113 年 國立成功大學化學工程學系碩士班甲組《化學反應工程》

核心觀念

本題考查：

1. 氣相反應平衡常數。
2. 表面吸附平衡與 Langmuir 位點平衡。
3. 表面反應速率式的推導。
4. 低壓、高壓極限下的反應級數判斷。
5. 利用線性化方法求取速率式中的複合參數。

令：

• $S$：一個空的催化表面活性位點。
• $\theta_S$：空位點分率。
• $\theta_I$：被中間物 $I=\mathrm{TiCl_4(NH_3)_2-S}$ 佔據的位點分率。

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解題方法與速率式推導

1. 氣相反應平衡

氣相反應為

$$\mathrm{TiCl_4+2NH_3 \rightleftharpoons TiCl_4(NH_3)_2}$$

因為此反應達到平衡，所以

$$K_g=\frac{P_{\mathrm{TiCl_4(NH_3)_2}}} {P_{\mathrm{TiCl_4}}P_{\mathrm{NH_3}}^2}$$

因此

$$P_{\mathrm{TiCl_4(NH_3)_2}} = K_gP_{\mathrm{TiCl_4}}P_{\mathrm{NH_3}}^2$$

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2. 表面吸附平衡

令氣相複合物吸附於空位點：

$$\mathrm{TiCl_4(NH_3)_2+S \rightleftharpoons TiCl_4(NH_3)_2-S}$$

其平衡常數為

$$K_s= \frac{\theta_I} {P_{\mathrm{TiCl_4(NH_3)_2}}\theta_S}$$

所以

$$\theta_I = K_sP_{\mathrm{TiCl_4(NH_3)_2}}\theta_S$$

若表面只有空位點與吸附中間物，則位點平衡為

$$\theta_S+\theta_I=1$$

代入上式：

$$\theta_S+ K_sP_{\mathrm{TiCl_4(NH_3)_2}}\theta_S=1$$

因此

$$\theta_S= \frac{1} {1+K_sP_{\mathrm{TiCl_4(NH_3)_2}}}$$

以及

$$\theta_I= \frac{K_sP_{\mathrm{TiCl_4(NH_3)_2}}} {1+K_sP_{\mathrm{TiCl_4(NH_3)_2}}}$$

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3. 表面反應速率

表面反應為

$$\mathrm{TiCl_4(NH_3)_2-S+S \rightarrow TiN+S+gas\ products}$$

需要一個吸附中間物與一個空位點，因此

$$r_{\mathrm{Dep}}=k\theta_I\theta_S$$

代入 $\theta_I$ 與 $\theta_S$：

$$r_{\mathrm{Dep}} = k \left( \frac{K_sP_{\mathrm{TiCl_4(NH_3)_2}}} {1+K_sP_{\mathrm{TiCl_4(NH_3)_2}}} \right) \left( \frac{1} {1+K_sP_{\mathrm{TiCl_4(NH_3)_2}}} \right)$$

整理得

$$r_{\mathrm{Dep}} = \frac{kK_sP_{\mathrm{TiCl_4(NH_3)_2}}} {\left(1+K_sP_{\mathrm{TiCl_4(NH_3)_2}}\right)^2}$$

再代入氣相平衡關係：

$$\boxed{ r_{\mathrm{Dep}} = \frac{ kK_sK_gP_{\mathrm{TiCl_4}}P_{\mathrm{NH_3}}^2 }{ \left[ 1+K_sK_gP_{\mathrm{TiCl_4}}P_{\mathrm{NH_3}}^2 \right]^2 } }$$

令

$$A=kK_sK_g$$ $$B=K_sK_g$$

則速率式可簡寫為

$$\boxed{ r_{\mathrm{Dep}} = \frac{ AP_{\mathrm{TiCl_4}}P_{\mathrm{NH_3}}^2 }{ \left( 1+ BP_{\mathrm{TiCl_4}}P_{\mathrm{NH_3}}^2 \right)^2 } }$$

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實驗觀察的符合性分析

1. 與 Ar、H₂ 無關

速率式中沒有 $P_{\mathrm{Ar}}$ 或 $P_{\mathrm{H_2}}$：

$$r_{\mathrm{Dep}}\not\propto P_{\mathrm{Ar}},\qquad r_{\mathrm{Dep}}\not\propto P_{\mathrm{H_2}}$$

因此符合「沉積速率與 Ar、H₂ 無關」的觀察。

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2. 低壓下對 TiCl₄ 一級、對 NH₃ 二級

當 $P_{\mathrm{TiCl_4}}$ 與 $P_{\mathrm{NH_3}}$ 都低時：

$$BP_{\mathrm{TiCl_4}}P_{\mathrm{NH_3}}^2\ll 1$$

分母近似為 1，因此

$$r_{\mathrm{Dep}} \approx AP_{\mathrm{TiCl_4}}P_{\mathrm{NH_3}}^2$$

所以：

$$r_{\mathrm{Dep}}\propto P_{\mathrm{TiCl_4}}^1$$ $$r_{\mathrm{Dep}}\propto P_{\mathrm{NH_3}}^2$$

完全符合實驗結果。

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3. 高 NH₃ 分壓下，速率與 TiCl₄ 分壓成反比

當 $P_{\mathrm{NH_3}}$ 很高，使

$$BP_{\mathrm{TiCl_4}}P_{\mathrm{NH_3}}^2\gg 1$$

則

$$r_{\mathrm{Dep}} \approx \frac{ AP_{\mathrm{TiCl_4}}P_{\mathrm{NH_3}}^2 }{ B^2P_{\mathrm{TiCl_4}}^2P_{\mathrm{NH_3}}^4 }$$

整理得

$$r_{\mathrm{Dep}} \approx \frac{A}{B^2} \frac{1} {P_{\mathrm{TiCl_4}}P_{\mathrm{NH_3}}^2}$$

此題主要考驗催化反應工程中，關於催化劑內部擴散效應的觀念，包括內部有效因子（Internal Effectiveness Factor）的物理意義、其值域、與 Thiele Modulus 的關係，以及其與內部擴散限制的關聯。

核心觀念：

1. 內部有效因子 ($\eta$)： 衡量催化劑內部實際反應速率與外部表面反應速率之比。
2. Thiele Modulus ($\phi_{Th}$)： 反應速率與內部擴散速率之比的量綱一參數，用於評估擴散效應的重要性。
3. 擴散限制： 當擴散速率遠小於反應速率時，反應速率將受擴散限制。

解題過程：

(a) 內部有效因子 ($\eta$) 的物理意義及其值域

• 物理意義：
  內部有效因子 ($\eta$) 定義為在給定的催化劑顆粒內，實際的總體反應速率與所有外部表面上的反應物濃度都與顆粒外部表面濃度相同的條件下所能達到的總體反應速率之比。
  更具體地說，對於一個催化劑顆粒，反應物由外部擴散到顆粒內部，並在內部發生反應。由於擴散的阻力，顆粒內部的反應物濃度會低於外部表面的濃度。因此，實際的內部反應速率會小於如果整個顆粒內部反應物濃度都與外部表面濃度相同時的反應速率。$\eta$ 就是這個實際速率與假設速率的比值。
  $\eta = \frac{\text{實際總體反應速率}}{\text{若顆粒內部所有位置的反應物濃度均等於外部表面濃度時的總體反應速率}}$

• 值域：
  $\eta$ 的值域是 $0 < \eta \le 1$。

  • 當 $\eta = 1$ 時，表示內部擴散完全不是問題，顆粒內部的反應物濃度分佈均勻，且等於外部表面的濃度。此時，實際反應速率等於假設速率，即擴散對反應速率沒有影響。
  • 當 $\eta < 1$ 時，表示存在內部擴散的阻力，顆粒內部的反應物濃度低於外部表面濃度，導致實際反應速率小於假設速率。
  • $\eta$ 不可能為 0，因為只要有反應發生，即使擴散非常緩慢，總會有一定的反應速率。嚴格來說，當擴散極其緩慢，反應物幾乎無法進入顆粒內部時，$\eta$ 會趨近於 0，但理論上不會等於 0。

(b) 內部有效因子 ($\eta$) 與 Thiele Modulus ($\phi_{Th}$) 的關係 (一級反應，球形催化劑)

對於一個一級反應 ($r = k C_A$) 在球形催化劑顆粒內發生的情況，內部有效因子 ($\eta$) 與 Thiele Modulus ($\phi_{Th}$) 的關係如下：

Thiele Modulus ($\phi_{Th}$) 的定義為：
$\phi_{Th} = \frac{R_p}{3} \sqrt{\frac{k}{D_e}}$
其中：

• $R_p$ 是催化劑顆粒的半徑。
• $k$ 是一級反應速率常數。
• $D_e$ 是反應物在催化劑孔隙中的有效擴散係數。

對於球形催化劑顆粒，一級反應的內部有效因子 ($\eta$) 與 Thiele Modulus ($\phi_{Th}$) 的關係式為：
$\eta = \frac{3}{\phi_{Th}} \left( \frac{\cosh(\phi_{Th})}{\sinh(\phi_{Th})} - \frac{1}{\phi_{Th}} \right)$
或者，更簡潔的形式是：
$\eta = \frac{3 \tanh(\phi_{Th})}{\phi_{Th}} - \frac{3}{\phi_{Th}^2}$

這個關係式表明，$\eta$ 是 $\phi_{Th}$ 的函數。

• 當 $\phi_{Th}$ 很小時 (小於約 0.3)：
  $\tanh(\phi_{Th}) \approx \phi_{Th} - \frac{\phi_{Th}^3}{3}$
  $\eta \approx \frac{3(\phi_{Th} - \frac{\phi_{Th}^3}{3})}{\phi_{Th}} - \frac{3}{\phi_{Th}^2} = 3 - \phi_{Th}^2 - \frac{3}{\phi_{Th}^2}$
  這不對。應該是：
  $\eta \approx \frac{3 \phi_{Th}}{\phi_{Th}} - \frac{3}{\phi_{Th}^2} = 3 - \frac{3}{\phi_{Th}^2}$ ... 這是錯的。
  正確的展開是：
  當 $\phi_{Th} \to 0$ 時，$\tanh(\phi_{Th}) \approx \phi_{Th}$。
  $\eta \approx \frac{3 \phi_{Th}}{\phi_{Th}} - \frac{3}{\phi_{Th}^2}$ ... 還是錯的。

  我們使用級數展開：$\tanh(x) = x - \frac{x^3}{3} + \frac{2x^5}{15} - ...$
  $\eta = \frac{3}{\phi_{Th}} \left( \frac{\cosh(\phi_{Th})}{\sinh(\phi_{Th})} - \frac{1}{\phi_{Th}} \right)$
  $\cosh(\phi_{Th}) = 1 + \frac{\phi_{Th}^2}{2!} + \frac{\phi_{Th}^4}{4!} + ...$
  $\sinh(\phi_{Th}) = \phi_{Th} + \frac{\phi_{Th}^3}{3!} + \frac{\phi_{Th}^5}{5!} + ...$

此題主要考驗學生對Michaelis-Menten動力學模型中反應步驟的物理化學意義的理解，特別是關於反應的可逆性、速率以及能量學上的考量。

核心觀念：

1. 酶催化反應機制： 理解酶（E）與基質（S）形成酶-基質複合物（ES），進而生成產物（P）的過程。
2. 反應速率與平衡： 區分快平衡步驟與慢步驟，以及可逆與不可逆反應。
3. 吉布斯自由能圖： 繪製反應路徑上的能量變化圖，理解活化能和反應焓的意義。
4. 酶的特性： 酶作為催化劑，其加速反應的機制和能量學特徵。

解題過程：

a. 解釋反應步驟的可逆性與速率

Michaelis-Menten 機制中的兩個主要步驟是：

1. E + S $\xrightleftharpoons{k_1, k_{-1}}$ ES (酶與基質結合形成複合物)
2. ES $\xrightarrow{k_2}$ E + P (複合物分解產生產物和酶)

• 第一反應 (E + S $\xrightleftharpoons{}$ ES)：可逆且快速

  • 可逆性 (Reversible)： 酶與基質結合形成複合物是通過非共價鍵（如離子鍵、氫鍵、範德華力）相互作用實現的。這些相互作用是可以被打破的，因此，ES 複合物可以很容易地解離回酶 E 和基質 S。這意味著正向反應（結合）和逆向反應（解離）可以同時發生，並且在達到平衡時，兩者速率相等。
  • 快速性 (Fast)： 酶與基質的結合過程，以及隨後的解離過程，通常涉及到分子間的物理運動和弱相互作用，這些過程的活化能相對較低，因此反應速率較快。酶的結構設計就是為了能夠快速地與特定的基質結合。在 Michaelis-Menten 模型中，這個步驟通常被假設為處於快速平衡狀態，即 $k_1$ 和 $k_{-1}$ 的值相對較大，使得反應很快達到平衡，即 $k_1[E][S] \approx k_{-1}[ES]$。

• 第二反應 (ES → E + P)：不可逆且緩慢

  • 不可逆性 (Irreversible)： 這一反應步驟是通過化學鍵的斷裂和形成來轉化基質為產物，通常涉及共價鍵的改變。例如，酶可能催化一個水解反應，將酯鍵斷開。這種化學轉化一旦發生，其逆向反應（產物 P 與酶 E 重新結合形成 ES）的活化能會非常高，或者在生理條件下幾乎不會發生。因此，在實際應用中，這個步驟通常被視為不可逆的。
  • 緩慢性 (Slow)： 相對於酶-基質的結合和解離，化學鍵的斷裂和形成（即產物形成）通常需要更高的活化能，因此反應速率相對較慢。這個步驟是整個催化循環中的「慢步驟」（Rate-Determining Step, RDS），它決定了整個催化劑的總體反應速率。酶的催化作用主要體現在降低這個慢步驟的活化能，從而顯著提高反應速率。

總結：
酶催化反應的這兩個假設是基於酶的結構和功能的特性。酶與基質的初步結合是物理性的、可逆的、快速的，而隨後的化學轉化則是化學性的、通常是不可逆的、並且是反應速率的決定因素。

b. 吉布斯自由能圖

吉布斯自由能圖（Gibbs Free Energy Diagram）描繪了反應路徑上各個物種（反應物、中間產物、產物）的相對吉布斯自由能。圖中能量的相對高低反映了反應的焓變和熵變，而能量的峰值則代表了活化能。

繪製圖時需要注意以下幾點：

1. 反應物 (E + S) 和產物 (E + P) 的相對自由能： 酶催化反應的總體淨效應是 S 轉化為 P。酶 E 本身在反應前後是再生，所以它不影響總體反應的自由能變化，但它參與了反應過程。我們可以將 E + S 的總自由能設為起始點，E + P 的總自由能設為終點。酶催化劑的作用是通過降低活化能來加速反應，但它不改變總體的平衡自由能變化 ($\Delta G^\circ$)。
2. 中間產物 (ES) 的自由能： ES 複合物是一個能量較低的狀態，因為酶與基質的結合通常是放熱的（形成新的鍵或相互作用），並且可能伴隨熵的減少。因此，ES 的自由能應低於 E + S 的自由能。
3. 活化能：
   • 第一步 (E + S → ES)： 這是快速反應，其活化能（正向和逆向）應該相對較低。圖中 E+S 到 ES 的轉變應該有一個較小的能壘。

此題主要考驗學生在非等溫間歇反應器中，如何建立能量平衡方程，並推導反應溫度隨時間變化的解析解。題目涉及零級反應動力學，且速率常數 k 隨溫度線性變化，並需考慮反應前後的熱量變化。

核心觀念：

1. 能量平衡方程： 對於批式反應器，能量平衡方程為：
   $m C_p \frac{dT}{dt} = Q_{gen} + Q_{in} - Q_{out}$
   在這裡，$m$ 是總質量，通常用 $\rho V$ 表示。
   $\rho V C_p \frac{dT}{dt} = (\Delta H_{rxn} r V) + 0 - UA(T - T_a)$
   其中 $r$ 是反應速率。
2. 零級反應動力學： $r = k$。
3. 速率常數隨溫度線性變化： $k = C_1 + C_2 T$。
4. 物質平衡方程： 對於零級反應，反應物 A 的消耗速率為 $r = k$。
   $-\frac{dN_A}{dt} = r V = k V$
   $N_A(t) = N_{A0} - k V t$ (假設 k 為常數，這裡 k 隨 T 變化，所以需要積分)
   或者 $N_A(t) = N_{A0} - \int_0^t k(t') V dt'$。
   更直接地，對於零級反應，反應物濃度 $C_A(t) = C_{A0} - kt$ (如果 k 是常數)。
   由於 k 隨 T 變化，零級反應的濃度變化不是線性的。
   $r = -\frac{1}{V} \frac{d N_A}{dt} = k(T(t))$
   $N_A(t) = N_{A0} - V \int_0^t k(T(t')) dt'$。

解題步驟：

a. 推導反應物 A 耗盡前的溫度 T(t) 的解析表達式

首先，建立能量平衡方程：
$\rho V C_p \frac{dT}{dt} = (\Delta H_{rxn} r V) - UA(T - T_a)$

對於零級反應，$r = k(T) = C_1 + C_2 T$。
所以，能量平衡方程變為：
$\rho V C_p \frac{dT}{dt} = (\Delta H_{rxn} (C_1 + C_2 T) V) - UA(T - T_a)$

令 $m = \rho V$ 為反應器總質量（假設密度和體積恆定）。
$m C_p \frac{dT}{dt} = V \Delta H_{rxn} (C_1 + C_2 T) - UA(T - T_a)$

這是關於 T(t) 的微分方程。我們需要一個解析解。
整理方程：
$\frac{dT}{dt} = \frac{V \Delta H_{rxn}}{m C_p} (C_1 + C_2 T) - \frac{UA}{m C_p} (T - T_a)$
$\frac{dT}{dt} = \frac{V \Delta H_{rxn} C_1}{m C_p} + \frac{V \Delta H_{rxn} C_2}{m C_p} T - \frac{UA}{m C_p} T + \frac{UA T_a}{m C_p}$
$\frac{dT}{dt} = \left( \frac{V \Delta H_{rxn} C_2 - UA}{m C_p} \right) T + \left( \frac{V \Delta H_{rxn} C_1 + UA T_a}{m C_p} \right)$

這是一個線性一階常微分方程，形式為 $\frac{dT}{dt} = aT + b$，其中：
$a = \frac{V \Delta H_{rxn} C_2 - UA}{m C_p}$
$b = \frac{V \Delta H_{rxn} C_1 + UA T_a}{m C_p}$

此方程的通解為：
$T(t) = C e^{at} - \frac{b}{a}$ (如果 $a \neq 0$)

我們需要確定常數 C 的值。
初始條件是 $T(0) = T_0$。
$T_0 = C e^{a \cdot 0} - \frac{b}{a} = C - \frac{b}{a}$
所以，$C = T_0 + \frac{b}{a}$。

代入 C，得到：
$T(t) = \left( T_0 + \frac{b}{a} \right) e^{at} - \frac{b}{a}$
$T(t) = T_0 e^{at} + \frac{b}{a} (e^{at} - 1)$

其中 $a = \frac{V \Delta H_{rxn} C_2 - UA}{m C_p}$ 和 $b = \frac{V \Delta H_{rxn} C_1 + UA T_a}{m C_p}$。

注意： 這個解是有效的，直到反應物 A 完全耗盡。

情況討論：

• $\Delta H_{rxn} < 0$ (放熱反應)。
• $C_1, C_2$ 假設為正。
• $UA > 0$ (通常)。
• $m C_p > 0$。

如果 $a = 0$，則方程變成 $\frac{dT}{dt} = b$，解為 $T(t) = T_0 + bt$。
$a=0$ 時，意味著 $V \Delta H_{rxn} C_2 - UA = 0$。

b. 推導反應物 A 完全消耗後的溫度 T(t) 的解析表達式

當反應物 A 完全耗盡時，反應速率 $r = 0$。
此時，能量平衡方程變為：
$m C_p \frac{dT}{dt} = 0 - UA(T - T_a)$
$\frac{dT}{dt} = -\frac{UA}{m C_p} (T - T_a)$

令 $a' = -\frac{UA}{m C_p}$。
$\frac{dT}{dt} = a'(T - T_a)$

這也是一個線性一階常微分方程。
方程的通解為：
$T(t) = C' e^{a't} + T_a$

初始條件是反應物耗盡時的溫度，這個溫度是 part (a) 的結果在反應物耗盡那一刻的值，即 $T_{max}$。
假設反應物在時間 $t_{dep}$ 時耗盡。那麼 $T(t_{dep}) = T_{max}$。
$T_{max} = C' e^{a' t_{dep}} + T_a$
$C' = (T_{max} - T_a) e^{-a' t_{dep}}$

將 C' 代入通解：
$T(t) = (T_{max} - T_a) e^{-a' t_{dep}} e^{a't} + T_a$
$T(t) = (T_{max} - T_a) e^{a'(t - t_{dep})} + T_a$

其中 $a' = -\frac{UA}{m C_p}$。
這個表達式適用於 $t \ge t_{dep}$。

c. 反應器在很長的時間後 (t → ∞) 的溫度

從 part (b) 的結果 $T(t) = (T_{max} - T_a) e^{a'(t - t_{dep})} + T_a$
我們知道 $a' = -\frac{UA}{m C_p}$。由於 $U, A, m, C_p$ 都是正值，所以 $a'$ 是負值。
因此，當 $t \to \infty$ 時，$e^{a'(t - t_{dep})} \to 0$。
所以，$T(t) \to T_a$。

結論： 在很長的時間後，反應器的溫度將趨近於環境溫度 $T_a$。這是因為當反應停止後，反應器僅通過傳熱與環境交換熱量，最終達到熱平衡。

驗證與補充：

• 零級反應的物料平衡：
  $r = k(T) = C_1 + C_2 T$
  $-\frac{dN_A}{dt} = V r(T(t)) = V (C_1 + C_2 T(t))$
  $N_A(t) = N_{A0} - V \int_0^t (C_1 + C_2 T(t')) dt'$
  當 $N_A(t_{dep}) = 0$ 時，反應結束。
  $N_{A0} = V \int_0^{t_{dep}} (C_1 + C_2 T(t')) dt'$。
  這表明 $t_{dep}$ 的值取決於 $T(t)$ 的函數形式。
  如果 $k$ 是常數，則 $t_{dep} = N_{A0} / (kV)$。但這裡 $k$ 隨 T 變化，所以 $t_{dep}$ 的計算需要積分。

• $T_{max}$ 的計算：
  $T_{max}$ 是在 $t = t_{dep}$ 時的溫度。
  $T_{max} = T_0 e^{at_{dep}} + \frac{b}{a} (e^{at_{dep}} - 1)$。
  計算 $t_{dep}$ 是關鍵。

• $a=0$ 的情況：
  如果 $a = \frac{V \Delta H_{rxn} C_2 - UA}{m C_p} = 0$，則 $V \Delta H_{rxn} C_2 = UA$。

此題主要考驗學生對於 CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) 和 PFR (Plug Flow Reactor) 的設計方程的理解，以及如何利用這些方程計算在相同反應條件下，達到相同轉化率所需的兩種反應器體積比。

核心觀念：

1. CSTR 設計方程：
   $V_{CSTR} = \frac{F_{A0} X}{(-r_A)_{out}}$
   其中 $F_{A0}$ 是進料的莫耳流率，$X$ 是轉化率，$(-r_A)_{out}$ 是出口處的反應速率。
2. PFR 設計方程 (Levenspiel 圖)：
   $V_{PFR} = F_{A0} \int_0^X \frac{dX}{(-r_A)}$
   其中 $(-r_A)$ 是反應速率。
3. 反應速率定律：
   • 一級反應：$-r_A = k C_A$
   • 二級反應：$-r_A = k C_A^2$
4. 組成的變化： 由於反應是液相反應，且沒有提到密度變化，我們可以假設體積恆定，或者使用莫耳流率和濃度關係。對於批次或連續反應器，如果進料濃度為 $C_{A0}$，則出口濃度 $C_{A,out} = C_{A0}(1-X)$。

解題步驟：

a. 一級反應 (-rA = k CA)

• CSTR 的體積 $V_{CSTR}$：
  出口濃度 $C_{A,out} = C_{A0}(1-X)$。
  出口處的反應速率 $(-r_A)_{out} = k C_{A,out} = k C_{A0}(1-X)$。
  CSTR 設計方程：
  $V_{CSTR} = \frac{F_{A0} X}{k C_{A0}(1-X)}$
  由於 $F_{A0} = C_{A0} v_0$ (其中 $v_0$ 是進料體積流率)，我們可以寫成：
  $V_{CSTR} = \frac{C_{A0} v_0 X}{k C_{A0}(1-X)} = \frac{v_0 X}{k(1-X)}$
  通常，我們使用 $V/F_{A0} = \tau$ (空時)。
  $\tau_{CSTR} = \frac{V_{CSTR}}{F_{A0}} = \frac{X}{k C_{A0}(1-X)}$
  或者，$\frac{V_{CSTR}}{F_{A0}} = \frac{X}{k(1-X)C_{A0}}$。

• PFR 的體積 $V_{PFR}$：
  PFR 設計方程：
  $V_{PFR} = F_{A0} \int_0^X \frac{dX}{(-r_A)}$
  對於一級反應，$-r_A = k C_A = k C_{A0}(1-X)$。
  $V_{PFR} = F_{A0} \int_0^X \frac{dX}{k C_{A0}(1-X)}$
  $V_{PFR} = \frac{F_{A0}}{k C_{A0}} \int_0^X \frac{dX}{1-X}$
  $V_{PFR} = \frac{v_0}{k} [-\ln(1-X)]_0^X$
  $V_{PFR} = \frac{v_0}{k} (-\ln(1-X) - (-\ln(1-0)))$
  $V_{PFR} = \frac{v_0}{k} (-\ln(1-X))$
  所以，$\tau_{PFR} = \frac{V_{PFR}}{F_{A0}} = \frac{1}{k C_{A0}} (-\ln(1-X))$。

• 計算 $V_{CSTR} / V_{PFR}$：
  題目要求 $X = 0.5$。
  對於 CSTR：
  $\frac{V_{CSTR}}{F_{A0}} = \frac{0.5}{k C_{A0}(1-0.5)} = \frac{0.5}{k C_{A0}(0.5)} = \frac{1}{k C_{A0}}$
  對於 PFR：
  $\frac{V_{PFR}}{F_{A0}} = \frac{1}{k C_{A0}} (-\ln(1-0.5)) = \frac{1}{k C_{A0}} (-\ln(0.5)) = \frac{\ln(2)}{k C_{A0}}$

  因此，體積比為：
  $\frac{V_{CSTR}}{V_{PFR}} = \frac{V_{CSTR}/F_{A0}}{V_{PFR}/F_{A0}} = \frac{1/(k C_{A0})}{\ln(2)/(k C_{A0})} = \frac{1}{\ln(2)}$
  $\ln(2) \approx 0.693$
  $\frac{V_{CSTR}}{V_{PFR}} \approx \frac{1}{0.693} \approx 1.443$

b. 二級反應 (-rA = k CA²)

核心觀念

本題利用連續攪拌槽反應器（CSTR）的穩態物料衡算，先由出口產物濃度求轉化率，再利用不同流量與溫度下的實驗數據求：

1. 反應級數 $n$
2. 速率常數 $k$
3. 活化能 $E$

假設液相反應為定容操作，且進料中不含 $R$。反應速率式寫為

$$-r_A=kC_A^n$$

反應為

$$A\rightarrow 2R$$

因此由化學計量關係，

$$C_R=2C_{A0}X$$

其中 $C_{A0}=1\ \mathrm{mol/L}$。

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解題方法：由 CSTR 物料衡算求反應速率

穩態 CSTR 的 $A$ 物料衡算為

$$F_{A0}-F_A=(-r_A)V$$

定容下可寫成

$$-r_A=\frac{C_{A0}-C_A}{\tau} =\frac{C_{A0}X}{\tau}$$

其中空間時間

$$\tau=\frac{V}{v}$$

本題反應器體積為

$$V=5\ \mathrm{L}$$

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第一步：由 $C_R$ 求轉化率與 $C_A$

由

$$C_R=2C_{A0}X$$

且 $C_{A0}=1\ \mathrm{mol/L}$，所以

$$X=\frac{C_R}{2}$$

Run 1

$$X_1=\frac{1.8}{2}=0.9$$ $$C_{A1}=C_{A0}(1-X_1)=1(1-0.9)=0.10\ \mathrm{mol/L}$$

Run 2

$$X_2=\frac{1.5}{2}=0.75$$ $$C_{A2}=1(1-0.75)=0.25\ \mathrm{mol/L}$$

Run 3

$$X_3=\frac{1.8}{2}=0.9$$ $$C_{A3}=0.10\ \mathrm{mol/L}$$

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第二步：由流量求各實驗的反應速率

流量需換算為 $\mathrm{L/s}$：

$$2\ \mathrm{cm^3/s}=0.002\ \mathrm{L/s}$$ $$15\ \mathrm{cm^3/s}=0.015\ \mathrm{L/s}$$

Run 1

$$\tau_1=\frac{5}{0.002}=2500\ \mathrm{s}$$ $$-r_{A1}=\frac{C_{A0}X_1}{\tau_1} =\frac{1(0.9)}{2500} =3.60\times10^{-4}\ \mathrm{mol/(L\cdot s)}$$

Run 2

$$\tau_2=\frac{5}{0.015}=333.33\ \mathrm{s}$$ $$-r_{A2}=\frac{1(0.75)}{333.33} =2.25\times10^{-3}\ \mathrm{mol/(L\cdot s)}$$

Run 3

$$-r_{A3}=\frac{1(0.9)}{333.33} =2.70\times10^{-3}\ \mathrm{mol/(L\cdot s)}$$

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第三步：由 Run 1、Run 2 求反應級數

Run 1 與 Run 2 的溫度相同，皆為 $13^\circ\mathrm{C}$，因此 $k$ 相同。

由速率式：

$$\frac{-r_{A1}}{-r_{A2}} = \left(\frac{C_{A1}}{C_{A2}}\right)^n$$

代入數值：