115 年 國立成功大學化學工程學系碩士班甲組《化學反應工程》

核心觀念

1. 非基元反應機構推導（Reaction Mechanism & PSSH）：
   • 當速率方程式呈飽和動力學（分母為 $1 + k' C_{\text{L}}$）形式時，通常代表存在多步基元步驟，並有「活性中間產物（Active Intermediate）」的存在。
   • 利用擬定態假設（Pseudo-Steady-State Hypothesis, PSSH），令中間產物的生成淨速率為零，以消除不可測的中間物濃度，進而推導出宏觀反應速率式。
2. 擬一級反應（Pseudo-First-Order Kinetics）：
   • 當配體（Ligand, $\text{L}$）大幅過量（$C_{\text{L}} \gg C_{\text{Cu}^{2+}}$）時，$C_{\text{L}}$ 在反應器內視為常數，動力學速率式可簡化為對 $\text{Cu}^{2+}$ 的擬一級反應：
     $-r_{\text{Cu}^{2+}} = k_{\text{obs}} C_{\text{Cu}^{2+}}$
3. 理想連續攪拌槽反應器（CSTR / Mixed Flow Reactor, MFR）設計方程式：
   • 體積莫耳進料與濃度關係：$v_0 = \frac{F_{\text{L}0}}{C_{\text{L}0}}$。
   • 空間時間（滯留時間）定義：$\tau = \frac{V}{v_0}$。
   • CSTR 設計方程式：
     $V = \frac{F_{\text{Cu}^{2+},0} X_{\text{Cu}^{2+}}}{(-r_{\text{Cu}^{2+}})_{\text{exit}}} = \frac{v_0 C_{\text{Cu}^{2+},0} X_{\text{Cu}^{2+}}}{(-r_{\text{Cu}^{2+}})_{\text{exit}}}$
     $\tau = \frac{C_{\text{Cu}^{2+},0} X_{\text{Cu}^{2+}}}{(-r_{\text{Cu}^{2+}})_{\text{exit}}}$

解題方法

(a) 推導反應速率方程式之合理機構

題目給定配位產物 $[\text{CuL}_2]^{2+}$ 之生成速率為：
$r = \frac{k'' C_{\text{L}}^2 C_{\text{Cu}^{2+}}}{1 + k' C_{\text{L}}}$

分析分母形式 $1 + k' C_{\text{L}}$，可知配體 $\text{L}$ 參與了中間產物的競爭性消耗步驟。設反應分為兩步基元反應進行：

• 步驟 1：金屬離子 $\text{Cu}^{2+}$ 與第一個配體 $\text{L}$ 進行可逆結合，生成活性中間產物 $[\text{CuL}]^{2+}$：
  $\text{Cu}^{2+} + \text{L} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} [\text{CuL}]^{2+}$
• 步驟 2：中間產物 $[\text{CuL}]^{2+}$ 與第二個配體 $\text{L}$ 反應，生成最終錯合物 $[\text{CuL}_2]^{2+}$（此處為不可逆或為決速步）：
  $[\text{CuL}]^{2+} + \text{L} \xrightarrow{k_2} [\text{CuL}_2]^{2+}$

推導過程：

1. 目標產物 $[\text{CuL}_2]^{2+}$ 的生成速率表示式：
   $r_{[\text{CuL}_2]^{2+}} = k_2 C_{[\text{CuL}]^{2+}} C_{\text{L}}$

2. 對活性中間物 $[\text{CuL}]^{2+}$ 應用擬定態假設（PSSH）：
   $r_{[\text{CuL}]^{2+}} = k_1 C_{\text{Cu}^{2+}} C_{\text{L}} - k_{-1} C_{[\text{CuL}]^{2+}} - k_2 C_{[\text{CuL}]^{2+}} C_{\text{L}} \approx 0$

3. 解出中間物濃度 $C_{[\text{CuL}]^{2+}}$：
   $C_{[\text{CuL}]^{2+}} (k_{-1} + k_2 C_{\text{L}}) = k_1 C_{\text{Cu}^{2+}} C_{\text{L}}$
   $C_{[\text{CuL}]^{2+}} = \frac{k_1 C_{\text{Cu}^{2+}} C_{\text{L}}}{k_{-1} + k_2 C_{\text{L}}}$

4. 代回產物生成速率式：
   $r_{[\text{CuL}_2]^{2+}} = k_2 \left( \frac{k_1 C_{\text{Cu}^{2+}} C_{\text{L}}}{k_{-1} + k_2 C_{\text{L}}} \right) C_{\text{L}} = \frac{k_1 k_2 C_{\text{L}}^2 C_{\text{Cu}^{2+}}}{k_{-1} + k_2 C_{\text{L}}}$

5. 上下同除以 $k_{-1}$：
   $r_{[\text{CuL}_2]^{2+}} = \frac{\left( \frac{k_1 k_2}{k_{-1}} \right) C_{\text{L}}^2 C_{\text{Cu}^{2+}}}{1 + \left( \frac{k_2}{k_{-1}} \right) C_{\text{L}}}$

令複合速率常數：
$k'' = \frac{k_1 k_2}{k_{-1}}, \quad k' = \frac{k_2}{k_{-1}}$
即可完全符合題目的速率式：
$r = \frac{k'' C_{\text{L}}^2 C_{\text{Cu}^{2+}}}{1 + k' C_{\text{L}}}$

核心觀念

本題探討平行不可逆反應（Parallel Reactions）在均相與非均相（孔洞催化劑強孔洞擴散阻力）系統中的產率、選擇率，以及反應器型式與操作溫度的最佳化策略。

1. 平行反應速率關係：
   反應機構為 $A \rightarrow T$（二級，$r_{\text{T}} = k_{\text{T}} C_{\text{A}}^2$）與 $A \rightarrow S$（一級，$r_{\text{S}} = k_{\text{S}} C_{\text{A}}$）。反應物消耗速率為：
   $-r_{\text{A}} = r_{\text{T}} + r_{\text{S}} = k_{\text{T}} C_{\text{A}}^2 + k_{\text{S}} C_{\text{A}}$

2. 瞬時選擇率與總產率（Selectivity & Yield）之定義：

   • 瞬時選擇率（Instantaneous Selectivity, $S_{\text{T/S}}$）：目標產物 $T$ 與副產物 $S$ 的生成速率比：
     $S_{\text{T/S}} = \frac{r_{\text{T}}}{r_{\text{S}}}$
   • 瞬時分率產率（Instantaneous Fractional Yield, $\varphi$ 或 $y_{\text{T}}$）：目標產物 $T$ 的生成速率相對於反應物 $A$ 消耗速率之比值：
     $\varphi = \frac{r_{\text{T}}}{-r_{\text{A}}} = \frac{r_{\text{T}}}{r_{\text{T}} + r_{\text{S}}}$
   • 總選擇率（Overall Selectivity）與總分率產率（Overall Fractional Yield）：
     • 在活塞流反應器（PFR）或批次反應器（Batch）中：
       $\Phi_{\text{PFR}} = \frac{1}{C_{\text{A0}} - C_{\text{A}}} \int_{C_{\text{A}}}^{C_{\text{A0}}} \varphi \, \mathrm{d}C_{\text{A}}$
     • 在完全混合流反應器（MFR / CSTR）中：
       $\Phi_{\text{MFR}} = \varphi \Big|_{C_{\text{A, exit}}}$

3. 非均相催化強孔洞擴散限制（Strong Pore Diffusion Resistance）之影響：
   在強孔洞擴散控制下，內部有效因子與 Thiele 模數（$\phi_n$）成反比：
   $\eta \approx \frac{1}{\phi_n} \propto \sqrt{\frac{D_{\text{eff}}}{k_n C_{\text{As}}^{n-1}}}$

   • 觀察到的總包反應速率為 $r_{\text{obs}} = \eta \cdot r_{\text{intrinsic}}$：
     • 反應級數變化：表觀反應級數變為 $\frac{n+1}{2}$。
     • 表觀活化能變化：$E_{\text{a,obs}} \approx \frac{E_{\text{a,true}}}{2}$（假設有效擴散係數 $D_{\text{eff}}$ 受溫度影響甚小或為 Knudsen 擴散）。

解題方法與詳細推導

(a) 均相系統的瞬時分率產率（Fractional Yield）與選擇率（Selectivity）推導

1. 瞬時分率產率（Fractional Yield, $\varphi$）：
   由定義，目標產物 $T$ 的瞬時分率產率為生成 $T$ 之速率除以 $A$ 的總消耗速率：
   $\varphi = \frac{r_{\text{T}}}{-r_{\text{A}}} = \frac{k_{\text{T}} C_{\text{A}}^2}{k_{\text{T}} C_{\text{A}}^2 + k_{\text{S}} C_{\text{A}}}$
   上下同除以 $k_{\text{S}} C_{\text{A}}$：
   $\varphi = \frac{\left(\frac{k_{\text{T}}}{k_{\text{S}}}\right) C_{\text{A}}}{\left(\frac{k_{\text{T}}}{k_{\text{S}}}\right) C_{\text{A}} + 1}$

2. 瞬時選擇率（Selectivity, $S_{\text{T/S}}$）：
   由定義，目標產物 $T$ 對副產物 $S$ 的生成比率為：
   $S_{\text{T/S}} = \frac{r_{\text{T}}}{r_{\text{S}}} = \frac{k_{\text{T}} C_{\text{A}}^2}{k_{\text{S}} C_{\text{A}}} = \left(\frac{k_{\text{T}}}{k_{\text{S}}}\right) C_{\text{A}}$

(b) 反應器型式選擇（MFR vs. PFR）以最大化目標產物選擇率

由 (a) 可知：
$S_{\text{T/S}} = \left(\frac{k_{\text{T}}}{k_{\text{S}}}\right) C_{\text{A}}$
$S_{\text{T/S}} \propto C_{\text{A}}$，表示瞬時選擇率隨反應物濃度 $C_{\text{A}}$ 增加而單調遞增。

• PFR（活塞流反應器）：反應物濃度自入口的 $C_{\text{A0}}$ 沿管長逐漸下降至出口的 $C_{\text{A}}$，全反應器內的平均濃度維持在較高水準。
• MFR（完全混合流反應器）：由於進料瞬間被均勻稀釋，反應器內部各處的濃度皆等於最低的出口濃度 $C_{\text{A, exit}}$。

因為目標反應的反應級數（2 級）高於副反應的反應級數（1 級），要抑制低級數副反應、促進高級數主反應，反應系統應維持在高 $C_{\text{A}}$ 水準。因此，應選用**活塞流反應器（PFR）**以最大化目標產物的選擇率。

(c) 溫度對選擇率之影響與操作策略

瞬時選擇率的速率常數比為 $\frac{k_{\text{T}}}{k_{\text{S}}}$。依據 Arrhenius 方程式：
$k_{\text{T}} = A_{\text{T}} \exp\left(-\frac{E_{\text{a,T}}}{R T}\right), \quad k_{\text{S}} = A_{\text{S}} \exp\left(-\frac{E_{\text{a,S}}}{R T}\right)$
兩者之比值為：
$\frac{k_{\text{T}}}{k_{\text{S}}} = \frac{A_{\text{T}}}{A_{\text{S}}} \exp\left[-\frac{E_{\text{a,T}} - E_{\text{a,S}}}{R T}\right]$
對溫度 $T$ 微分：
$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T}\left(\frac{k_{\text{T}}}{k_{\text{S}}}\right) = \frac{E_{\text{a,T}} - E_{\text{a,S}}}{R T^2} \left(\frac{k_{\text{T}}}{k_{\text{S}}}\right)$
題目給定 $E_{\text{a,T}} > E_{\text{a,S}}$，故 $E_{\text{a,T}} - E_{\text{a,S}} > 0$，微分值大於零。
當操作溫度 $T$ 升高時，$\frac{k_{\text{T}}}{k_{\text{S}}}$ 增大。因此，**提高反應溫度（Increasing the reaction temperature）**可以使 $k_{\text{T}}$ 的增長幅度遠大於 $k_{\text{S}}$，進而最大化目標產物 $T$ 的選擇率。

(d) 強孔洞擴散控制區（Diffusion-controlled Regime）下的推導

在固體孔洞催化劑中，當反應受強孔洞擴散限制（Thiele modulus $\phi_n \gg 1$）時，各級數反應的內部有效因子 $\eta_n$ 漸近於：
$\eta_n \approx \frac{1}{\phi_n} = \frac{1}{L} \sqrt{\frac{2}{n+1} \frac{D_{\text{eff}}}{k_n C_{\text{As}}^{n-1}}}$
其中 $L$ 為催化劑特徵長度，$C_{\text{As}}$ 為催化劑表面濃度（即外側流體濃度 $C_{\text{A}}$）。

核心觀念

本題綜合考驗反應動力學與反應器設計中四個具代表性的基礎觀念：

1. Michaelis-Menten 動力學（Enzyme Kinetics）：酵素催化反應速率表示式中，$K_m$（Michaelis-Menten 常數）的物理意義（受質親和力）與數學定義（當反應速率達到極大值一半時的受質濃度）。
2. 非恆溫反應器的多重穩態（Multiple Steady States, MSS）：穩態操作點取決於產生熱（Heat Generation, $G(T)$）與移除熱（Heat Removal, $R(T)$）曲線之交點。CSTR 具完全混合與強烈熱回混特性，為代數方程式系統；PFR 為無軸向混合的微分邊界值／初值問題系統，在無回流或軸向熱傳導下不具備形成局部多重穩態之反饋機制。
3. 非穩態操作情境（Unsteady-State Operations）：化工程序非穩態操作的三種典型情境，即「開俥（Start-up）」、「停俥（Shutdown）」以及「受程序擾動或操作條件變更之暫態調整（Transients due to upsets / set-point changes）」。
4. 點火溫度（Ignition Temperature）：在放熱反應多重穩態中，$G(T)$ 與 $R(T)$ 相切的臨界進料或操作溫度；高於此溫度時低轉化率穩態消失，系統強制躍遷至高溫高轉化率操作區。

題目詳解

(a) What is the physical interpretation of Michaelis-Menten constant in enzyme kinetics?

• 解題方法：
  寫出 Michaelis-Menten 速率方程式，從數學與物理意義兩層面切入說明。

  Michaelis-Menten 速率方程式為：

  $$-r_S = \frac{V_{\max} C_S}{K_m + C_S}$$

  其中：

  • $-r_S$ 為受質反應速率
  • $V_{\max}$ 為酵素催化的最大反應速率
  • $C_S$ 為受質濃度（Substrate Concentration）
  • $K_m$ 為 Michaelis-Menten 常數

• 物理意義解析：

  1. 數學特徵定義：當受質濃度 $C_S = K_m$ 時，反應速率剛好達到最大反應速率的一半，即 $-r_S = \frac{V_{\max}}{2}$。因此，$K_m$ 數值上等於「使反應速率達到半最大速率所需的受質濃度」。
  2. 親和力（Affinity）量度：在 Briggs-Haldane 擬穩態假設下，酵素反應機制為 $E + S \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} ES \xrightarrow{k_2} E + P$，$K_m = \frac{k_{-1} + k_2}{k_1}$。若產物生成步驟為速率決定步驟（$k_2 \ll k_{-1}$，即 Michaelis-Menten 準平衡假設），則 $K_m \approx \frac{k_{-1}}{k_1} = K_D$（解離常數）。因此：
     • $K_m$ 越小：表示受質對酵素的親和力（Affinity）越高，僅需極低的受質濃度即可讓酵素活性中心接近飽和。
     • $K_m$ 越大：表示受質對酵素的親和力越低，需要較高的受質濃度方能使反應速率有效提升。

(b) Explain why multiple steady states is observed in a non-isothermal CSTR and is not in a non-isothermal PFR?

• 解題方法：
  由熱平衡、反應器流動機制與回混（Feedback/Backmixing）的本質進行對比。

• 原因剖析：

  1. 非恆溫 CSTR 的多重穩態機制：
     • CSTR 內部具備完全混合（Perfect Mixing）特性，流體由進料進入後瞬間與反應器內流體混合。反應器內之質量與能量平衡為一組非線性代數方程式。
     • 其熱生成曲線 $G(T)$ 隨溫度呈 S 型（S-shaped curve，低溫受限於動力學 Arrhenius 效應、高溫受限於反應物耗盡），而熱移除曲線 $R(T)$ 隨溫度呈直線。
     • 因「完全混合」提供了強烈的熱反饋與質反饋機制（Thermal and mass backmixing），出口放熱所釋放的高溫能即時加熱進料，使得 $G(T)$ 與 $R(T)$ 可產生三個交點（即低轉化率消光態、不穩定中間態、高轉化率點火態），因而存在多重穩態。
  2. 非恆溫 PFR 為何一般不具多重穩態：
     • 理想 PFR 屬於活塞流（Plug Flow），流體以栓流方式沿軸向流動，無軸向擴散與軸向熱混合（No axial backmixing of heat or mass）。
     • 其質量與能量平衡由一階常微分方程式（ODE 初值問題, Initial Value Problem）描述：反應物濃度與溫度自反應器入口（$z = 0$）沿著軸向長度（$z$）依空間座標單向積分推展。
     • 在沒有上游回饋機制（無軸向熱傳導、無外部流體回流）的情況下，當入口條件（$C_{A0}, T_0$）給定後，沿著長度方向的溫度與濃度分佈解是唯一確定的（Unique solution），下游反應所放出的熱量無法逆向傳回上游預熱進料，因此不會在同一操作條件下形成多個可維持的穩態。

核心觀念

本題屬於**非等溫恆態連續攪拌槽反應器（Non-isothermal Steady-State CSTR）的設計與計算問題，核心在於質量平衡（Mass Balance / Design Equation）與能量平衡（Energy Balance）**的聯立求解：

1. CSTR 質量平衡與反應動力學：
   對於不可逆二級反應 $\text{A} \rightarrow \text{B}$（速率式中以消耗速率記為 $-r_{\text{A}} = k C_{\text{A}}^2$）：
   $V = \frac{F_{\text{A0}} X}{-r_{\text{A}}} = \frac{F_{\text{A0}} - F_{\text{A}}}{-r_{\text{A}}}$
   在恆容恆密系統中，空間時間（Space time）$\tau = \frac{V}{v_0}$，出口濃度 $C_{\text{A}} = C_{\text{A0}}(1 - X)$。

2. 絕熱 CSTR 能量平衡（Adiabatic Energy Balance）：
   在恆態、絕熱（$Q = 0$）且無軸功（$W_s = 0$）的條件下，反應釋放的熱量完全用於加熱進料流道流體：
   $X_{\text{EB}} = \frac{\sum \theta_i C_{p,i} (T - T_0)}{-\Delta H_{\text{rxn}}}$
   或直接表示為溫升與轉化率的線性關係：
   $T = T_0 + \left( \frac{-\Delta H_{\text{rxn}}}{\sum \theta_i C_{p,i}} \right) X$
   其中 $\theta_i = F_{i0} / F_{\text{A0}}$。若給定的是以整體進料為基準之平均莫耳熱容量 $C_{p,\text{feed}}$，則分母可寫為 $\frac{C_{p,\text{feed}}}{y_{\text{A0}}}$。

解題方法

1. 整理進料條件與物性參數

• 反應器體積：$V = 50\text{ L}$
• 體積流率：$v_0 = 25\text{ L/h}$
• 空間時間：
  $\tau = \frac{V}{v_0} = \frac{50\text{ L}}{25\text{ L/h}} = 2\text{ h}$
• 進料組成：莫耳分率 $y_{\text{A0}} = 0.10$，其餘為惰性氣體/溶劑 $\text{I}$（$y_{\text{I0}} = 0.90$）
• 進料莫耳流率：$F_{\text{total}} = 100\text{ mol/h}$
  $F_{\text{A0}} = y_{\text{A0}} \cdot F_{\text{total}} = 0.10 \times 100\text{ mol/h} = 10\text{ mol/h}$
• 進料濃度：
  $C_{\text{A0}} = \frac{F_{\text{A0}}}{v_0} = \frac{10\text{ mol/h}}{25\text{ L/h}} = 0.40\text{ mol/L}$
• 進料溫度：$T_0 = 350\text{ K}$
• 進料熱容量：$C_{p,\text{feed}} = 16\text{ cal/mol/K}$（題目標註之 $\text{kcal/mol/K}$ 依工程實務純屬單位筆誤，理想氣體及一般流體熱容量量級為 $\text{cal/mol/K}$）
• 反應熱：$\Delta H_{\text{rxn}} = -6000\text{ cal/mol}$（放熱反應，$-\Delta H_{\text{rxn}} = 6000\text{ cal/mol}$）
• 反應速率式（以生成物定義反應進展，消失速率為正值）：
  $-r_{\text{A}} = k C_{\text{A}}^2 = \exp\left(14 - \frac{5000}{T}\right) C_{\text{A}}^2\quad [\text{mol/L/h}]$

2. 建立能量平衡方程式（Energy Balance）

以每莫耳反應物 $\text{A}$ 進入反應器為基準：
$\sum \theta_i C_{p,i} = \frac{F_{\text{total}} C_{p,\text{feed}}}{F_{\text{A0}}} = \frac{C_{p,\text{feed}}}{y_{\text{A0}}} = \frac{16\text{ cal/mol/K}}{0.10} = 160\text{ cal/mol A}\cdot\text{K}$

根據絕熱能量平衡：
$T = T_0 + \frac{-\Delta H_{\text{rxn}}}{\sum \theta_i C_{p,i}} X = 350 + \frac{6000}{160} X = 350 + 37.5 X$
反推轉化率與操作溫度的關係：
$X = \frac{T - 350}{37.5}$

3. 建立質量平衡方程式（Mass Balance）

由 CSTR 設計方程式：

核心觀念

這題利用反應速率對反應物與生成物分壓的變化，判斷吸附、表面反應及產物抑制。若某物種會吸附並占據活性位置，其分壓增加會改變表面覆蓋率；不吸附的物種則不會直接造成位置競爭。

僅憑定性曲線，機構不會是唯一解。以下採用能同時符合四張圖的簡化 Langmuir 吸附模型：A 與 C 競爭一類活性位置，B 吸附在另一類位置，D 不吸附。

解題方法

圖 (a) 中速率隨 $P_B$ 增加而趨於飽和，表示 B 的表面覆蓋率可用 Langmuir 式描述：

A 與 C 競爭同一類位置，因此：

假設表面反應是速率控制步驟，且需要一個吸附態 A 與一個吸附態 B 反應，則速率與兩者覆蓋率的乘積成正比：

因此，符合圖形的速率式為：

逐圖核對

• **(a) 隨 $P_B$ 增加：**固定 $P_A$ 與 $P_C$ 時，速率含有 $\frac{K_B P_B}{1+K_B P_B}$，所以先增加、後趨於飽和。

• **(b) 隨總壓增加：**若起始時 $y_{A0}=y_{B0}$，則 $P_A=P_B=P_{\text{Total}}/2$。在未加入生成物時，

  $$-r'_A= \frac{kK_AK_B(P_{\text{Total}}/2)^2} {[1+K_A(P_{\text{Total}}/2)][1+K_B(P_{\text{Total}}/2)]}$$

核心觀念

本題評量**固-氣非均相催化反應（Heterogeneous Catalysis）**中「外部質傳（External Mass Transfer）」與「內部擴散及表面反應（Internal Diffusion and Surface Reaction）」之串聯阻力分析。

1. 內部有效因子（Internal Effectiveness Factor, $\eta$）：
   定義為「實際反應速率」與「觸媒外表面條件（$C_{\text{As}}$）下、無視內部擴散阻力時之最大反應速率」之比值：
   $\eta = \frac{-r_{\text{A}}''}{k_{\text{A}} C_{\text{As}}}$

2. 整體有效因子（Overall Effectiveness Factor, $\Omega$）：
   定義為「實際反應速率」與「主流氣相本體條件（$C_{\text{Ab}}$）下、完全無視外質傳與內孔擴散阻力時之最大反應速率」之比值：
   $\Omega = \frac{-r_{\text{A}}''}{k_{\text{A}} C_{\text{Ab}}}$

3. 外質傳速率方程式（External Mass Transfer Rate）：
   由薄膜理論（Film Theory），物料 A 跨越停滯氣膜之傳質通量（Molar Flux）等於實際反應消耗速率：
   $-r_{\text{A}}'' = W_{\text{A}} = k_{\text{Ag}} (C_{\text{Ab}} - C_{\text{As}})$

4. 阻力串聯定律（Resistance in Series）：
   一級不可逆反應於穩態下，外部質傳阻力與內部反應/擴散阻力直接線性相加。

解題方法與詳細推導

(a) 推導整體有效因子 $\Omega$ 與內部有效因子 $\eta$ 之關係

步驟 1：建立穩態質量守恆方程式
在穩態下，反應物 A 自主流氣相穿透氣膜到達觸媒外表面的質傳速率，必然等於在觸媒顆粒內部的實際總反應速率（以單位觸媒外表面積基準表示之 $-r_{\text{A}}''$）：
$-r_{\text{A}}'' = k_{\text{Ag}} (C_{\text{Ab}} - C_{\text{As}})$

展開並移項整理出外表面濃度 $C_{\text{As}}$：
$\frac{-r_{\text{A}}''}{k_{\text{Ag}}} = C_{\text{Ab}} - C_{\text{As}} \implies C_{\text{As}} = C_{\text{Ab}} - \frac{-r_{\text{A}}''}{k_{\text{Ag}}}$

步驟 2：代入內部有效因子定義式
由 $\eta$ 之定義，顆粒內部實際反應速率為：
$-r_{\text{A}}'' = \eta k_{\text{A}} C_{\text{As}}$

將前一步驟之 $C_{\text{As}}$ 代入上式：
$-r_{\text{A}}'' = \eta k_{\text{A}} \left( C_{\text{Ab}} - \frac{-r_{\text{A}}''}{k_{\text{Ag}}} \right)$

步驟 3：求解實際反應速率與兩端相除
將含有 $-r_{\text{A}}''$ 的項移至等號左側：
$-r_{\text{A}}'' + \frac{\eta k_{\text{A}}}{k_{\text{Ag}}} (-r_{\text{A}}'') = \eta k_{\text{A}} C_{\text{Ab}}$

$-r_{\text{A}}'' \left( 1 + \frac{\eta k_{\text{A}}}{k_{\text{Ag}}} \right) = \eta k_{\text{A}} C_{\text{Ab}}$

整理可得實際反應速率 $-r_{\text{A}}''$ 為：
$-r_{\text{A}}'' = \frac{\eta k_{\text{A}} C_{\text{Ab}}}{1 + \dfrac{\eta k_{\text{A}}}{k_{\text{Ag}}}} = \frac{k_{\text{A}} C_{\text{Ab}}}{\dfrac{k_{\text{A}}}{k_{\text{Ag}}} + \dfrac{1}{\eta}}$

步驟 4：代入整體有效因子 $\Omega$ 之關係
根據整體有效因子定義：
$\Omega = \frac{-r_{\text{A}}''}{k_{\text{A}} C_{\text{Ab}}}$

將步驟 3 求得之 $-r_{\text{A}}''$ 代入：
$\Omega = \frac{1}{\dfrac{k_{\text{A}}}{k_{\text{Ag}}} + \dfrac{1}{\eta}}$

兩邊取倒數，即得證題旨關係式：
$\frac{1}{\Omega} = \frac{k_{\text{A}}}{k_{\text{Ag}}} + \frac{1}{\eta}$

(b) 表面反應控制（Surface Reaction Rate-Controlling）之物理意義與參數分析

當反應系統為「表面反應控制」時，意指「外部質傳阻力」與「內部孔隙擴散阻力」相較於真正的表面化學反應阻力皆極小，幾乎可以忽略。

1. 反應速率定律式（Rate Law in terms of $C_{\text{Ab}}$ and $\eta$）：
由 (a) 小題之速率式：