}^{X_A} \frac{dX_A}{-r_A}$
對於 CSTR：$V_{CSTR} = \frac{F_{A0} X_A}{-r_A}$
對於一級反應：$-r_A = k C_A = k C_{A0} (1-X_A)$

PFR 設計方程式 (一級反應)：
$V_{PFR} = F_{A0} \int_{0}^{X_A} \frac{dX_A}{k C_{A0} (1-X_A)} = \frac{F_{A0}}{k C_{A0}} \int_{0}^{X_A} \frac{dX_A}{1-X_A} = \frac{F_{A0}}{k C_{A0}} [-\ln(1-X_A)]_{0}^{X_A}$
由於 $F_{A0} = C_{A0} v_0$，其中 $v_0$ 為入口體積流量，故 $\frac{F_{A0}}{C_{A0}} = v_0$。
$V_{PFR} = \frac{v_0}{k} [-\ln(1-X_A)] = \frac{F_{A0}}{k C_{A0}} [-\ln(1-X_A)]$
$\frac{V_{PFR} k C_{A0}}{F_{A0}} = -\ln(1-X_A)$
$1 - X_A = \exp\left(-\frac{V_{PFR} k C_{A0}}{F_{A0}}\right)$
$X_A = 1 - \exp\left(-\frac{V_{PFR} k}{v_0}\right)$
其中 $v_0 = \frac{F_{A0}}{C_{A0}} = \frac{10 \text{ mol/min}}{1 \text{ mol/L}} = 10$ L/min。
$V_{PFR} = 500$ L。
$X_{A,PFR} = 1 - \exp\left(-\frac{500 \text{ L} \times 0.05 \text{ min}^{-1}}{10 \text{ L/min}}\right) = 1 - \exp(-2.5) \approx 1 - 0.0821 = 0.9179$

CSTR 設計方程式 (一級反應)：
$V_{CSTR} = \frac{F_{A0} X_A}{k C_{A0} (1-X_A)}$
$\frac{V_{CSTR} k C_{A0}}{F_{A0}} = \frac{X_A}{1-X_A}$
令 $\tau_{CSTR} = \frac{V_{CSTR}}{v_0} = \frac{V_{CSTR} C_{A0}}{F_{A0}}$。
$\tau_{CSTR} k = \frac{X_A}{1-X_A}$
$\frac{V_{CSTR} k}{v_0} = \frac{X_A}{1-X_A}$
$V_{CSTR} = 500$ L。
$\frac{500 \text{ L} \times 0.05 \text{ min}^{-1}}{10 \text{ L/min}} = \frac{X_A}{1-X_A}$
$2.5 = \frac{X_A}{1-X_A}$
$2.5 (1-X_A) = X_A$
$2.5 - 2.5 X_A = X_A$
$2.5 = 3.5 X_A$
$X_{A,CSTR} = \frac{2.5}{3.5} = \frac{5}{7} \approx 0.7143$

(a) 兩個反應器並聯，入口物流平均分配
總流量 $F_{A0,total} = 10$ mol/min。
分配到 PFR 的流量 $F_{A0,PFR} = 10/2 = 5$ mol/min。
分配到 CSTR 的流量 $F_{A0,CSTR} = 10/2 = 5$ mol/min。
PFR 的體積 $V_{PFR} = 500$ L。
CSTR 的體積 $V_{CSTR} = 500$ L。
入口濃度 $C_{A0} = 1$ M。
體積流量 $v_0 = 10$ L/min。
分配到 PFR 的體積流量 $v_{0,PFR} = 5$ L/min。
分配到 CSTR 的體積流量 $v_{0,CSTR} = 5$ L/min。

PFR 出口轉化率：
$X_{A,PFR} = 1 - \exp\left(-\frac{V_{PFR} k}{v_{0,PFR}}\right) = 1 - \exp\left(-\frac{500 \text{ L} \times 0.05 \text{ min}^{-1}}{5 \text{ L/min}}\right) = 1 - \exp(-5) \approx 1 - 0.0067 = 0.9933$

CSTR 出口轉化率：
$\frac{V_{CSTR} k}{v_{0,CSTR}} = \frac{X_{A,CSTR}}{1-X_{A,CSTR}}$
$\frac{500 \text{ L} \times 0.05 \text{ min}^{-1}}{5 \text{ L/min}} = \frac{X_{A,CSTR}}{1-X_{A,CSTR}}$
$5 = \frac{X_{A,CSTR}}{1-X_{A,CSTR}}$
$5(1-X_{A,CSTR}) = X_{A,CSTR}$
$5 - 5 X_{A,CSTR} = X_{A,CSTR}$
$5 = 6 X_{A,CSTR}$
$X_{A,CSTR} = \frac{5}{6} \approx 0.8333$

總出口轉化率：
$X_{A,exit} = \frac{F_{A0,PFR} X_{A,PFR} + F_{A0,CSTR} X_{A,CSTR}}{F_{A0,total}}$
$X_{A,exit} = \frac{(5 \text{ mol/min} \times 0.9933) + (5 \text{ mol/min} \times 0.8333)}{10 \text{ mol/min}}$
$X_{A,exit} = \frac{4.9665 + 4.1665}{10} = \frac{9.133}{10} = 0.9133$

【答案】(a) 0.9133

(b) PFR 後接 CSTR
此時，流量 $F_{A0} = 10$ mol/min，體積流量 $v_0 = 10$ L/min。
PFR 的出口轉化率 $X_{A,PFR}$ 由 PFR 的設計方程式決定：
$V_{PFR} = 500$ L。
$X_{A,PFR} = 1 - \exp\left(-\frac{V_{PFR} k}{v_0}\right) = 1 - \exp\left(-\frac{500 \text{ L} \times 0.05 \text{ min}^{-1}}{10 \text{ L/min}}\right) = 1 - \exp(-2.5) \approx 0.9179$

進入 CSTR 的流量為 PFR 的出口流量，其濃度為 $C_{A0}(1-X_{A,PFR})$。
進入 CSTR 的流量 $F_{A,in,CSTR} = F_{A0}(1-X_{A,PFR}) = 10 \times (1-0.9179) = 10 \times 0.0821 = 0.821$ mol/min。
進入 CSTR 的濃度 $C_{A,in,CSTR} = C_{A0}(1-X_{A,PFR}) = 1 \times (1-0.9179) = 0.0821$ M。
CSTR 的體積 $V_{CSTR} = 500$ L。
CSTR 的設計方程式：
$V_{CSTR} = \frac{F_{A,in,CSTR} X_{A,CSTR,rel}}{-r_{A,exit,CSTR}}$
其中 $X_{A,CSTR,rel}$ 是相對於進入 CSTR 的流量的相對轉化率。
$-r_{A,exit,CSTR} = k C_{A,exit,CSTR} = k C_{A0}(1-X_{A,PFR})(1-X_{A,CSTR,rel})$
$V_{CSTR} = \frac{F_{A0}(1-X_{A,PFR}) X_{A,CSTR,rel}}{k C_{A0}(1-X_{A,PFR})(1-X_{A,CSTR,rel})} = \frac{F_{A0} X_{A,CSTR,rel}}{k C_{A0} (1-X_{A,CSTR,rel})}$
$\frac{V_{CSTR} k C_{A0}}{F_{A0}} = \frac{X_{A,CSTR,rel}}{1-X_{A,CSTR,rel}}$

此題主要考驗學生對 Levenspiel 圖（即 $F_{A0}/(-r_A)$ 對 $X_A$ 的圖）的理解，以及如何從圖中判斷反應器體積與反應器類型（PFR, CSTR）之間的關係，並探討 PFR 與 CSTR 串聯的近似關係。題目指定為二級反應。

Levenspiel 圖：
Levenspiel 圖是以橫座標為轉化率 $X_A$，縱座標為 $F_{A0}/(-r_A)$ 來繪製。
其中 $F_{A0}$ 是入口莫耳流量，$-r_A$ 是反應速率。
對於固定床反應器，體積 $V$ 的計算與此圖的關係如下：

• CSTR： $V_{CSTR} = \frac{F_{A0} X_A}{-r_A} = (F_{A0}/(-r_A))|_{X_A} \times X_A$。在 Levenspiel 圖上，CSTR 的體積代表由 $(0,0)$ 點到 $(X_A, F_{A0}/(-r_A))$ 點的直線與 $X_A$ 軸所圍成的矩形面積，即縱座標值乘以橫座標值。
• PFR： $V_{PFR} = F_{A0} \int_{0}^{X_A} \frac{dX_A}{-r_A}$。在 Levenspiel 圖上，PFR 的體積代表由 $(0,0)$ 點到 $(X_A, F_{A0}/(-r_A))$ 點之間的曲線下方區域面積（積分值）。

二級反應的速率方程式：
$-r_A = k C_A^2$。
若為液相反應，且反應物濃度隨轉化率變化，則 $C_A = C_{A0}(1-X_A)$ (假設無體積變化)。
所以，$-r_A = k [C_{A0}(1-X_A)]^2 = k C_{A0}^2 (1-X_A)^2$。
則 $\frac{F_{A0}}{-r_A} = \frac{F_{A0}}{k C_{A0}^2 (1-X_A)^2}$。
由於 $F_{A0} = C_{A0} v_0$，其中 $v_0$ 是體積流量，若假設為等體積流，則 $v_0$ 為常數。
$\frac{F_{A0}}{-r_A} = \frac{C_{A0} v_0}{k C_{A0}^2 (1-X_A)^2} = \frac{v_0}{k C_{A0}} \frac{1}{(1-X_A)^2}$。
在 Levenspiel 圖上，縱座標 $\frac{F_{A0}}{-r_A}$ 與 $\frac{1}{(1-X_A)^2}$ 成正比。

(a) CSTR 的反應器體積大於 PFR 以達成相同轉化率
我們需要比較在相同的轉化率 $X_A$ 下，CSTR 和 PFR 所需的體積。
在 Levenspiel 圖上，對於給定的 $X_A$，CSTR 的體積是 $(F_{A0}/(-r_A))$ 縱座標值與 $X_A$ 的乘積。
PFR 的體積是從 $X_A=0$ 到 $X_A$ 曲線下的積分面積。

對於二級反應，$\frac{F_{A0}}{-r_A} = \frac{v_0}{k C_{A0}} \frac{1}{(1-X_A)^2}$。
這個函數 $\frac{1}{(1-X_A)^2}$ 隨著 $X_A$ 的增加而增加，且增加的速率越來越快（因為 $X_A$ 越接近 1，分母越小，值越大）。
在 Levenspiel 圖上，這意味著曲線會從 $X_A=0$ 時的 $\frac{v_0}{k C_{A0}}$ 開始，然後快速向上彎曲。

• CSTR 體積： $V_{CSTR} = (F_{A0}/(-r_A)) \times X_A$。這在圖上是從原點 $(0,0)$ 到點 $(X_A, F_{A0}/(-r_A))$ 的矩形面積。
• PFR 體積： $V_{PFR} = \int_{0}^{X_A} (F_{A0}/(-r_A)) dX_A$。這在圖上是曲線下的面積。

由於 $\frac{F_{A0}}{-r_A}$ 隨著 $X_A$ 增加而增加，並且是曲線形式（非直線），對於任何一個轉化率 $X_A > 0$，從原點 $(0,0)$ 到曲線上的點 $(X_A, F_{A0}/(-r_A))$ 所形成的矩形面積（CSTR 體積）一定大於該曲線下的面積（PFR 體積）。
這可以從圖形上直觀理解：對於一個上凹的曲線（二級反應的 $F_{A0}/(-r_A)$ 對 $X_A$ 曲線是上凹的），連接原點和曲線上某一點的直線所形成的矩形面積，一定大於該曲線與橫軸之間在該點之前的積分面積。

因此，要達到相同的轉化率，CSTR 所需的體積確實比 PFR 大。

【答案】(a) 是。由於二級反應的 $F_{A0}/(-r_A)$ 隨 $X_A$ 增加而快速增加（曲線為上凹），在 Levenspiel 圖上，CSTR 所需的體積（矩形面積）恆大於 PFR 所需的體積（曲線下方積分面積），因此要達到相同轉化率，CSTR 體積較大。

核心觀念

本題考查酵素催化反應的 Michaelis–Menten 動力學。令氫 peroxide 濃度為 $S=[\mathrm{H_2O_2}]$，在批次反應器、體積不變且酵素濃度固定時：

$$-\frac{dS}{dt}=v=\frac{V_{\max}S}{K_M+S}$$

其中：

• $V_{\max}$：最大反應速率，單位為 $\mathrm{M/min}$
• $K_M$：Michaelis–Menten 常數，單位為 $\mathrm{M}$
• $S_0$：初始氫 peroxide 濃度，本題為 $0.020\ \mathrm{M}$

因為題目提供的是不同時間下的濃度，而非反應速率，所以應使用 Michaelis–Menten 式的積分形式。

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解題方法：積分式 Michaelis–Menten 動力學

由

$$-\frac{dS}{dt}=\frac{V_{\max}S}{K_M+S}$$

可得

$$dt=-\frac{K_M+S}{V_{\max}S}\,dS$$

由 $t=0,\ S=S_0$ 積分至 $t=t,\ S=S$：

$$t=\frac{1}{V_{\max}} \left[ (S_0-S)+K_M\ln\left(\frac{S_0}{S}\right) \right]$$

整理為線性形式：

$$t=a(S_0-S)+b\ln\left(\frac{S_0}{S}\right)$$

其中

$$a=\frac{1}{V_{\max}},\qquad b=\frac{K_M}{V_{\max}}$$

因此，先由實驗數據計算：

$$\Delta S=S_0-S,\qquad L=\ln\left(\frac{S_0}{S}\right)$$

$t$ (min)	$S$ (M)	$\Delta S$ (M)	$L=\ln(S_0/S)$
10	0.01775	0.00225	0.11935
20	0.01580	0.00420	0.23572

核心觀念

第一級反應在 CSTR 中的轉化率為

$$X_A=\frac{\tau k}{1+\tau k} =\frac{1}{1+1/(\tau k)}$$

因此熱生成曲線

$$G(T)=(-\Delta H_{Rx})X_A$$

代表每莫耳進料 A 所產生的反應熱。

目標轉化率為 $X_A=0.95$，所以

$$G(T)=100(0.95)=95\ \text{cal/g mol A}$$

由圖上 $G(T)=95$ 的水平線與曲線交點讀得反應器溫度約為

$$T\simeq190^\circ\text{C}$$

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解題方法

設進料預熱溫度為 $T_i$，CSTR 內溫度為 $T$。

穩態能量衡算為

$$F_{A0}C_P(T-T_i) = F_{A0}(-\Delta H_{Rx})X_A-UA(T-T_a)$$

已知

$$F_{A0}=0.5\ \text{g mol/min},\qquad C_P=2\ \text{cal/(g mol}\cdot^\circ\text{C)}$$

故

$$F_{A0}C_P=(0.5)(2)=1\ \text{cal/(min}\cdot^\circ\text{C)}$$

反應放熱速率為

核心觀念

本題利用不同壓力下的沉積速率資料，判斷反應速率對 VTIPO 分壓的依賴關係，並由不同溫度下的速率常數利用 Arrhenius 方程式求活化能。

若低壓下反應速率與壓力平方成正比，而高壓時速率逐漸達到平台，適合使用具有飽和效應的速率式：

$$r=\frac{kP^2}{1+KP^2}$$

其中：

• $r$：薄膜成長速率；
• $P$：VTIPO 壓力；
• $k$：低壓區的表觀速率常數；
• $K$：描述高壓飽和效應的常數。

當 $KP^2\ll 1$ 時，

$$r\approx kP^2$$

因此低壓區可由 $r/P^2$ 判斷反應級數；當壓力增加時，分母中的 $KP^2$ 變得重要，速率逐漸趨於上限：

$$r_{\max}=\frac{k}{K}$$

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a) 速率律分析

1. 200 °C 資料

計算各點的 $r/P^2$：

$P$（torr）	$r$（µm/h）	$r/P^2$
0.05	0.028	11.2
0.20	0.45	11.25
0.40	1.8	11.25
0.50	2.8	11.2
0.80	7.2	11.25

可見 $r/P^2$ 幾乎為定值，因此在 200 °C 下：

$$r\propto P^2$$

且

$$k_{200}\approx 11.25\ \frac{\mu\text{m}/\text{h}}{\text{torr}^2}$$

200 °C 的資料尚未呈現明顯飽和，故可視為上述飽和速率式的低壓區。

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2. 120 °C 資料

120 °C 時，低壓區的成長速率約與 $P^2$ 成正比，但壓力提高後，速率逐漸接近 $0.1\ \mu\text{m/h}$，顯示存在飽和效應。

將速率式倒數化：

$$r=\frac{kP^2}{1+KP^2}$$ $$\frac{1}{r} = \frac{1}{k}\frac{1}{P^2} + \frac{K}{k}$$

因此繪製 $\frac{1}{r}$ 對 $\frac{1}{P^2}$ 應近似為直線。由 120 °C 資料可得截距約為 $10$，斜率約為 $2.4\sim 2.5$，所以：

$$\frac{1}{k}\approx 2.5$$ $$k_{120}\approx 0.40\ \frac{\mu\text{m}/\text{h}}{\text{torr}^2}$$

且

$$\frac{K}{k}\approx 10$$

故

$$K\approx 4\ \text{torr}^{-2}$$

將其代回：

$$r_{120} \approx \frac{0.40P^2}{1+4P^2} \quad (\mu\text{m/h})$$

例如 $P=1.0$ torr 時：

$$r=\frac{0.40(1)^2}{1+4(1)^2} = 0.080\ \mu\text{m/h}$$

與實驗值 $0.08\ \mu\text{m/h}$ 一致。

核心觀念

圖中反應物濃度依序經歷：

$$C_{Ab}\xrightarrow{\text{外部膜傳質}}C_{As} \xrightarrow{\text{顆粒內部擴散}}C_A \xrightarrow{\text{表面反應}} \text{生成物}$$

其中：

• $C_{Ab}$：床層流體主體濃度。
• $C_{As}$：多孔催化劑顆粒外表面濃度。
• $C_A$：顆粒孔隙內部局部濃度。
• $k_c a_c$：外部膜傳質能力。
• $k_s^{\prime\prime}S_p\rho_p$：以床層體積為基準的表面反應能力。

內部有效因子 $\eta$ 的定義

內部有效因子定義為：

$$\eta= \frac{\text{顆粒內部存在濃度梯度時的實際反應速率}} {\text{整個顆粒均維持在 }C_{As}\text{ 時的假想反應速率}}$$

對一階反應，反應速率與濃度成正比，因此以床層體積為基準時：

$$(-r_A)_{\text{actual}} = \eta k_s^{\prime\prime}S_p\rho_p C_{As}$$

若顆粒內部沒有擴散阻力，則 $\eta=1$；若存在內部擴散阻力，顆粒中心濃度低於表面濃度，通常有 $0<\eta<1$。

總有效因子 $\Omega$ 的定義

總有效因子定義為：

$$\Omega= \frac{\text{同時考慮外部傳質與內部擴散時的實際反應速率}} {\text{整個催化劑均處於主體濃度 }C_{Ab}\text{ 時的假想反應速率}}$$

因此，$\Omega$ 同時包含：

1. 外部膜傳質造成的濃度下降；
2. 顆粒內部擴散造成的濃度下降。

$\Omega$ 的推導

外部膜傳質所提供的反應物速率為：

$$(-r_A)_{\text{film}} = k_c a_c(C_{Ab}-C_{As})$$

顆粒內部實際消耗反應物的速率為：

$$(-r_A)_{\text{reaction}} = \eta k_s^{\prime\prime}S_p\rho_p C_{As}$$

在穩態下，外部傳入速率等於顆粒內部反應消耗速率：

$$k_c a_c(C_{Ab}-C_{As}) = \eta k_s^{\prime\prime}S_p\rho_p C_{As}$$

整理得：