113 年 國立成功大學化學工程學系碩士班甲組《化工熱力學》

本題主要考驗學生對於內壓 (Internal Pressure) 的定義與計算，以及凡得瓦方程式 (van der Waals equation) 的應用。

(a) 理想氣體與凡得瓦氣體的內壓計算

內壓的定義為在定溫下，系統體積改變所引起的內能變化，即 $(\frac{\partial U}{\partial V})_T$。

• 理想氣體 (Ideal Gas):
  理想氣體遵守 $PV = RT$。對於理想氣體，其內能僅與溫度有關，與體積無關。因此，在定溫下，內能對體積的偏微分為零。
  $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = 0$

• 凡得瓦氣體 (van der Waals Gas):
  凡得瓦方程式為 $(P+\frac{a}{V^2})(V-b) = RT$。
  我們知道內能 $U$ 是系統的狀態函數，其微分可表示為：
  $dU = TdS - PdV$
  在定溫下，則有：
  $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T - P$
  根據馬克士威關係式 (Maxwell's relations)，我們有：
  $\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$
  所以，內壓可表示為：
  $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P$
  現在我們從凡得瓦方程式解出 P：
  $P = \frac{RT}{V-b} - \frac{a}{V^2}$
  對 P 求 T 的偏微分，保持 V 不變：
  $\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{R}{V-b}$
  將此結果代回內壓的公式：
  $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{R}{V-b}\right) - P$
  $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = \frac{RT}{V-b} - \left(\frac{RT}{V-b} - \frac{a}{V^2}\right)$
  $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = \frac{a}{V^2}$
  因此，凡得瓦氣體的內壓為 $\frac{a}{V^2}$。

  【答案】
  理想氣體內壓為 0。
  凡得瓦氣體內壓為 $\frac{a}{V^2}$。

(b) 凡得瓦氣體定溫可逆膨脹的熱力學量計算

已知條件：

• 莫耳數 $n = 5$ mol
• 凡得瓦參數 $a = 1.4 \frac{atm \cdot dm^6}{mol^2}$, $b = 0.04 \frac{dm^3}{mol}$
• 溫度 $T = 300$ K
• 初體積 $V_1 = 2.5$ $dm^3$
• 末體積 $V_2 = 10$ $dm^3$
• 過程：定溫可逆膨脹 (Reversible Isothermal Expansion)

1. 計算莫耳體積 (Molar Volume):
初莫耳體積 $v_1 = \frac{V_1}{n} = \frac{2.5 \, dm^3}{5 \, mol} = 0.5 \, \frac{dm^3}{mol}$
末莫耳體積 $v_2 = \frac{V_2}{n} = \frac{10 \, dm^3}{5 \, mol} = 2.0 \, \frac{dm^3}{mol}$

2. 計算內能變化 ($\Delta U$):
對於凡得瓦氣體，內能變化可由以下公式計算：
$\Delta U = \int_{T_1}^{T_2} C_V dT + n^2 \int_{v_1}^{v_2} \left(\frac{\partial (U/n^2)}{V/n}\right)_T d(V/n)$
其中 $(\frac{\partial U}{\partial V})_T = (\frac{\partial (U/n)}{V/n})_T = n^2 (\frac{\partial (U/n^2)}{V/n})_T$
我們從 (a) 部分得知 $(\frac{\partial U}{\partial V})_T = \frac{a}{V^2}$。
若假設 $C_V$ 僅為溫度的函數（對於定溫過程，$C_V$ 的溫度積分項為零），則：
$\Delta U = n \int_{v_1}^{v_2} \left(\frac{\partial U}{n \partial v}\right)_T dv = n \int_{v_1}^{v_2} \left(\frac{\partial (U/n)}{\partial v}\right)_T dv$
另外，我們知道 $dU = C_V dT + (\frac{\partial U}{\partial V})_T dV$。
對於定溫過程 ($dT=0$)：
$dU = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV = \frac{a}{V^2} dV$
對此積分：
$\Delta U = \int_{V_1}^{V_2} \frac{a}{V^2} dV = a \left[-\frac{1}{V}\right]_{V_1}^{V_2} = -a\left(\frac{1}{V_2} - \frac{1}{V_1}\right) = a\left(\frac{1}{V_1} - \frac{1}{V_2}\right)$
代入數值：
$\Delta U = 1.4 \frac{atm \cdot dm^6}{mol^2} \times 5^2 \, mol^2 \times \left(\frac{1}{2.5 \, dm^3} - \frac{1}{10 \, dm^3}\right)$
$\Delta U = 1.4 \times 25 \, atm \cdot dm^3 \times \left(\frac{1}{2.5} - \frac{1}{10}\right) = 35 \, atm \cdot dm^3 \times \left(0.4 - 0.1\right)$
$\Delta U = 35 \times 0.3 \, atm \cdot dm^3 = 10.5 \, atm \cdot dm^3$
將 $atm \cdot dm^3$ 轉換為 J。已知 $1 \, atm \cdot dm^3 = 101.325 \, J$。
$\Delta U = 10.5 \times 101.325 \, J \approx 1063.9 \, J$
$\Delta U \approx 1.064 \, kJ$

本題考驗學生對自發性過程的判斷，需要利用吉布斯自由能變化 ($\Delta G$) 或熵變化 ($\Delta S_{univ}$) 來判斷。在定溫定壓下，若 $\Delta G < 0$ 則過程自發。

過程分析：
此過程包含兩個步驟：

1. 液體從 450 K 加熱到 465 K，壓力維持在 1 atm。
2. 在 465 K 和 1 atm 下，液體汽化成氣體。

計算步驟：

步驟 1：液體加熱的熵變化 ($\Delta S_{liquid, heating}$)
液體從 450 K 加熱到 465 K 的熵變化為：
$\Delta S_{liquid, heating} = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_{p,l}}{T} dT$
$\Delta S_{liquid, heating} = C_{p,l} \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)$
$\Delta S_{liquid, heating} = 78 \frac{J}{K \cdot mol} \ln\left(\frac{465 \, K}{450 \, K}\right)$
$\Delta S_{liquid, heating} = 78 \ln(1.0333) \frac{J}{mol}$
$\Delta S_{liquid, heating} \approx 78 \times 0.03278 \frac{J}{mol} \approx 2.557 \frac{J}{mol}$

步驟 2：液體在 465 K 的汽化熵變化 ($\Delta S_{vap, 465K}$)
我們已知在 450 K 和 1 atm 下，汽化焓 $\Delta H_{vap} = 45.6 \frac{kJ}{mol}$。
汽化熵變化與溫度和焓的關係為：
$\Delta S_{vap} = \frac{\Delta H_{vap}}{T_{boiling}}$
這個公式適用於沸點溫度。然而，題目給的 $\Delta H_{vap}$ 是在 450 K 下的，但汽化發生在 465 K。我們需要考慮溫度對 $\Delta H_{vap}$ 的影響，或者假設 $\Delta H_{vap}$ 在此溫度範圍內變化不大。
首先，我們計算在 450 K 下的汽化熵：
$\Delta S_{vap, 450K} = \frac{45.6 \, kJ/mol}{450 \, K} = \frac{45600 \, J/mol}{450 \, K} = 101.33 \frac{J}{mol \cdot K}$
現在，我們需要計算在 465 K 下的汽化焓 $\Delta H_{vap, 465K}$。
$\Delta H_{vap, 465K} = \Delta H_{vap, 450K} + \Delta C_p \Delta T$
其中 $\Delta C_p = C_{p,g} - C_{p,l} = 35 \frac{J}{K \cdot mol} - 78 \frac{J}{K \cdot mol} = -43 \frac{J}{K \cdot mol}$。
$\Delta T = 465 \, K - 450 \, K = 15 \, K$。
$\Delta H_{vap, 465K} = 45600 \frac{J}{mol} + (-43 \frac{J}{K \cdot mol}) \times (15 \, K)$
$\Delta H_{vap, 465K} = 45600 - 645 \frac{J}{mol} = 44955 \frac{J}{mol}$
現在計算在 465 K 下的汽化熵：
$\Delta S_{vap, 465K} = \frac{\Delta H_{vap, 465K}}{T_{vaporization}} = \frac{44955 \, J/mol}{465 \, K} \approx 96.68 \frac{J}{mol \cdot K}$

步驟 3：總熵變化 ($\Delta S_{total}$)
總熵變化是上述兩部分的總和：
$\Delta S_{total} = \Delta S_{liquid, heating} + \Delta S_{vap, 465K}$
$\Delta S_{total} = 2.557 \frac{J}{mol} + 96.68 \frac{J}{mol \cdot K}$
$\Delta S_{total} \approx 99.24 \frac{J}{mol \cdot K}$
由於此過程在定壓下進行，系統的熵變化為 $\Delta S_{sys} = \Delta S_{total}$。
環境的熵變化為：
$\Delta S_{surr} = -\frac{Q_{sys}}{T_{surr}}$

核心觀念

本題考查絕熱燃燒的最高火焰溫度。反應物由 $298\ \mathrm{K}$ 開始，且未指定散熱，因此燃燒熱全部轉化為生成物的顯熱。

乙烯完全燃燒：

$$\mathrm{C_2H_4+3O_2\rightarrow 2CO_2+2H_2O(g)}$$

由於絕熱火焰溫度遠高於水的沸點，生成物中的水採用 $\mathrm{H_2O(g)}$，不採用 $\mathrm{H_2O(l)}$。

熱容關係為

$$C_p=A+BT$$

因此由 $298\ \mathrm{K}$ 升溫至 $T$ 時，單位莫耳物質的顯熱為

$$\Delta h_i =\int_{298}^{T}C_{p,i}\,dT =A_i(T-298)+\frac{B_i}{2}(T^2-298^2)$$

其中表格的 $10^3B$ 欄表示 $B$ 的數值需乘以 $10^{-3}$。

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解題方法

以 $1\ \mathrm{mol}$ 乙烯為基準，空氣組成採用

$$\mathrm{O_2+3.76N_2}$$

反應物均在 $298\ \mathrm{K}$，所以反應物沒有顯熱項。絕熱能量平衡為

$$-\Delta H^\circ_{\mathrm{rxn},298} = \sum_i n_i\int_{298}^{T}C_{p,i}\,dT$$

先求標準燃燒熱

$$\begin{aligned} \Delta H^\circ_{\mathrm{rxn},298} &= \left[2\Delta H_f^\circ(\mathrm{CO_2}) +2\Delta H_f^\circ(\mathrm{H_2O(g)})\right]\\ &\quad-\left[\Delta H_f^\circ(\mathrm{C_2H_4}) +3\Delta H_f^\circ(\mathrm{O_2})\right]\\ &= 2(-393.5)+2(-241.8)-52.5\\ &=-1663.1\ \mathrm{kJ/mol} \end{aligned}$$

所以可供生成物升溫的熱量為

$$-\Delta H^\circ_{\mathrm{rxn},298} =1663.1\ \mathrm{kJ/mol}$$

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(a) 理論空氣

理論空氣表示氧氣恰好完全反應：

$$\mathrm{C_2H_4+3(O_2+3.76N_2) \rightarrow 2CO_2+2H_2O(g)+11.28N_2}$$

生成物莫耳數為：

• $\mathrm{CO_2}$：$2$
• $\mathrm{H_2O(g)}$：$2$
• $\mathrm{N_2}$：$11.28$

顯熱方程式

各物種的 $A$ 與 $B$ 加權總和：

$$\begin{aligned} \sum n_iA_i &=2(44.2)+2(30.5)+11.28(28.6)\\ &=472.008\ \mathrm{J/(K\cdot mol)} \end{aligned}$$ $$\begin{aligned} \sum n_iB_i &=2(8.8\times10^{-3}) +2(10.3\times10^{-3}) +11.28(3.8\times10^{-3})\\ &=0.081064\ \mathrm{J/(K^2\cdot mol)} \end{aligned}$$

因此：

核心觀念

本題考查「殘餘性質（residual properties）」與立方型狀態方程式的熱力學推導。殘餘內能與殘餘焓分別定義為實際流體性質與同溫度、同壓力理想氣體性質之差：

$$U^R=U-U^{ig}$$ $$H^R=H-H^{ig}$$

對單一成分、簡單可壓縮系統，有下列基本關係：

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P$$ $$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$$

vdW 狀態方程式可改寫為壓力顯式形式：

$$P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}$$

其中 $V$ 為莫耳體積。

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解題假設

1. 流體為單一成分、單一均勻相，且處於熱力學平衡。
2. 系統為簡單可壓縮系統，只有 $PV$ 功。
3. $a$ 與 $b$ 為與溫度無關的常數。
4. 殘餘性質以同溫度、同壓力的理想氣體為參考狀態。
5. 當 $V\to\infty$ 時，vdW 流體趨近理想氣體，因此
   $U^R\to 0$、$H^R\to 0$。
6. 題目中 $C_V^R$ 與 $C_P^R$ 的中文描述順序與通常定義相反；標準定義為 $C_V$ 為定容熱容量，$C_P$ 為定壓熱容量。本題直接由狀態方程式求解，不需額外使用兩者。

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（1）殘餘內能 $U^R$

由基本熱力學關係求偏導數

由 vdW 狀態方程式：

$$P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}$$

在定容下對溫度微分：

$$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{R}{V-b}$$

因此：

$$T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P = \frac{RT}{V-b} - \left( \frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2} \right)$$

整理得：

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = \frac{a}{V^2}$$

理想氣體的內能只與溫度有關，因此在相同溫度下，殘餘內能可由無限大體積積分得到：

$$U^R = U-U^{ig} = -\int_V^\infty \left(\frac{\partial U}{\partial V'}\right)_T \,dV'$$

代入上式：

$$U^R = -\int_V^\infty \frac{a}{V'^2}\,dV'$$ $$U^R = -\left[ -\frac{a}{V'} \right]_V^\infty$$

所以：

$$\boxed{U^R=-\frac{a}{V}}$$

此結果也表示：

$$\left(\frac{\partial U^R}{\partial T}\right)_V=0$$

故在此 vdW 模型中：

$$\boxed{C_V^R=0}$$

也就是說，vdW 流體相對理想氣體的內能差，只來自分子間吸引力項 $a$，且不直接含溫度。

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（2）殘餘焓 $H^R$

焓的定義為：

$$H=U+PV$$

理想氣體的焓為：

$$H^{ig}=U^{ig}+RT$$

因此：

$$H^R = H-H^{ig} = \left(U-U^{ig}\right)+PV-RT$$

即：

核心觀念

本題考查：

1. 理想氣體可逆絕熱關係式
   $PV^\gamma=\text{constant},\qquad TV^{\gamma-1}=\text{constant}$

2. 封閉系統第一定律

   絕熱壓縮且忽略動能、位能變化時：
   $\Delta U=W_{\text{in}}$

3. 不可逆絕熱壓縮的功與溫度變化

   題目給定不可逆壓縮所需功為可逆絕熱壓縮的 $1.4$ 倍，因此可利用內能變化與溫度成正比的特性求得實際終溫。

4. 理想氣體熵變

   $\Delta S=C_p\ln\frac{T_2}{T_1}-R\ln\frac{P_2}{P_1}$

題目中的「same final state」應解讀為達到相同的終壓 $P_2=8\ \text{bar}$；若終態的溫度與壓力都完全相同，則內能變化與壓縮功也必須相同，不會存在「不可逆過程多耗用 40% 功」的差異。

解題方法

已知

$$n=1\ \text{mol},\qquad C_p=\frac{7}{2}R,\qquad C_v=\frac{5}{2}R$$

因此

$$\gamma=\frac{C_p}{C_v} =\frac{7/2}{5/2} =\frac{7}{5}=1.4$$

初態與終壓為

$$P_1=2\ \text{bar},\qquad T_1=300\ \text{K},\qquad P_2=8\ \text{bar}$$

一、先求可逆絕熱壓縮的終溫

對理想氣體，可逆絕熱過程滿足

$$\frac{T_{2s}}{T_1} = \left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{(\gamma-1)/\gamma}$$

其中下標 $s$ 代表可逆絕熱終態。因此

$$T_{2s} = 300 \left(\frac{8}{2}\right)^{(1.4-1)/1.4}$$ $$T_{2s} = 300(4)^{2/7} \approx 445.8\ \text{K}$$

可逆絕熱壓縮所需功為

$$W_{s,\text{in}} = \Delta U_s = nC_v(T_{2s}-T_1)$$

二、利用不可逆過程的功求實際終溫

題目指出不可逆壓縮需要多耗用 $40\%$ 的功，因此

核心觀念

本題為二元非理想溶液熱力學的經典性質證明題，核心在於考察過剩性質（Excess Properties）、偏莫耳性質（Partial Molar Properties）與吉布斯－杜漢方程式（Gibbs-Duhem Equation）之關聯：

1. 過剩吉布斯自由能與活性係數的關係：
   二元溶液的無因次莫耳過剩吉布斯自由能定義為偏莫耳性質的莫耳分率加權和：
   $G^E/RT = x_1 \ln \gamma_1 + x_2 \ln \gamma_2$
   其中 $x_1 + x_2 = 1$。
2. 吉布斯－杜漢方程式（Gibbs-Duhem Equation）：
   在恆溫、恆壓下，各成分活性係數的變化受熱力學限制：
   $x_1 d\ln \gamma_1 + x_2 d\ln \gamma_2 = 0$
3. 截距法（Tangent-Intercept Method）與一階導數：
   對 $G^E/RT$ 對莫耳分率微分，可推導出斜率與兩活性係數對數差值的關係：
   $\frac{d(G^E/RT)}{dx_1} = \ln \gamma_1 - \ln \gamma_2$
4. 中間值定理（Intermediate Value Theorem）與邊界條件：
   在純液體極限下，$\lim_{x_i \to 1} \ln \gamma_i = 0$；在無限稀釋極限下，$\lim_{x_i \to 0} \ln \gamma_i = \ln \gamma_i^\infty$。

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解題方法

本題欲證明「$G^E/RT$、$\ln \gamma_1$、$\ln \gamma_2$ 三條曲線必定交於同一點，且此交點為實數存在（real）」，推導分為三個層次：

第一步：證明「三線共點性」（三條曲線必相交於同一點）

假設在某一組成 $x_1^*$ 處，兩成分的活性係數相等，即：
$\ln \gamma_1(x_1^*) = \ln \gamma_2(x_1^*) = C$
其中 $C$ 為某一數值。

將此條件代入無因次過剩吉布斯自由能之定義式：
$G^E/RT = x_1^* \ln \gamma_1(x_1^*) + x_2^* \ln \gamma_2(x_1^*)$

由於二元系統滿足 $x_1^* + x_2^* = 1$：
$G^E/RT = x_1^* \cdot C + (1 - x_1^*) \cdot C = (x_1^* + 1 - x_1^*) C = C$

由此可知：
$G^E/RT = \ln \gamma_1 = \ln \gamma_2 = C$

結論：只要 $\ln \gamma_1$ 與 $\ln \gamma_2$ 兩曲線相交，$G^E/RT$ 曲線必然同時通過該交點，三者必然共交於同一點。

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第二步：證明交點的幾何意義（極值點／駐點）

將二元系統的無因次過剩吉布斯自由能展開並對 $x_1$ 微分（此處 $x_2 = 1 - x_1$，$dx_2 = -dx_1$）：
$G^E/RT = x_1 \ln \gamma_1 + x_2 \ln \gamma_2$

$\frac{d(G^E/RT)}{dx_1} = \left(\ln \gamma_1 + x_1 \frac{d\ln \gamma_1}{dx_1}\right) + \left(-\ln \gamma_2 + x_2 \frac{d\ln \gamma_2}{dx_1}\right)$

整理項次：
$\frac{d(G^E/RT)}{dx_1} = (\ln \gamma_1 - \ln \gamma_2) + \left(x_1 \frac{d\ln \gamma_1}{dx_1} + x_2 \frac{d\ln \gamma_2}{dx_1}\right)$

在恆溫、恆壓下，根據吉布斯－杜漢方程式：
$x_1 \frac{d\ln \gamma_1}{dx_1} + x_2 \frac{d\ln \gamma_2}{dx_1} = 0$

因此後項為零，得到極重要之熱力學關係式：
$\frac{d(G^E/RT)}{dx_1} = \ln \gamma_1 - \ln \gamma_2$

當三線相交於該點時，因 $\ln \gamma_1 = \ln \gamma_2$，故：
$\left. \frac{d(G^E/RT)}{dx_1} \right|_{x_1^*} = 0$

這證明了交點所在之組成 $x_1^*$，正是 $G^E/RT$ 曲線達到極值（極大值或極小值）的水平切線點。

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核心觀念

本題考查：

• Gibbs 自由能與偏莫耳 Gibbs 自由能的 Euler 關係
• 偏莫耳性質的定義
• Gibbs–Duhem 關係
• 無限稀釋極限下活性係數的行為

對二元系統而言，若 $G$ 為莫耳 Gibbs 自由能，則

$$G=x_1\tilde{G}_1+x_2\tilde{G}_2$$

其中 $\tilde{G}_i$ 為成分 $i$ 的偏莫耳 Gibbs 自由能。

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（1）判斷：True

由 Euler 關係：

$$G=x_1\tilde{G}_1+x_2\tilde{G}_2$$

在 $T$ 與組成 $x$ 固定下，對壓力 $P$ 微分。由於 $x_1,x_2$ 固定，因此

$$\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T,x} = x_1\left(\frac{\partial \tilde{G}_1}{\partial P}\right)_{T,x} +x_2\left(\frac{\partial \tilde{G}_2}{\partial P}\right)_{T,x}$$

根據偏莫耳體積的定義，

$$\tilde{V}_i= \left(\frac{\partial \tilde{G}_i}{\partial P}\right)_{T,x}$$

而總體積的莫耳形式為

$$V= \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T,x}$$

所以可得

$$x_1\tilde{V}_1+x_2\tilde{V}_2=V$$

這證明題目前半段的壓力微分式成立。

至於題目最後的熵關係，應直接對 Euler 關係在 $P$ 與組成固定下對溫度微分：

$$\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,x} = x_1\left(\frac{\partial \tilde{G}_1}{\partial T}\right)_{P,x} +x_2\left(\frac{\partial \tilde{G}_2}{\partial T}\right)_{P,x}$$

由 Gibbs 自由能的定義，

$$\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,x}=-S$$

以及偏莫耳熵的定義，

本題考驗學生對相圖 (Phase Diagram) 的理解，特別是 P-x-y 圖、G^E/RT 圖以及 $\ln \gamma$ 圖之間的關聯。

圖形分析：

• Figure (a): P-x-y 圖
  這是一個二元混合物在定溫 (50°C) 下的氣液平衡 P-x-y 圖。

  • y 軸代表壓力 P。
  • x 軸代表莫耳分率。
  • 曲線 $P_1$ 和 $P_2$ 代表純組分 1 和純組分 2 在液相中的蒸氣壓。
  • 上方的曲線 (通常是 $P_{total}$) 代表總壓力。
  • $x_1$ 和 $y_1$ 分別代表液相和氣相中組分 1 的莫耳分率。
  • 此圖顯示了隨著混合物組成變化，平衡壓力如何變化。

• Figure (b): G^E/RT vs x1 圖
  這是一個二元混合物的相對過剩吉布斯自由能 ($G^E/RT$) 相對於組分 1 的莫耳分率 ($x_1$) 的圖。

  • y 軸代表 $G^E/RT$。
  • x 軸代表 $x_1$。
  • 圖中顯示了 $G^E/RT$, $\ln \gamma_1$, $\ln \gamma_2$ 的曲線。
  • 我們知道 $G^E/RT = x_1 \ln \gamma_1 + x_2 \ln \gamma_2$。
  • 在 $x_1=0$ 和 $x_1=1$ 時，$G^E/RT = 0$。
  • $\ln \gamma_1$ 和 $\ln \gamma_2$ 的行為與混合物的偏差程度有關。

• Figure (c): ln γ vs x1 圖
  這是一個二元混合物的活度係數對數 ($\ln \gamma_1$ 和 $\ln \gamma_2$) 相對於組分 1 的莫耳分率 ($x_1$) 的圖。

  • y 軸代表 $\ln \gamma$。
  • x 軸代表 $x_1$。
  • 圖中顯示了 $\ln \gamma_1$ 和 $\ln \gamma_2$ 的曲線。
  • 在 $x_1=1$ 時，$\ln \gamma_1 = 0$。
  • 在 $x_1=0$ 時，$\ln \gamma_2 = 0$。

關聯性分析：

Figure (a) 是 P-x-y 圖，它描述了氣液平衡時的壓力與組成關係。
Figure (b) 和 (c) 則與熱力學模型（如活度係數模型）相關，這些模型可以用來計算 P-x-y 圖中的數據。

• Figure (a) 與 Figure (b) 的關聯：
  Figure (a) 中的 P-x-y 數據可以通過熱力學模型（如基於 $G^E$ 的模型）來描述。
  $P_{total} = P_1^* x_1 + P_2^* x_2$ (對於理想溶液，Raoult's Law)。
  對於非理想溶液，需要考慮活度係數：
  $P_{total} = y_1 P_{total} + y_2 P_{total}$
  $P_{total} = P_1^* \gamma_1 x_1 + P_2^* \gamma_2 x_2$ (如果使用活度係數定義為 $a_i = \gamma_i x_i$)
  或者 $P_i = P_i^* \gamma_i x_i$。
  $P_{total} = P_1^* \gamma_1 x_1 + P_2^* \gamma_2 x_2$。
  Figure (b) 顯示了 $G^E/RT$ 的行為，它直接與 $\gamma_1$ 和 $\gamma_2$ 相關。

核心觀念

本題考查定溫汽液平衡的 $P$–$x$–$y$ 圖與 $x$–$y$ 圖之間的對應關係。

Fig. 1 為定溫下的 $P$–$x_1$–$y_1$ 圖。兩條平衡曲線在

$$x_1=y_1\approx 0.45$$

且壓力約為 $48\ \text{kPa}$ 處相交，表示該組成為共沸組成。此處壓力為全圖最低值，因此屬於最高沸點共沸物，代表系統具有負偏差：

$$\gamma_i<1$$

在汽液平衡中：

$$K_1=\frac{y_1}{x_1}$$

因此：

• $y_1>x_1$：蒸氣相富含成分 1，$x$–$y$ 曲線位於對角線 $y_1=x_1$ 上方。
• $y_1<x_1$：液相富含成分 1，$x$–$y$ 曲線位於對角線下方。
• 共沸點滿足 $y_1=x_1$。

由 Fig. 1 可知，液相組成由 $0$ 增加至共沸組成時，平衡曲線對應的蒸氣相成分 1 較富：

$$x_1<0.45:\qquad y_1>x_1$$

越過共沸組成後，關係反轉：

$$x_1>0.45:\qquad y_1<x_1$$

所以 Fig. 2 必須選擇左側位於對角線上方、右側位於對角線下方的兩個區段。

選項分析