112 年 國立成功大學化學工程學系碩士班乙組《物理化學》

核心觀念

本題使用下列熱力學定義與關係：

• 理想氣體方程式：$PV=nRT$
• 熱力學第一定律：

$$\delta Q=dU+\delta W_{\text{by}}$$

其中 $\delta W_{\text{by}}=P\,dV$ 為氣體對外作功。

• 理想氣體內能變化：

$$dU=nC_V\,dT$$

• 理想氣體熱容關係：

$$C_P-C_V=R$$

並定義：

$$\gamma=\frac{C_P}{C_V}$$

可逆絕熱過程滿足 $\delta Q=0$。對理想氣體且熱容視為定值時，可推得：

$$TV^{\gamma-1}=\text{定值}$$

以及：

$$PV^\gamma=\text{定值}$$

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(a) 可逆絕熱過程中的溫度—壓力關係

由熱力學第一定律：

$$\delta Q=dU+P\,dV$$

可逆絕熱過程中 $\delta Q=0$，因此：

$$0=nC_V\,dT+P\,dV$$

利用理想氣體方程式 $P=nRT/V$：

$$0=nC_V\,dT+\frac{nRT}{V}\,dV$$

除以 $nT$：

$$C_V\frac{dT}{T}+R\frac{dV}{V}=0$$

又因為：

$$R=C_P-C_V=(\gamma-1)C_V$$

所以：

$$\frac{dT}{T}+(\gamma-1)\frac{dV}{V}=0$$

積分得：

$$\ln T+(\gamma-1)\ln V=\text{定值}$$

因此：

$$TV^{\gamma-1}=\text{定值}$$

由 $PV=nRT$ 得：

$$V=\frac{nRT}{P}$$

代入 $TV^{\gamma-1}=\text{定值}$：

$$T\left(\frac{T}{P}\right)^{\gamma-1}=\text{定值}$$

整理為：

$$\frac{T^\gamma}{P^{\gamma-1}}=\text{定值}$$

對初、終兩狀態分別寫出：

$$\frac{T_1^\gamma}{P_1^{\gamma-1}} = \frac{T_2^\gamma}{P_2^{\gamma-1}}$$

因此：

$$\left(\frac{T_2}{T_1}\right)^\gamma = \left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{\gamma-1}$$

兩邊取 $\gamma$ 次方根，得到：

$$\boxed{ \frac{T_2}{T_1} = \left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{\frac{\gamma-1}{\gamma}} }$$

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(b) 單原子理想氣體的可逆絕熱壓縮

題目未給氣體總莫耳數，因此以下先計算每莫耳氣體的功；若氣體量為 $n$ mol，結果乘以 $n$ 即可。

1. 求絕熱壓縮後的溫度

單原子理想氣體的熱容為：

$$C_V=\frac{3}{2}R,\qquad C_P=\frac{5}{2}R$$

因此：

$$\gamma=\frac{C_P}{C_V} =\frac{5/2}{3/2} =\frac{5}{3}$$

由 (a)：

$$\frac{T_2}{T_1} = \left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{(\gamma-1)/\gamma}$$

代入：

$$T_1=300\ \mathrm{K},\qquad \frac{P_2}{P_1}=\frac{5\ \mathrm{bar}}{1\ \mathrm{bar}}=5$$

且：

$$\frac{\gamma-1}{\gamma} = \frac{2/3}{5/3} = \frac{2}{5}$$

所以：

$$T_2=300(5)^{2/5}$$ $$\boxed{T_2\approx571\ \mathrm{K}}$$

核心觀念

本題考查：

1. 濃度電池的電動勢。
2. 可逆於 $\mathrm{Cu^{2+}}$ 電極的能斯特方程式。
3. 液接電位與離子遷移數 $t_+$、$t_-$ 的關係。
4. 無限稀釋莫耳離子導電度與遷移數的計算。

令左、右兩槽濃度分別為

$$c_1=0.005\ \mathrm{M},\qquad c_2=0.010\ \mathrm{M}$$

且活度係數為 1，因此 $a_i=c_i$。

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解題方法

（a）假設液接電位為零

銅電極反應為

$$\mathrm{Cu^{2+}+2e^- \rightleftharpoons Cu}$$

銅電極的電極電位為

$$E_{\mathrm{Cu^{2+}/Cu}} = E^\circ+\frac{RT}{2F}\ln a_{\mathrm{Cu^{2+}}}$$

因此，右側高濃度電極與左側低濃度電極之電位差為

$$E_{\text{右}}-E_{\text{左}} = \frac{RT}{2F}\ln\frac{a_2}{a_1}$$

若液接電位 $E_j=0$，則電池電動勢為

$$\boxed{ E_{\text{cell}} = \frac{RT}{2F}\ln\frac{a_2}{a_1} }$$

代入本題濃度：

$$E_{\text{cell}} = \frac{RT}{2F}\ln\frac{0.010}{0.005} = \frac{RT}{2F}\ln 2$$

此為忽略液接電位時的濃度電池電動勢。

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（b）計算 $\mathrm{Cu^{2+}}$ 的遷移數

無限稀釋時，離子導電度為

$$\lambda^\circ_{\mathrm{Cu^{2+}}}=56.6 \ \mathrm{S\,cm^2\,mol^{-1}}$$ $$\lambda^\circ_{\mathrm{Cl^-}}=76.31 \ \mathrm{S\,cm^2\,mol^{-1}}$$

由於 $\mathrm{CuCl_2}$ 解離為

$$\mathrm{CuCl_2\rightarrow Cu^{2+}+2Cl^-}$$

故總莫耳導電度為

$$\Lambda^\circ_{\mathrm{CuCl_2}} = \lambda^\circ_{\mathrm{Cu^{2+}}} + 2\lambda^\circ_{\mathrm{Cl^-}}$$ $$= 56.6+2(76.31) = 209.22 \ \mathrm{S\,cm^2\,mol^{-1}}$$

因此，$\mathrm{Cu^{2+}}$ 的遷移數為

$$t_+ = \frac{\lambda^\circ_{\mathrm{Cu^{2+}}}} {\lambda^\circ_{\mathrm{Cu^{2+}}}+2\lambda^\circ_{\mathrm{Cl^-}}}$$ $$t_+ = \frac{56.6}{209.22} = 0.2705$$

所以

$$\boxed{t_{\mathrm{Cu^{2+}}}=0.2705}$$

而氯離子的遷移數為

$$t_-=1-t_+=0.7295$$

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液接電位

對於 $\mathrm{CuCl_2}$：

本題考查連續一級反應動力學，包括誘導期、中間物種的壽命、最大濃度時間的計算，以及可逆連續反應的平衡濃度。

核心觀念：
連續反應 $A \rightarrow B \rightarrow C$ 的速率定律和濃度隨時間的變化。誘導期是指反應速率在初期較慢，然後快速增加的現象。中間物種的壽命是指其濃度較高的時間範圍。最大濃度時間是中間物種達到峰值濃度時的時間點。可逆反應則需要考慮正逆反應速率。

(a) 誘導期 (Induction Period) 的觀察條件

誘導期是指反應物 A 轉化為 B 的速率 $k_1[A]$ 相對於 B 轉化為 C 的速率 $k_2[B]$ 而言，初期 B 的生成速率緩慢，直到 B 的濃度累積到一定程度後，B 轉化為 C 的速率才顯著增加。

誘導期可以清楚觀察到的條件是：$k_2 \ll k_1$。
當 $k_2$ 遠小於 $k_1$ 時，A 轉化為 B 的速率（$k_1[A]$）相對較快，但 B 轉化為 C 的速率（$k_2[B]$）非常慢。這意味著 A 會快速轉化為 B，但 B 累積在系統中，其濃度會逐漸升高，直到 B 的濃度足夠高時，B 轉化為 C 的速率才變得顯著。此時，C 的生成速率會突然加快，呈現出誘導現象。

反之，如果 $k_2 \gg k_1$，則 A 轉化為 B 的速率較慢，但 B 一旦生成，就會立即快速轉化為 C，B 的濃度幾乎不會累積，幾乎沒有誘導期。

【答案】誘導期清楚觀察到的條件是 $k_2 \ll k_1$。

(b) 中間物種 B 的壽命 (Life) 變短的條件

中間物種 B 的壽命可以視為其濃度顯著的持續時間。當 B 的存在「幾乎不可見」時，意味著 B 的濃度在極短的時間內就達到峰值並迅速下降，或者其峰值濃度非常低。

這發生在 B 的生成速率與其分解速率都很快的情況下，或者 B 的生成速率遠小於其分解速率。
若 B 的壽命非常短，則意味著 B 的生成和轉化都非常迅速。
考慮 B 的生成速率 $R_{gen} = k_1[A]$ 和 B 的分解速率 $R_{dec} = k_2[B]$。
當 B 的壽命非常短時，通常意味著 B 的分解速率遠大於其生成速率，或者 B 的生成和分解速率都非常快。
此情況發生在 $k_2 \gg k_1$。
當 $k_2$ 遠大於 $k_1$ 時，A 轉化為 B 的速率可能相對較慢，但 B 一旦生成，就會立即快速轉化為 C。因此，B 的濃度不會累積很高，其存在時間（壽命）非常短。

【答案】中間物種 B 的壽命變短的條件是 $k_2 \gg k_1$。

(c) 計算達到最大 B 濃度所需的時間

已知反應式為 A $\xrightarrow{k_1}$ B $\xrightarrow{k_2}$ C。
B 的濃度隨時間的變化公式為：$[B](t) = \frac{k_1[A]_0}{k_2-k_1} (e^{-k_1 t} - e^{-k_2 t})$。
要求達到最大 B 濃度所需的時間 $t_{max}$，我們需要對 $[B](t)$ 對時間 $t$ 求導，並令其為零。
$\frac{d[B]}{dt} = \frac{k_1[A]_0}{k_2-k_1} \frac{d}{dt} (e^{-k_1 t} - e^{-k_2 t})$
$\frac{d[B]}{dt} = \frac{k_1[A]_0}{k_2-k_1} (-k_1 e^{-k_1 t} - (-k_2) e^{-k_2 t})$
$\frac{d[B]}{dt} = \frac{k_1[A]_0}{k_2-k_1} (k_2 e^{-k_2 t} - k_1 e^{-k_1 t})$。
令 $\frac{d[B]}{dt} = 0$，則 $k_2 e^{-k_2 t_{max}} - k_1 e^{-k_1 t_{max}} = 0$。
$k_2 e^{-k_2 t_{max}} = k_1 e^{-k_1 t_{max}}$
$\frac{e^{-k_1 t_{max}}}{e^{-k_2 t_{max}}} = \frac{k_2}{k_1}$
$e^{(k_2-k_1) t_{max}} = \frac{k_2}{k_1}$
$(k_2-k_1) t_{max} = \ln \left( \frac{k_2}{k_1} \right)$
$t_{max} = \frac{1}{k_2-k_1} \ln \left( \frac{k_2}{k_1} \right)$。

已知數據：
$[A]_0 = 1.0$ mol dm⁻³
$k_1 = 5$ s⁻¹
$k_2 = 2$ s⁻¹
注意，這裡 $k_1 > k_2$。這與我們之前討論的誘導期和壽命的條件相反。
如果 $k_1 > k_2$，那麼誘導期不明顯，B 的壽命相對較長。

本題考查相圖的判讀與應用，包括共熔點、共熔化合物、相變過程、自由度分析等。

核心觀念：
相圖顯示了物質在不同溫度和組成下的穩定相。共熔點是液相與兩種固相共存的最低溫點。共熔化合物是在其熔點時，固相成分與液相成分相同的化合物。誘導期是指反應速率在初期較慢，然後快速增加的現象。誘導期可以清楚觀察到的條件是：$k_2 \ll k_1$。

(a) 共熔化合物 (Congruent Melting Compound) 的解釋與化學式

解釋：
共熔化合物是指在熔點時，其固相的化學組成與熔化時形成的液相的化學組成相同，且熔化過程沒有成分變化。在相圖上，共熔化合物的熔點呈現一個尖峰，其最高點對應的溫度是該化合物的熔點，而該點的組成就是化合物本身的組成。

確定化學式：
從圖中可以看出，在 Zn-Mg 相圖中，存在一個尖峰，其最高溫度約為 650°C，對應的 Mg 的摩爾百分比約為 50%。這表示在此組成下，固相與液相的組成相同，因此是一個共熔化合物。
Mg 的摩爾百分比為 50%，表示 Mg 和 Zn 的原子數比例為 1:1。
因此，該共熔化合物的化學式為 ZnMg (或 MgZn)。

【答案】共熔化合物是指在熔點時，其固相與液相組成相同的化合物。該化合物的化學式為 ZnMg。

(b) 共熔點 (Eutectic Composition)

共熔點是液相與兩種固相共存的最低溫點。在相圖上，共熔點是液相線 (Liquidus line) 與固相線 (Solidus line) 相交的最低點。
從圖中可以看出，共熔點約在 Mg 的摩爾百分比為 30% 左右，溫度約為 380°C。
共熔點的組成是兩種固相與液相共存時的組成。
從圖中讀取共熔點的組成，約為 Mg 摩爾百分比 30%。

【答案】共熔組成約為 30% Zn (或 70% Mg)。 (根據圖上的標示 N，Mg 摩爾百分比約為 30%)

(c) 液態溶液從 L 到 O 的冷卻曲線 (溫度 vs. 時間)

從點 L 開始，表示液態溶液。當其冷卻時，溫度會隨時間下降。

1. L 到 E (約 650°C)：此階段為單相液體區。溫度隨時間線性下降（理想情況下）。
2. 在 E 點 (約 650°C)：此為共熔化合物 ZnMg 的熔點。此時，液相開始與固相 ZnMg 共存。由於是熔化/凝固過程，溫度在達到熔點後會保持恆定，直到所有液相凝固為止。因此，在 E 點會有一段溫度平台。
3. E 點以下到約 410°C (點 M 附近)：此階段為固-液共存區。液相是 ZnMg，固相是 Mg。隨著冷卻，Mg 會不斷析出，液相的組成沿著液相線 (ME) 變化，固相的組成沿著固相線 (E-J) 變化。溫度持續下降，但由於是兩相區，存在潛熱釋放，所以冷卻曲線會比單相區的斜率緩。
4. 在點 M (約 410°C)：此為 Mg-Zn 的共熔點。在此溫度下，剩餘的液相（組成約為 30% Mg）與兩種固相（ZnMg 和純 Zn）共存。此時，所有液相會迅速凝固，形成一段溫度平台。

本題考查理想溶液的混合焓和混合熵的推導及微觀解釋。

核心觀念：
理想溶液的混合焓和混合熵是熱力學中關於溶液形成的基礎概念。推導過程涉及熱力學定義和統計力學的觀點。

(a) 證明理想溶液的混合焓 $\Delta_{mix}H = 0$ 和混合熵 $\Delta_{mix}S = -R\sum_ix_i \ln x_i$

證明 $\Delta_{mix}H = 0$：
理想溶液的定義之一是，組分之間以及組分與溶劑之間的相互作用力與純組分之間的相互作用力相同。換句話說，組分 A-A、B-B、C-C 之間的分子間作用力與 A-B、A-C、B-C 之間的分子間作用力沒有淨能量變化。
在熱力學上，焓變 $\Delta H$ 可以看作是分子間作用力改變所引起的能量變化。
由於在理想溶液中，組分混合前後的分子間作用力沒有淨能量變化，因此混合焓變為零。
$\Delta_{mix}H = H_{solution} - \sum_i H_{i} = 0$。

更嚴謹的推導可以從逸度 (fugacity) 或部分摩爾量 (partial molar quantities) 出發。
對於理想溶液，組分的逸度 $f_i = x_i f_i^\circ$，其中 $f_i^\circ$ 是純組分的逸度。
化學勢 $\mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln(f_i/P^\circ)$。
對於理想溶液，$\mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln x_i$。
部分摩爾焓 $\bar{H}_i = \left( \frac{\partial (H/T)}{\partial (1/T)} \right)_{P, n_j}$。
對於理想溶液，$\bar{H}_i = H_i^\circ$ (純組分的摩爾焓)。
總焓 $H = \sum_i n_i \bar{H}_i$。
混合焓 $\Delta_{mix}H = H_{solution} - \sum_i n_i H_i^\circ$。
$H_{solution} = \sum_i n_i \bar{H}_i = \sum_i n_i H_i^\circ$ (因為 $\bar{H}_i = H_i^\circ$ 對於理想溶液)。
所以 $\Delta_{mix}H = \sum_i n_i H_i^\circ - \sum_i n_i H_i^\circ = 0$。

證明 $\Delta_{mix}S = -R\sum_ix_i \ln x_i$：
理想溶液的定義之一是，組分混合前後的體積變化為零，且組分之間的相互作用力與純組分之間的作用力相同（無淨能量變化）。
混合熵變 $\Delta_{mix}S$ 是由於組分混合後，系統的無序度增加所導致的熵的增加。
對於理想氣體混合，其熵變為 $\Delta_{mix}S = -R\sum_i n_i \ln x_i$，其中 $n_i$ 是組分 $i$ 的莫耳數，$x_i$ 是其莫耳分數。
如果我們考慮莫耳熵變，則 $\Delta_{mix}S_m = \frac{\Delta_{mix}S}{n_{total}} = -R\sum_i x_i \ln x_i$。

更詳細的推導：
化學勢 $\mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln x_i$ (對於理想溶液)。
部分摩爾熵 $\bar{S}_i = \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial T} \right)_{P, x_j}$。
$\mu_i = H_i^\circ - T S_i^\circ + RT \ln x_i$ (這裡的 $H_i^\circ$ 和 $S_i^\circ$ 是純組分的焓和熵)。
$\frac{\partial \mu_i}{\partial T} = -S_i^\circ + R \ln x_i$。
所以 $\bar{S}_i = S_i^\circ - R \ln x_i$。
總熵 $S = \sum_i n_i \bar{S}_i = \sum_i n_i (S_i^\circ - R \ln x_i)$。
混合熵 $\Delta_{mix}S = S_{solution} - \sum_i n_i S_i^\circ$。
$\Delta_{mix}S = \sum_i n_i (S_i^\circ - R \ln x_i) - \sum_i n_i S_i^\circ$。

核心觀念

本題綜合考查：

• 電解質溶液的摩爾導電度
• 不可逆膨脹、熵產生與自由能
• Joule–Thomson 效應
• 絕對零度的剩餘熵
• 表面反應的尺度效應
• Joule–Thomson 係數與焓變化
• 二元系統的汽液平衡與活性係數

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(a) 電解質在較高濃度下具有較低的摩爾導電度

摩爾導電度定義為

$$\Lambda_m=\frac{\kappa}{c}$$

其中 $\kappa$ 為電導度，$c$ 為濃度。

濃度升高時，離子間距離縮短，離子彼此的靜電作用增強，主要造成：

1. 離子氛效應：某一離子周圍會形成相反電荷的離子氛，外加電場下離子氛的移動會阻礙中心離子的運動。
2. 電泳效應：離子移動時會拖曳周圍溶劑及離子氛，增加運動阻力。
3. 離子間作用增強：離子遷移率下降，溶液黏度通常也會上升。

因此，雖然濃度增加會使單位體積的總導電能力增加，但平均到每莫耳電解質的導電能力下降，所以 $\Lambda_m$ 隨濃度增加而降低。

對強電解質，常見近似式為

$$\Lambda_m=\Lambda_m^\circ-K\sqrt{c}$$

其中 $\Lambda_m^\circ$ 是無限稀釋時的摩爾導電度。

解題技巧：
不要把「電導度 $\kappa$」和「摩爾導電度 $\Lambda_m$」混為一談。濃度增加時，$\kappa$ 通常增加，但 $\Lambda_m$ 通常下降。

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(b) 理想氣體等溫不可逆膨脹的損失功與能量變化

核心觀念

不可逆膨脹的作功量小於同一初、末狀態間的可逆膨脹作功量：

$$|w_{\mathrm{irr}}|<|w_{\mathrm{rev}}|$$

差額稱為損失功。不可逆過程會產生熵：

$$S_{\mathrm{gen}}>0$$

損失功最後轉化為無法完全轉換成有用功的能量，通常以熱的形式分散到系統與周圍環境中。以環境溫度 $T_0$ 表示時，損失功與熵產生的關係為

$$W_{\mathrm{lost}}=T_0S_{\mathrm{gen}}$$

理想氣體的能量變化

理想氣體的內能只與溫度有關。由於過程為等溫：

$$\Delta U=0$$

又因為理想氣體的焓也只與溫度有關：

$$\Delta H=0$$

等溫膨脹時，系統熵增加：

$$\Delta S=nR\ln\frac{V_2}{V_1}>0$$

Helmholtz 自由能為

$$A=U-TS$$

在等溫條件下：

$$\Delta A=\Delta U-T\Delta S=-T\Delta S<0$$

Gibbs 自由能為

$$G=H-TS$$

因此

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S=-T\Delta S<0$$

所以：

• $\Delta U=0$
• $\Delta H=0$
• $\Delta A<0$
• $\Delta G<0$

【答案】損失功轉化為熵產生所對應的不可用能量，並以熱的形式耗散；系統中降低的是 $A$ 與 $G$，而 $U$ 與 $H$ 不變。

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(c) Joule–Thomson inversion temperature

Joule–Thomson 係數定義為

$$\mu_{JT}=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H$$

當

$$\mu_{JT}=0$$

時，氣體經節流膨脹後溫度不變，所對應的溫度稱為 Joule–Thomson inversion temperature，反轉溫度。

• $T<T_{\mathrm{inv}}$ 時，通常 $\mu_{JT}>0$，降壓會降溫。
• $T>T_{\mathrm{inv}}$ 時，通常 $\mu_{JT}<0$，降壓會升溫。
• $T=T_{\mathrm{inv}}$ 時，降壓不造成溫度變化。

對 van der Waals 氣體，在低壓近似下，最高反轉溫度為

$$T_{\mathrm{inv,max}}=\frac{2a}{Rb}$$

【答案】反轉溫度是使 $\mu_{JT}=0$ 的溫度，即節流膨脹前後溫度不變的溫度。

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(d) 絕對零度時剩餘熵為零的化合物

剩餘熵來自絕對零度時晶體仍存在的排列或取向簡併。若分子在晶體中具有多種等能排列，則會有非零剩餘熵。

逐一判斷：

• CO：分子取向可能形成無序排列，具有非零剩餘熵。
• CO₂：在理想有序晶體中排列唯一，剩餘熵為零。
• H₂O：冰中氫鍵排列具有 proton disorder，剩餘熵非零。
• N₂O：在理想有序晶體中排列唯一，剩餘熵為零。
• O₂：理想有序晶體中排列唯一，剩餘熵為零。

【答案】

$$\boxed{\mathrm{CO_2,\ N_2O,\ O_2}}$$

的剩餘熵為零。

解題技巧：
看到 $\mathrm{H_2O}$ 要優先想到冰的氫鍵排列無序；看到 CO 則要注意分子取向造成的晶體簡併。

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(e) 球形容器半徑改變後的表面反應速率

核心觀念

表面反應的總速率與表面積 $A$ 成正比，而若以單位體積表示速率，則與

$$\frac{A}{V}$$

成正比。

球形容器的表面積與體積為

$$A=4\pi r^2$$ $$V=\frac{4}{3}\pi r^3$$

因此

$$\frac{A}{V}=\frac{3}{r}$$

半徑由 $10\ \mathrm{cm}$ 增加至 $50\ \mathrm{cm}$，故

核心觀念

本題綜合考查：

• 電解質溶液的摩爾導電度
• 不可逆膨脹、熵產生與自由能
• Joule–Thomson 效應
• 絕對零度的剩餘熵
• 表面反應的尺度效應
• Joule–Thomson 係數與焓變化
• 二元系統的汽液平衡與活性係數

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(a) 電解質在較高濃度下具有較低的摩爾導電度

摩爾導電度定義為

$$\Lambda_m=\frac{\kappa}{c}$$

其中 $\kappa$ 為電導度，$c$ 為濃度。

濃度升高時，離子間距離縮短，離子彼此的靜電作用增強，主要造成：

1. 離子氛效應：某一離子周圍會形成相反電荷的離子氛，外加電場下離子氛的移動會阻礙中心離子的運動。
2. 電泳效應：離子移動時會拖曳周圍溶劑及離子氛，增加運動阻力。
3. 離子間作用增強：離子遷移率下降，溶液黏度通常也會上升。

因此，雖然濃度增加會使單位體積的總導電能力增加，但平均到每莫耳電解質的導電能力下降，所以 $\Lambda_m$ 隨濃度增加而降低。

對強電解質，常見近似式為

$$\Lambda_m=\Lambda_m^\circ-K\sqrt{c}$$

其中 $\Lambda_m^\circ$ 是無限稀釋時的摩爾導電度。

解題技巧：
不要把「電導度 $\kappa$」和「摩爾導電度 $\Lambda_m$」混為一談。濃度增加時，$\kappa$ 通常增加，但 $\Lambda_m$ 通常下降。

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(b) 理想氣體等溫不可逆膨脹的損失功與能量變化

核心觀念

不可逆膨脹的作功量小於同一初、末狀態間的可逆膨脹作功量：

$$|w_{\mathrm{irr}}|<|w_{\mathrm{rev}}|$$

差額稱為損失功。不可逆過程會產生熵：

$$S_{\mathrm{gen}}>0$$

損失功最後轉化為無法完全轉換成有用功的能量，通常以熱的形式分散到系統與周圍環境中。以環境溫度 $T_0$ 表示時，損失功與熵產生的關係為

$$W_{\mathrm{lost}}=T_0S_{\mathrm{gen}}$$

理想氣體的能量變化

理想氣體的內能只與溫度有關。由於過程為等溫：

$$\Delta U=0$$

又因為理想氣體的焓也只與溫度有關：

$$\Delta H=0$$

等溫膨脹時，系統熵增加：

$$\Delta S=nR\ln\frac{V_2}{V_1}>0$$

Helmholtz 自由能為

$$A=U-TS$$

在等溫條件下：

$$\Delta A=\Delta U-T\Delta S=-T\Delta S<0$$

Gibbs 自由能為

$$G=H-TS$$

因此

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S=-T\Delta S<0$$

所以：

• $\Delta U=0$
• $\Delta H=0$
• $\Delta A<0$
• $\Delta G<0$

【答案】損失功轉化為熵產生所對應的不可用能量，並以熱的形式耗散；系統中降低的是 $A$ 與 $G$，而 $U$ 與 $H$ 不變。

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(c) Joule–Thomson inversion temperature

Joule–Thomson 係數定義為

$$\mu_{JT}=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H$$

當

$$\mu_{JT}=0$$

時，氣體經節流膨脹後溫度不變，所對應的溫度稱為 Joule–Thomson inversion temperature，反轉溫度。

• $T<T_{\mathrm{inv}}$ 時，通常 $\mu_{JT}>0$，降壓會降溫。
• $T>T_{\mathrm{inv}}$ 時，通常 $\mu_{JT}<0$，降壓會升溫。
• $T=T_{\mathrm{inv}}$ 時，降壓不造成溫度變化。

對 van der Waals 氣體，在低壓近似下，最高反轉溫度為

$$T_{\mathrm{inv,max}}=\frac{2a}{Rb}$$

【答案】反轉溫度是使 $\mu_{JT}=0$ 的溫度，即節流膨脹前後溫度不變的溫度。

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(d) 絕對零度時剩餘熵為零的化合物

剩餘熵來自絕對零度時晶體仍存在的排列或取向簡併。若分子在晶體中具有多種等能排列，則會有非零剩餘熵。

逐一判斷：

• CO：分子取向可能形成無序排列，具有非零剩餘熵。
• CO₂：在理想有序晶體中排列唯一，剩餘熵為零。
• H₂O：冰中氫鍵排列具有 proton disorder，剩餘熵非零。
• N₂O：在理想有序晶體中排列唯一，剩餘熵為零。
• O₂：理想有序晶體中排列唯一，剩餘熵為零。

【答案】

$$\boxed{\mathrm{CO_2,\ N_2O,\ O_2}}$$

的剩餘熵為零。

解題技巧：
看到 $\mathrm{H_2O}$ 要優先想到冰的氫鍵排列無序；看到 CO 則要注意分子取向造成的晶體簡併。

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(e) 球形容器半徑改變後的表面反應速率

核心觀念

表面反應的總速率與表面積 $A$ 成正比，而若以單位體積表示速率，則與

$$\frac{A}{V}$$

成正比。

球形容器的表面積與體積為

$$A=4\pi r^2$$ $$V=\frac{4}{3}\pi r^3$$

因此

$$\frac{A}{V}=\frac{3}{r}$$

半徑由 $10\ \mathrm{cm}$ 增加至 $50\ \mathrm{cm}$，故