112 年 國立成功大學化學工程學系碩士班甲組《化工熱力學》

核心觀念

本題考查：

• 等溫壓縮係數的定義
  $\kappa=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T$
• 可逆等溫過程的邊界功
  $W_{\text{on}}=-\int_{V_1}^{V_2}P\,dV$
• 利用物質的量將莫耳體積關係換算為整體工作量。

已知
$\kappa=\frac{a}{V(P+b)}$

其中 $a=0.24\ \mathrm{cm^3/mol}$，$b=210\ \mathrm{bar}$。

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解題方法

由壓縮係數定義：

$$-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T =\frac{a}{V(P+b)}$$

兩邊約去 $V$：

$$-\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T =\frac{a}{P+b}$$

因此在等溫條件下，

$dV=-\frac{a}{P+b}\,dP$

可逆壓縮時，系統所需的輸入功為

$W_{\text{on}}=-\int_{V_1}^{V_2}P\,dV$

將 $dV$ 代入，並將壓力由 $P_1$ 積分至 $P_2$：

$$W_{\text{on}} =\int_{P_1}^{P_2}\frac{aP}{P+b}\,dP$$

利用

$\frac{P}{P+b}=1-\frac{b}{P+b}$

可得

$$W_{\text{on}} =a\int_{P_1}^{P_2} \left(1-\frac{b}{P+b}\right)dP$$

所以每莫耳液體的壓縮功為

$$w_{\text{on}} =a\left[ (P_2-P_1) -b\ln\left(\frac{P_2+b}{P_1+b}\right) \right]$$

代入

$P_1=1\ \mathrm{bar},\qquad P_2=250\ \mathrm{bar}$

此題考驗理想氣體熱力學定律的應用，特別是內能、焓變與 $PV$ 乘積變化的關係。

核心觀念：

1. 理想氣體狀態方程式： $PV = nRT$。對於定量的理想氣體（$n$ 為常數）， $PV \propto T$。
2. 熱力學第一定律： $\Delta U = Q - W$。
3. 焓的定義： $H = U + PV$。
4. 定容莫耳熱容 $C_v$ 與定容莫耳熱容 $C_p$ 的關係： 對於理想氣體， $C_p - C_v = R$。
5. 理想氣體內能與焓的性質： 理想氣體的內能 $U$ 與焓 $H$ 僅是溫度的函數，即 $U = U(T)$ 且 $H = H(T)$。因此，$\Delta U = C_v \Delta T$ 且 $\Delta H = C_p \Delta T$。

解題步驟：
題目給定一個莫耳的理想氣體（$n=1$）。

1. 從 $C_p$ 求 $C_v$：
   已知 $C_p = \frac{5R}{2}$。
   對於理想氣體， $C_p - C_v = R$。
   所以，$C_v = C_p - R = \frac{5R}{2} - R = \frac{3R}{2}$。

2. 推導 $\Delta U$ 與 $\Delta(PV)$ 的關係：
   對於理想氣體，內能的變化量為 $\Delta U = n C_v \Delta T$。
   由於 $n=1$， $\Delta U = C_v \Delta T = \frac{3R}{2} \Delta T$。
   又因為對於理想氣體，$PV = nRT$。當 $n=1$ 時，$PV = RT$。
   因此，$\Delta(PV) = \Delta(RT) = R \Delta T$。

核心觀念

本題結合三個觀念：

1. 理想氣體狀態方程式：
   $PV=nRT$

2. 多方過程：
   $PV^k=\text{constant}$

3. 熱力學第一定律：
   $\delta Q=dU+\delta W$

其中 $k=1.33$ 是壓縮路徑的多方指數，不等同於理想氣體的熱容比 $\gamma=C_p/C_v$。

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（1）求最終溫度

由多方關係式：

$P_1V_1^k=P_2V_2^k$

因此：

$\frac{V_2}{V_1}=\left(\frac{P_1}{P_2}\right)^{1/k}$

理想氣體方程式給出：

$$\frac{T_2}{T_1} =\frac{P_2V_2}{P_1V_1}$$

代入體積比：

$$\frac{T_2}{T_1} =\frac{P_2}{P_1} \left(\frac{P_1}{P_2}\right)^{1/k} =\left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{(k-1)/k}$$

所以：

$$T_2 =300\left(\frac{8.5}{1}\right)^{(1.33-1)/1.33}$$ $$T_2 =300(8.5)^{0.33/1.33} \approx 510.2\ \text{K}$$

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（2）建立熱傳遞 $Q$ 的方程式

熱力學第一定律為：

$\delta Q=dU+P\,dV$

理想氣體內能只與溫度有關，因此：

$dU=nC_v\,dT=n(C_p-R)\,dT$

接著由多方過程推導 $P\,dV$。

對 $PV^k=\text{constant}$ 微分：

$V^k\,dP+kPV^{k-1}\,dV=0$

除以 $V^{k-1}$：

$V\,dP+kP\,dV=0$

理想氣體方程式微分為：

$P\,dV+V\,dP=nR\,dT$

由 $V\,dP=-kP\,dV$，可得：

$(1-k)P\,dV=nR\,dT$

因此：

$P\,dV=-\frac{nR}{k-1}\,dT$

代回第一定律：

$$\delta Q =n(C_p-R)\,dT-\frac{nR}{k-1}\,dT$$

整理後：

$$\delta Q =n\left(C_p-\frac{kR}{k-1}\right)dT$$

故整個過程的熱傳遞為：

$$Q =n\int_{T_1}^{T_2} \left(C_p(T)-\frac{kR}{k-1}\right)dT$$

若 $C_p$ 為常數，則可簡化為：

$$Q =n\left(C_p-\frac{kR}{k-1}\right)(T_2-T_1)$$

核心觀念

令

$$\Psi=\frac{G^R}{RT}, \qquad \tau=\frac{1}{T}$$

題目給出的式子可寫成

$$d\Psi = -\frac{V^R}{RT}\,dP -\frac{S^R}{R}\,d\tau +\sum_i\frac{\bar G_i^R}{RT}\,dN_i$$

其中：

• $G^R$：殘餘 Gibbs 自由能
• $V^R$：殘餘體積
• $S^R$：殘餘熵
• $\bar G_i^R$：成分 $i$ 的偏莫耳殘餘 Gibbs 自由能
• $N_i$：成分 $i$ 的量
• $\bar V_i^R$、$\bar S_i^R$：偏莫耳殘餘體積與偏莫耳殘餘熵

因為 $\Psi$ 是狀態函數，其全微分必須為恰當微分，因此任意兩個獨立變數的混合二階偏導數必須相等：

$$\frac{\partial^2\Psi}{\partial x\,\partial y} = \frac{\partial^2\Psi}{\partial y\,\partial x}$$

這就是本題 Maxwell 關係的來源。

偏莫耳性質定義為

$$\bar V_i^R = \left( \frac{\partial V^R}{\partial N_i} \right)_{T,P,\mathbf N_{-i}}$$ $$\bar S_i^R = \left( \frac{\partial S^R}{\partial N_i} \right)_{T,P,\mathbf N_{-i}}$$

其中 $\mathbf N_{-i}$ 表示除 $N_i$ 外，其餘所有成分的量皆固定。

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Maxwell 關係

1. 壓力與溫度倒數之間的關係

比較 $dP$ 與 $d(1/T)$ 的交叉偏導數：

$$\left( \frac{\partial}{\partial (1/T)} \left[-\frac{V^R}{RT}\right] \right)_{P,\mathbf N} = \left( \frac{\partial}{\partial P} \left[-\frac{S^R}{R}\right] \right)_{1/T,\mathbf N}$$

因此

$$\boxed{ \left( \frac{\partial (V^R/RT)}{\partial (1/T)} \right)_{P,\mathbf N} = \left( \frac{\partial (S^R/R)}{\partial P} \right)_{1/T,\mathbf N} }$$

固定 $1/T$ 與固定 $T$ 完全等價，因此右側亦可寫成

$$\left( \frac{\partial (S^R/R)}{\partial P} \right)_{T,\mathbf N}$$

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2. 壓力與成分量 $N_i$ 之間的關係

由 $dP$ 與 $dN_i$ 的交叉偏導數：

$$\left( \frac{\partial}{\partial N_i} \left[-\frac{V^R}{RT}\right] \right)_{T,P,\mathbf N_{-i}} = \left( \frac{\partial}{\partial P} \left[\frac{\bar G_i^R}{RT}\right] \right)_{T,\mathbf N}$$

利用偏莫耳體積定義，

$$\left( \frac{\partial (V^R/RT)}{\partial N_i} \right)_{T,P,\mathbf N_{-i}} = \frac{\bar V_i^R}{RT}$$

所以得到

$$\boxed{ \left( \frac{\partial (\bar G_i^R/RT)}{\partial P} \right)_{T,\mathbf N} = -\frac{\bar V_i^R}{RT} }$$

這是化工熱力學中常用的偏莫耳殘餘 Gibbs 自由能與偏莫耳殘餘體積關係。

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3. 溫度倒數與成分量 $N_i$ 之間的關係

由 $d(1/T)$ 與 $dN_i$ 的交叉偏導數：

$$\left( \frac{\partial}{\partial N_i} \left[-\frac{S^R}{R}\right] \right)_{T,P,\mathbf N_{-i}} = \left( \frac{\partial}{\partial (1/T)} \left[\frac{\bar G_i^R}{RT}\right] \right)_{P,\mathbf N}$$

利用偏莫耳殘餘熵定義，

$$\left( \frac{\partial (S^R/R)}{\partial N_i} \right)_{T,P,\mathbf N_{-i}} = \frac{\bar S_i^R}{R}$$

故

核心觀念

本題考查二元溶液的莫耳過量 Gibbs 自由能 $G^E$ 與偏莫耳過量 Gibbs 自由能 $\bar G_i^E$ 的關係。

二元系統滿足

$$x_1+x_2=1$$

且由 Euler 關係式，

$$G^E=x_1\bar G_1^E+x_2\bar G_2^E$$

在定溫、定壓下，$G^E$ 對組成的導數為

$$\frac{dG^E}{dx_2} =\bar G_2^E-\bar G_1^E$$

解題方法與推導

令

$$g'=\frac{dG^E}{dx_2}$$

則有

$$\bar G_2^E-\bar G_1^E=g'$$

將 $\bar G_2^E=\bar G_1^E+g'$ 代入

$$G^E=x_1\bar G_1^E+x_2\bar G_2^E$$

得到

$$G^E=x_1\bar G_1^E+x_2(\bar G_1^E+g')$$

由 $x_1+x_2=1$，

$$G^E=\bar G_1^E+x_2g'$$

因此

$$\boxed{\bar G_1^E =G^E-x_2\frac{dG^E}{dx_2}}$$

再由 $\bar G_2^E=\bar G_1^E+g'$，

$$\boxed{\bar G_2^E =G^E+x_1\frac{dG^E}{dx_2}}$$

點 (4) 與點 (5)

純物質狀態的過量 Gibbs 自由能為零：

$$G^E(x_2=0)=G^E(x_2=1)=0$$

在 $x_2=0$ 時，物種 2 無限稀釋於物種 1 中，因此圖中點 (4) 為

此題考驗對第二類齊略定律 (Second Law of Thermodynamics) 的理解，特別是熵變的判斷。

核心觀念：

1. 熵變的第二類齊略定律： 對於任何一個過程，系統與其環境的總熵變永遠大於或等於零。
   $\Delta S_{\text{total}} = \Delta S_{\text{system}} + \Delta S_{\text{surroundings}} \geq 0$。
   其中，等號成立僅適用於可逆過程，大於零則適用於不可逆過程。
2. 絕熱過程 (Adiabatic Process)： 系統與其環境之間沒有熱量交換，即 $Q = 0$。
3. 不可逆過程 (Irreversible Process)： 實際發生的過程，其特點是會產生熵。

解題步驟：
題目描述了一個「不可逆絕熱過程」。

1. 系統的熵變 ($\Delta S_{\text{system}}$)：
   系統從初始平衡態 A 膨脹到最終平衡態 B。即使是不可逆過程，系統的熵變仍然可以通過尋找一個可逆路徑來計算，該路徑連接相同的初始和最終狀態。
   $\Delta S_{\text{system}} = S_B - S_A$。
   對於膨脹過程，如果系統溫度降低或者保持不變，熵通常會增加。如果溫度顯著升高，熵的變化需要具體計算。然而，題目並未給出足夠的資訊來計算 $\Delta S_{\text{system}}$ 的具體數值。

2. 環境的熵變 ($\Delta S_{\text{surroundings}}$)：
   由於過程是絕熱的，系統與環境之間沒有熱量交換 ($Q = 0$)。
   環境的熵變定義為 $\Delta S_{\text{surroundings}} = \frac{Q_{\text{surroundings}}}{T_{\text{surroundings}}}$。
   由於 $Q = 0$，且系統與環境之間沒有熱傳遞，所以 $Q_{\text{surroundings}} = 0$。
   因此，$\Delta S_{\text{surroundings}} = 0$。

3. 總熵變 ($\Delta S_{\text{total}}$)：
   根據第二類齊略定律，對於任何過程：
   $\Delta S_{\text{total}} = \Delta S_{\text{system}} + \Delta S_{\text{surroundings}}$。
   由於過程是不可逆的，所以 $\Delta S_{\text{total}} > 0$。
   由於過程是絕熱的，$\Delta S_{\text{surroundings}} = 0$。

此題考驗對定溫過程下內能變化的理解，以及真實氣體狀態方程式的應用。

核心觀念：

1. 內能與溫度的關係： 對於任何物質，內能 $U$ 的變化可以表示為：
   $dU = C_v dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV$。
   所以，在定溫過程 ($dT=0$) 下，內能變化僅取決於體積變化和 $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T$ 的值。
   $\Delta U = \int_{V_1}^{V_2} \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV$。
2. 熱力學關係式： $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P$。
3. 理想氣體： 對於理想氣體，內能僅是溫度的函數，與體積無關。因此，在定溫過程中，內能變化為零。
4. 真實氣體狀態方程式： Redlich-Kwong 方程式描述了真實氣體的行為。

解題步驟：

(1) 理想氣體定溫膨脹的內能變化

對於理想氣體，其內能僅是溫度的函數，即 $U = U(T)$。
在定溫過程 ($T$ = constant) 中，溫度沒有變化，所以內能也沒有變化。
$\Delta U = 0$。

理由：
理想氣體模型假設分子間沒有作用力，且分子本身體積可忽略。其內能僅由分子的動能貢獻，而動能僅與溫度有關。因此，在定溫過程中，理想氣體的內能保持不變。

(2) Redlich-Kwong 流體定溫膨脹的內能變化

需要計算 $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P$。
首先，從 Redlich-Kwong 方程式求 $\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$。
$P = \frac{RT}{V-b} - \frac{a}{\sqrt{T}V(V+b)}$。
我們需要對 $T$ 求偏微分，將 $V$ 視為常數。
$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{RT}{V-b}\right) - \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{a}{\sqrt{T}V(V+b)}\right)$
$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{R}{V-b} - \frac{a}{V(V+b)} \frac{\partial}{\partial T} (T^{-1/2})$
$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{R}{V-b} - \frac{a}{V(V+b)} (-\frac{1}{2} T^{-3/2})$
$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{R}{V-b} + \frac{a}{2 T^{3/2} V(V+b)}$。

現在計算 $T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P$。