112 年 國立成功大學化學工程學系碩士班甲組《化學反應工程》

核心觀念

本題結合兩個概念：

1. 批次反應器的物料衡算
2. 催化劑活性隨時間衰退

反應為

$$2B\rightarrow W+CO_2$$

速率常數單位為 $\text{dm}^3/(\text{kg cat}\cdot\text{mol}\cdot\text{min})$，因此對 $B$ 的反應速率為一級形式：

$$-r_B'=kC_Ba$$

其中：

• $r_B'$：以催化劑質量為基準的反應速率
• $k$：反應速率常數
• $C_B$：$B$ 的濃度
• $a$：催化劑活性，初始時 $a_0=1$

催化劑遵循零階衰退定律：

$$-\frac{da}{dt}=k_d$$

因此

$$a=1-k_dt$$

但催化劑活性不能小於零，所以實際上催化劑在

$$t_e=\frac{1}{k_d}$$

時完全失活。題目中

$$t_e=\frac{1}{0.05}=20\ \text{min}$$

因此 $20$ 分鐘後反應速率為零，$40$ 分鐘時的轉化率等於 $20$ 分鐘時的轉化率。

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解題方法

1. 建立批次反應器物料衡算

批次反應器體積固定，且催化劑質量為 $W$。對反應物 $B$：

$$-\frac{dN_B}{dt}=(-r_B')W$$

代入速率式：

$$-\frac{dN_B}{dt}=kC_BaW$$

由於反應器體積固定，

$$C_B=\frac{N_B}{V}$$

所以

$$-\frac{dN_B}{dt}=k\frac{N_B}{V}aW$$

整理得

$$\frac{dN_B}{N_B} =-\frac{kW}{V}a\,dt$$

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2. 只積分催化劑尚未失活的時間

在 $0\leq t\leq20$ 分鐘內，

$$a=1-k_dt$$

因此

$$\frac{dN_B}{N_B} =-\frac{kW}{V}(1-k_dt)\,dt$$

由 $t=0$ 積分至催化劑失活時間 $t_e=20$：

$$\ln\left(\frac{N_B}{N_{B0}}\right) = -\frac{kW}{V} \int_0^{20}(1-k_dt)\,dt$$

積分後：

核心觀念

本題考查自由基鏈反應機構的速率律推導，主要使用：

1. 基元反應速率式

$r=k[\text{反應物濃度乘積}]$

2. 穩態近似法（steady-state approximation）
   中間物種 $R^*$ 與原子氧 $O$ 的濃度通常很低，生成速率與消耗速率近似相等。

3. 總反應速率的物種衡算
   必須依照各基元反應的化學計量係數，累加各反應對 $O_3$ 與 $O_2$ 的貢獻。

令自由基濃度為 $[R^*]$，並將 CFC 的光解速率寫成：

$r_j=k_j[\mathrm{CFCs}]$

其中 $k_j$ 可視為包含光強度影響的擬一級光解常數。

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解題方法

各基元反應速率分別為：

$r_j=k_j[\mathrm{CFCs}]$

$r_1=k_1[O_3][R^*]$

$r_2=k_2[O][O_3]$

$r_D=k_D[R^*]^2$

在二聚終止反應中，每進行一次反應會消耗兩個 $R^*$，因此 $R^*$ 的消耗速率為 $2r_D$。

1. 求 $R^*$ 的穩態濃度

由於反應 $R^*$ 在反應 1 中為催化性反應物，反應前後均存在，對 $R^*$ 沒有淨消耗。因此：

$$\frac{d[R^*]}{dt} = r_j-2r_D$$

採用穩態近似：

$\frac{d[R^*]}{dt}\approx 0$

故：

$k_j[\mathrm{CFCs}]-2k_D[R^*]^2=0$

$$[R^*] = \left( \frac{k_j[\mathrm{CFCs}]}{2k_D} \right)^{1/2}$$

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2. 求原子氧 $O$ 的穩態濃度

原子氧由反應 1 生成，由反應 2 消耗：

$\frac{d[O]}{dt}=r_1-r_2$

採用穩態近似：

$\frac{d[O]}{dt}\approx 0$

因此：

$r_1=r_2$

即：

$$k_1[O_3][R^*] = k_2[O][O_3]$$

約去 $[O_3]$：

$$[O] = \frac{k_1}{k_2}[R^*]$$

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a. 臭氧分解速率律

臭氧在反應 1 與反應 2 中均被消耗，因此：

$-\frac{d[O_3]}{dt}=r_1+r_2$

由 $O$ 的穩態條件 $r_1=r_2$：

$-\frac{d[O_3]}{dt}=2r_1$

代入反應 1 的速率式：

$$-\frac{d[O_3]}{dt} = 2k_1[O_3][R^*]$$

再代入 $[R^*]$：

$$\boxed{ -\frac{d[O_3]}{dt} = 2k_1[O_3] \left( \frac{k_j[\mathrm{CFCs}]}{2k_D} \right)^{1/2} }$$

亦可整理為：

此題考驗學生對催化反應器內擴散與反應耦合現象的理解，特別是如何從數學模型推導出 Thiele modulus，以及 Thiele modulus 的物理意義。

核心觀念： 催化劑顆粒內擴散、反應、Thiele modulus、穩態數學模型、邊界條件。

Thiele modulus 的定義：
Thiele modulus ($\phi$ 或 $\eta$) 是無因次參數，用於描述催化劑顆粒內反應速率與擴散速率之間的相對重要性。它通常定義為：
$\phi = \frac{\text{顆粒尺寸}}{\text{擴散長度}} \sqrt{\frac{\text{反應速率}}{\text{擴散係數}}}$
在許多情況下，Thiele modulus 的平方 ($\phi^2$ 或 $\eta^2$) 更常被定義，其定義方式會依據反應級數和顆粒幾何形狀而略有不同。對於固定床反應器中的顆粒，Thiele modulus 的平方通常與顆粒內的化學反應速率常數以及化學反應速率的尺度有關。

Thiele modulus 的推導 (針對反應物 A 在顆粒內的擴散與反應)：

我們考慮一個球形催化劑顆粒，半徑為 $R$。反應物 A 在顆粒內部發生反應，其速率為 $r_A$。假設反應為一級反應，即 $r_A = k C_A$，其中 $k$ 是反應速率常數，$C_A$ 是反應物 A 的莫耳濃度。同時，反應物 A 會從顆粒外部擴散到內部，其擴散由菲克定律描述，擴散係數為 $D_e$ (有效擴散係數)。

在穩態條件下，顆粒內部某半徑 $r$ 處的反應物 A 的濃度分佈可以透過能量守恆或質量守恆的微分方程式來描述。對於球坐標下的穩態擴散與反應問題，質量守恆方程式可以寫成：
$D_e \frac{1}{r^2} \frac{d}{dr} \left( r^2 \frac{dC_A}{dr} \right) - r_A = 0$
其中 $r_A$ 是反應速率。

對於一級反應，$r_A = k C_A$，方程式變為：
$D_e \frac{1}{r^2} \frac{d}{dr} \left( r^2 \frac{dC_A}{dr} \right) - k C_A = 0$
$\frac{d^2 C_A}{dr^2} + \frac{2}{r} \frac{dC_A}{dr} - \frac{k}{D_e} C_A = 0$

為了簡化此方程式，我們引入無因次濃度 $y = C_A / C_{AS}$，其中 $C_{AS}$ 是顆粒表面反應物 A 的濃度 (相當於 B.C.2 的 $C_{AS}$)。
另外，我們定義無因次徑向座標 $\xi = r/R$。則 $r = \xi R$，$dr = R d\xi$。
$\frac{dC_A}{dr} = \frac{dC_A}{d\xi} \frac{d\xi}{dr} = \frac{dC_A}{d\xi} \frac{1}{R}$。
$\frac{d^2 C_A}{dr^2} = \frac{d}{dr} \left( \frac{dC_A}{d\xi} \frac{1}{R} \right) = \frac{d}{d\xi} \left( \frac{dC_A}{d\xi} \frac{1}{R} \right) \frac{d\xi}{dr} = \frac{d^2 C_A}{d\xi^2} \frac{1}{R^2}$。

代入方程式：
$\frac{1}{R^2} \frac{d^2 C_A}{d\xi^2} + \frac{2}{\xi R} \left( \frac{1}{R} \frac{dC_A}{d\xi} \right) - \frac{k}{D_e} C_A = 0$
$\frac{1}{R^2} \frac{d^2 C_A}{d\xi^2} + \frac{2}{R^2 \xi} \frac{dC_A}{d\xi} - \frac{k}{D_e} C_A = 0$
乘以 $R^2$：
$\frac{d^2 C_A}{d\xi^2} + \frac{2}{\xi} \frac{dC_A}{d\xi} - \frac{k R^2}{D_e} C_A = 0$

現在我們引入 Thiele modulus $\phi$。對於一級反應，Thiele modulus 的平方通常定義為：
$\phi^2 = \frac{k R^2}{D_e}$
其中 $R$ 是顆粒的特徵長度 (對於球體是半徑)，$k$ 是反應速率常數，$D_e$ 是有效擴散係數。

將 $\phi^2$ 代入方程式：
$\frac{d^2 C_A}{d\xi^2} + \frac{2}{\xi} \frac{dC_A}{d\xi} - \phi^2 C_A = 0$

為了得到無因次濃度 $y$，我們有 $C_A = y C_{AS}$。
$\frac{dC_A}{d\xi} = C_{AS} \frac{dy}{d\xi}$。
$\frac{d^2 C_A}{d\xi^2} = C_{AS} \frac{d^2 y}{d\xi^2}$。

代入方程式：
$C_{AS} \frac{d^2 y}{d\xi^2} + \frac{2}{\xi} C_{AS} \frac{dy}{d\xi} - \phi^2 y C_{AS} = 0$
除以 $C_{AS}$ (假設 $C_{AS} \neq 0$)：
$\frac{d^2 y}{d\xi^2} + \frac{2}{\xi} \frac{dy}{d\xi} - \phi^2 y = 0$

邊界條件 (Boundary Conditions, B.C.)：

1. 在顆粒中心 ($r=0$, $\xi=0$)，濃度必須是有限的 (B.C.1)。
   $C_A$ 在 $r=0$ 時必須是有限的。
2. 在顆粒表面 ($r=R$, $\xi=1$)，濃度等於表面濃度 (B.C.2)。
   $C_A = C_{AS}$ 在 $r=R$ 時，即 $y=1$ 在 $\xi=1$ 時。

此微分方程式 $\frac{d^2 y}{d\xi^2} + \frac{2}{\xi} \frac{dy}{d\xi} - \phi^2 y = 0$ 是關於 $y(\xi)$ 的。
這個方程式的一個解的形式是 $y(\xi) = C_1 \frac{e^{\phi \xi}}{\xi} + C_2 \frac{e^{-\phi \xi}}{\xi}$。
然而，更常見的解法是將其轉換為標準形式。令 $y = u/\xi$。
$\frac{dy}{d\xi} = \frac{1}{\xi}\frac{du}{d\xi} - \frac{u}{\xi^2}$。
$\frac{d^2 y}{d\xi^2} = \frac{1}{\xi}\frac{d^2 u}{d\xi^2} - \frac{1}{\xi^2}\frac{du}{d\xi} - \frac{1}{\xi^2}\frac{du}{d\xi} + \frac{2u}{\xi^3} = \frac{1}{\xi}\frac{d^2 u}{d\xi^2} - \frac{2}{\xi^2}\frac{du}{d\xi} + \frac{2u}{\xi^3}$。

代入方程式：

核心觀念

1. 反應器體積與 Damköhler 數（$Da$）之定義：
   對於等溫液相反應 $A \rightarrow B$，入口莫耳流率 $F_{A0} = v_0 C_{A0}$。一級或通用的 Damköhler 數定義通常正比於空間時間 $\tau = V / v_0$：

   $$Da = \frac{-r_{A0} V}{F_{A0}} = \frac{-r_{A0} \tau}{C_{A0}} \propto V$$

   因此在相同進料條件（$C_{A0}, v_0$）下，同轉化率時 $Da_{\text{PFR}} > Da_{\text{CSTR}}$ 等價於要求反應器體積 $V_{\text{PFR}} > V_{\text{CSTR}}$。

2. Levenspiel 圖與反應器大小之比較：

   • CSTR 之體積為矩形面積： $$V_{\text{CSTR}} = F_{A0} \frac{X}{-r_A(X)}$$
   • PFR 之體積為曲線下積分面積： $$V_{\text{PFR}} = F_{A0} \int_0^X \frac{dX'}{-r_A(X')}$$

   若一般的正級數反應（反應速率隨轉化率 $X$ 增加而單調遞減，即 $1/(-r_A)$ 隨 $X$ 單調遞增），曲線下的積分面積必小於外接矩形面積，即必有 $V_{\text{PFR}} < V_{\text{CSTR}}$（$Da_{\text{PFR}} < Da_{\text{CSTR}}$）。
   若在轉化率 $X = 0.35$ 處出現相反結果（$V_{\text{PFR}} > V_{\text{CSTR}}$），表示在 $0 \le X \le 0.35$ 區間內，反應速率隨反應進行而增加（即 $1/(-r_A)$ 隨 $X$ 增加而遞減，曲線呈下凹或遞減走勢）。

3. 自催化反應（Autocatalytic Reaction）或產物抑制反應：
   產物 $B$ 能促進反應進行，例如典型的自催化反應：

   $$A + B \rightarrow 2B, \quad -r_A = k C_A C_B$$

   當進料中含有微量產物 $B$ 時，隨著轉化率上升，產物濃度 $C_B$ 增加，使反應速率先上升至最大值（$-r_A$ 最大，即 $1/(-r_A)$ 達到極小值），隨後才因反應物耗盡而下降。在轉化率較低時，$1/(-r_A)$ 隨 $X$ 遞減，使得矩形面積（CSTR）小於積分面積（PFR）。

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解題方法

(a) 提出可能之速率通式並解釋成因

1. 反應器性能方程比較：
   由題目條件，在相同的轉化率 $X = 0.35$ 下，$Da_{\text{PFR}} > Da_{\text{CSTR}}$，說明：

   $$\int_0^{0.35} \frac{1}{-r_A} dX > \frac{0.35}{-r_A(X=0.35)}$$

   這表示在 $X \in [0, 0.35]$ 區間內，平均的 $1/(-r_A)$ 大於終點處的 $1/(-r_A(X=0.35))$，亦即：

   $$-r_A(X=0.35) > -r_A(X=0)$$

   反應速率隨著轉化率增加而加快。

2. 提出合理的動力學反應式：
   此現象最常見的化學機制為自催化反應（Autocatalytic Reaction）：

   $$-r_A = k_1 C_A + k_2 C_A C_B$$

   或進料含微量 $C_{B0}$ 時的純自催化形式：

   $$-r_A = k C_A C_B = k C_{A0}^2 (1 - X)\left(\theta_B + X\right)$$

   其中 $\theta_B = C_{B0}/C_{A0} > 0$。

3. 差異原因解釋：

   • 在低轉化率（$X \le 0.35$）時，產物 $B$ 剛生成，反應速率隨 $X$ 增加而加速。

核心觀念

本題是填充固體催化劑之混合流流體化床，可視為以催化劑重量 $W$ 為設計基準的等溫混合流反應器。反應為

$$A \rightleftharpoons B$$

以及

$$A\rightarrow C$$

其反應速率分別為

$$r_1=k_1C_A-k_2C_B$$ $$r_3=k_3C_A$$

其中 $r_1$ 為 $A\rightleftharpoons B$ 的淨反應速率，$r_3$ 為 $A\rightarrow C$ 的反應速率。

由於所有反應皆為 $1\!:\!1$ 莫耳數變化，總莫耳流率不變，因此

$$v_0=\frac{F_{T0}}{C_{T0}} =\frac{2}{2} =1\ \text{dm}^3/\text{min}$$

催化劑重量為

$$W=100\ \text{kg-cat}$$

在混合流反應器中，各成分皆以出口濃度表示。

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解題方法

1. 計算 $400\ \text{K}$ 下的速率常數

已知反應器出口溫度為 $T=400\ \text{K}$。

首先，

$$k_1=0.5\exp\left(2-\frac{640}{400}\right)$$ $$k_1=0.5e^{0.4} =0.7459\ \frac{\text{dm}^3}{\text{kg-cat}\cdot\text{mol}\cdot\text{min}}$$

平衡常數為

$$K_c=10\exp\left[4.8\left(\frac{430}{400}-1.5\right)\right]$$ $$K_c=10e^{-2.04} =1.3003$$

由

$$K_c=\frac{k_1}{k_2}$$

得

$$k_2=\frac{k_1}{K_c} =\frac{0.7459}{1.3003} =0.5737\ \frac{\text{dm}^3}{\text{kg-cat}\cdot\text{mol}\cdot\text{min}}$$

另外，

$$k_3=0.005\exp\left[4.6\left(1-\frac{460}{400}\right)\right]$$ $$k_3=0.005e^{-0.69} =0.002508\ \frac{\text{dm}^3}{\text{kg-cat}\cdot\text{mol}\cdot\text{min}}$$

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2. 建立物料衡算

進料濃度為

$$C_{A0}=1,\qquad C_{B0}=1,\qquad C_{C0}=0$$

因此

$$F_{A0}=v_0C_{A0}=1\ \text{mol/min}$$ $$F_{B0}=v_0C_{B0}=1\ \text{mol/min}$$

對 $A$ 作衡算：

$$F_{A0}-F_A=W(r_1+r_3)$$

代入速率式：

$$1-C_A =100\left[(k_1+k_3)C_A-k_2C_B\right] \tag{1}$$

對 $B$ 作衡算：

$$F_B-F_{B0}=Wr_1$$

因此

$$C_B-1=100(k_1C_A-k_2C_B) \tag{2}$$

對 $C$ 作衡算：

$$F_C-F_{C0}=Wr_3$$

所以

$$C_C=100k_3C_A \tag{3}$$

因總莫耳流率不變，亦可使用總濃度關係：

$$C_A+C_B+C_C=C_{T0}=2 \tag{4}$$

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3. 解聯立方程式

令

$$a=100k_1=74.591$$ $$b=100k_2=57.365$$ $$c=100k_3=0.2508$$

由式（3）：

$$C_C=cC_A$$

再由總濃度關係：

$$C_B=2-(1+c)C_A$$

代入式（2）：

$$C_B-1=aC_A-bC_B$$

即

$$(1+b)C_B=1+aC_A$$

核心觀念

本題考查氣相複合反應的：

1. 反應進度與化學計量關係。
2. 總莫耳流率是否因反應而改變。
3. 理想氣體關係式
   $C_T=\frac{P}{RT}$
4. 等溫 PFR 中總壓力、總濃度與各成分濃度的關係。

三個反應的總莫耳數變化分別為：

$$\begin{aligned} \text{反應 1：}&\quad 2A+3B\rightarrow3C+2D,\\ &\Delta\nu_1=(3+2)-(2+3)=0 \end{aligned}$$ $$\begin{aligned} \text{反應 2：}&\quad 5A+C\rightarrow2F+E,\\ &\Delta\nu_2=(2+1)-(5+1)=-3 \end{aligned}$$ $$\begin{aligned} \text{反應 3：}&\quad 2E+7B\rightarrow3F+C,\\ &\Delta\nu_3=(3+1)-(2+7)=-5 \end{aligned}$$

因此，反應 1 不改變總莫耳數，但反應 2、反應 3 會使總莫耳數減少。

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解題方法

設三個反應的反應進度流率分別為 $\dot{\xi}_1,\dot{\xi}_2,\dot{\xi}_3$，單位為 mol/s。

進料僅含有：

$F_{A0}=100\ \text{mol/s},\qquad F_{B0}=60\ \text{mol/s}$

所以：

$F_{T0}=100+60=160\ \text{mol/s}$

當 A 的轉化率為 $X_A=0.3$ 時，A 的消耗量為：

$$F_{A0}X_A=100(0.3)=30\ \text{mol/s}$$

由 A 的化學計量關係：

$$2\dot{\xi}_1+5\dot{\xi}_2=30$$

出口總莫耳流率為：

$$F_T=F_{T0}+\Delta\nu_1\dot{\xi}_1 +\Delta\nu_2\dot{\xi}_2+\Delta\nu_3\dot{\xi}_3$$

代入各反應的 $\Delta\nu$：

$$F_T=160-3\dot{\xi}_2-5\dot{\xi}_3$$

可見，$F_T$ 不只由 $X_A$ 決定，還需要知道反應 2 與反應 3 的反應進度。

題目雖然提供了反應速率式：

$$r_{1D}=k_{1D}C_AC_B$$ $$r_{2C}=-k_{2C}C_AC_C$$ $$r_{3F}=k_{3F}C_E^2C_B^2$$

但未提供 $k_{1D}$、$k_{2C}$、$k_{3F}$、反應器體積或停留時間，也未提供足以求得三個反應進度的資料。因此，僅由 $X_A=0.3$ 無法唯一決定 $\dot{\xi}_2$ 與 $\dot{\xi}_3$，也就無法唯一決定出口總莫耳流率。

例如：

• 若 A 完全由反應 1 消耗：