112 年 國立成功大學化學工程學系碩士班乙組《有機化學》

此題考驗對紅外光譜 (IR) 中官能基的吸收頻率的了解。

紅外光譜中，特定化學鍵的振動會吸收特定頻率的電磁波，這些吸收會以吸收峰的形式呈現。吸收峰的強度和寬度與鍵的性質有關。

(a) C=O 鍵的伸縮振動通常在 1700-1750 cm⁻¹ 區域產生強吸收。

核心觀念

紅外光譜（IR）可利用特徵吸收峰判斷官能基：

• 醇類的 O–H 伸縮振動：約 $3200\text{–}3650\ \mathrm{cm^{-1}}$，通常為強而寬廣的吸收峰。
• 醛、酮的 C=O 伸縮振動：約 $1630\text{–}1820\ \mathrm{cm^{-1}}$，通常為強吸收峰。
• 醚類的 C–O 伸縮振動：約 $1000\text{–}1250\ \mathrm{cm^{-1}}$。
• 酯類同時具有 C=O 與 C–O 吸收峰。

本題的 $3200\text{–}3650\ \mathrm{cm^{-1}}$ 強峰，首先指向 O–H 官能基。

解題方法

先將題目給出的吸收區域與常見官能基比對：

而題目明確說沒有：

因此不支持具有羰基 $C=O$ 的醛、酮或酯。

同時也沒有：

因此不支持醚類的 $C-O$ 吸收，也不支持酯類的 $C-O$ 吸收。依本題以主要特徵峰判斷官能基的命題設定，應選具有 O–H 吸收的醇類。

選項分析

(a) alcohol

正確。醇類具有 O–H 鍵，其伸縮振動通常出現在 $3200\text{–}3650\ \mathrm{cm^{-1}}$，常呈現強而寬廣的吸收峰，符合題目描述。

此題考驗醚在強酸（HBr）作用下的斷裂反應機制。

醚 (R-O-R') 在強酸（如 HBr, HI）作用下，會發生質子化，然後斷裂生成鹵代烷和醇。

反應步驟如下：

1. 質子化 (Protonation): 醚的氧原子上的孤對電子接受 HBr 中的質子，形成質子化的醚。
   R-O-R' + HBr → R-O⁺H-R' + Br⁻

2. 親核攻擊 (Nucleophilic Attack): 質子化的醚中的 C-O 鍵會斷裂。這個斷裂可以是 SN1 或 SN2 機制。

   • SN2 機制: 溴離子 (Br⁻) 作為親核試劑，直接進攻與氧原子相連的碳原子，同時 C-O 鍵斷裂。這個過程是協同的，一步完成。
     Br⁻ + R-O⁺H-R' → R-Br + R'-OH
   • SN1 機制: C-O 鍵斷裂，形成一個碳陽離子和醇。然後溴離子進攻碳陽離子。
     R-O⁺H-R' → R⁺ + R'-OH （這一步形成碳陽離子，如果 R 是三級或二級碳，則較易發生）
     R⁺ + Br⁻ → R-Br

題目中提到「dibutyl ether」和「two moles of 1-bromobutane」。
Dibutyl ether 的結構是 CH₃CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂CH₃。

核心觀念

本題考查 核磁共振氫譜（$^1\mathrm{H}$ NMR）中等價氫的組數。化學環境相同的氫歸為一組；判斷時必須比較分子結構與對稱性，不能只依 $\mathrm{CH_3}$、$\mathrm{CH_2}$、$\mathrm{CH}$ 三種形式分類。

本題採一般基礎考題的計數慣例：每個甲基的三個氫視為一組，每個亞甲基的兩個氫視為一組，不進一步區分亞甲基內的非對映異位氫。

解題方法

先寫出 3-甲基己烷的結構，將主鏈碳依序標為 $\mathrm{C_1}$ 至 $\mathrm{C_6}$，支鏈甲基標為 $\mathrm{C_7}$：

接著比較各位置的化學環境：

核心觀念

3-溴-2-丁醇的結構為：

其中第 2 碳與第 3 碳都各自連接四種不同的基團：

• 第 2 碳：$-\mathrm{OH}$、$-\mathrm{H}$、$-\mathrm{CH_3}$、$-\mathrm{CH(Br)CH_3}$
• 第 3 碳：$-\mathrm{Br}$、$-\mathrm{H}$、$-\mathrm{CH_3}$、$-\mathrm{CH(OH)CH_3}$

因此，分子具有 2 個手性中心。

若分子有 $n$ 個手性中心，且不存在內部對稱面、反轉中心等對稱性使部分構型重合，立體異構物總數為：

解題方法

本題有兩個彼此獨立的手性中心，每個手性中心皆有 $R$、$S$ 兩種構型：

所以立體異構物數目為：

3-溴-2-丁醇的兩端並不相同：一端的相鄰碳帶有 $\mathrm{OH}$，另一端的相鄰碳帶有 $\mathrm{Br}$。因此分子沒有能使部分構型重合的內部對稱性，也不存在 meso（內消旋）形式。

核心觀念

此題考環烷烴的取代基命名：選定母體後，將環上取代基編號，使定位數最小；若兩種編號方向得到相同定位數，依取代基名稱的英文字母順序決定較小號碼。

解題方法

圖中可讀到一個五元環，環上相鄰兩個碳分別連接甲基（$-\mathrm{CH_3}$）與末端炔基（$-\mathrm{C{\equiv}CH}$）。五元環比炔基側鏈的兩個碳長，因此以環戊烷為母體。

核心觀念

本題考苯環多取代物的 IUPAC 命名。當苯環上有羧酸基（$-\mathrm{CO_2H}$）時，以苯甲酸作為母體，連接羧酸基的環碳定為 1 號；其餘取代基依編號標示位置，並按英文字母順序排列名稱。

解題方法

圖中苯環下方連有羧酸基；硝基（$-\mathrm{NO_2}$）位於與羧酸基相對的位置；溴原子（$\mathrm{Br}$）位於硝基旁邊的環碳上。圖中未標示楔形鍵、虛線鍵或電荷。

核心觀念

本題考查多環取代結構的命名、取代位置編號，以及楔形鍵所表示的立體化學。圖中是甲基與苯基取代的環己烷：甲基在環己烷頂端碳，苯基在隔一個碳的右下方碳；兩個取代基都以實心楔形鍵表示，位於環的同一面。

解題方法

以環己烷為母體，從帶甲基的碳開始編號，沿較短方向到帶苯基的碳，取代位置為 1、3。

核心觀念

本題考查卤代烷的 IUPAC 命名：先選取含有取代基的最長碳鏈作為母體，再決定編號方向，使取代基取得最低的一組位次；最後依字母順序排列取代基名稱。

解題方法

圖中是兩碳的乙烷骨架：一端碳連接三個氟，另一端碳連接溴、氯與氫。圖上沒有楔形鍵或虛線鍵，因此不標示立體化學。

核心觀念

命名硫醇時，選取包含與 $-\mathrm{SH}$ 相連碳原子的最長碳鏈作為母體，並從靠近 $-\mathrm{SH}$ 的一端編號，使硫醇官能基取得最小位次。

解題方法

核心觀念
本題測驗環狀多官能基有機化合物的 IUPAC 系統命名法（IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry），包含以下核心規則：

1. 主官能基（Principal Functional Group）優先順序：酮基（ketone）之命名優先級高於烷基取代基，字尾以「-one」結尾；結構中含有兩個酮基，故採用「-dione」。
2. 母體環（Parent Ring）選定：包含主官能基之飽和五元碳環母體為環戊烷（cyclopentane）。
3. 編號規則（Lowest Locants Rule）：優先賦予主官能基最低的編號組合，其次賦予取代基最低編號。
4. 取代基標記與字首組合：相同取代基使用乘數詞頭（如 di-），且每個取代基均須標明對應的位置編號。

解題方法
由原卷題目圖形可知，該化合物為對稱的五元環狀骨架，頂端環碳鍵結兩個甲基（$-\text{CH}_3$），頂端兩側相鄰碳各連接一個雙鍵氧原子（$=\text{O}$），底側由兩個亞甲基（$-\text{CH}_2-\text{CH}_2-$）閉環，無立體中心或電荷。具體解題步驟如下：

1. 確定母體與主字尾：

   • 化合物為五元單環骨架（5 個環碳原子），母體烷烴為環戊烷（cyclopentane）。
   • 環上含有兩個酮基（$\text{C}=\text{O}$），為主官能基，字尾為「-dione」。保留母體烷烴名稱結尾的「e」以接輔音「d」，組成「cyclopentanedione」。

2. 決定環碳編號系統：

   • 賦予兩個羰基碳最小位置編號組合：由其中一個羰基碳起編為 1 號碳，經由頂端連有甲基之環碳至另一個羰基碳編為 3 號碳，得到的位置編號組合為 $(1, 3)$。
   • 若由底部亞甲基方向編號，羰基位置將成為 $(1, 4)$，依最低編號原則應選擇 $(1, 3)$。
   • 此時頂端夾在兩羰基間的環碳編號定為 2 號碳。

核心觀念

本題考兩種反應的先後效應：高錳酸鉀將苯環側鏈上的苄位烷基氧化成羧基；接著進行芳香親電子取代反應（EAS）。羧基是鈍化、間位定位基，會影響溴進入苯環的位置。

解題方法

依原卷圖，起始物是甲苯，反應依序使用 $1.\ \mathrm{KMnO_4,\ H_3O^+}$、$2.\ \mathrm{Br_2,\ FeBr_3}$，沒有標示立體化學資訊。先以酸性高錳酸鉀氧化甲苯的苄位甲基，將 $\mathrm{-CH_3}$ 轉成 $\mathrm{-COOH}$，中間產物為苯甲酸。

核心觀念

本題考烯烴與氫碘酸（HI）的親電加成反應。未標示過氧化物等特殊條件時，反應遵循馬可尼可夫規則：氫加到原本氫較多的烯碳，碘加到取代較多的烯碳。反應經由碳正離子中間體進行，較穩定的碳正離子較有利。

解題方法

圖中起始物的雙鍵一端是末端 $\mathrm{CH_2}$，另一端的烯碳連接 $\mathrm{CH_3}$ 與 $\mathrm{CH_2CH_3}$；試劑為 HI，未標示其他反應條件。

先將 $\mathrm{H^+}$ 加到末端 $\mathrm{CH_2}$，使另一端形成連接兩個甲基與一個乙基的三級碳正離子：

核心觀念

本題考察烷基苯的側鏈氧化。強氧化劑重鉻酸鉀在硫酸水溶液中加熱，可將苯環側鏈上含有苄位氫的碳氧化成羧基。苄位是直接連接苯環的碳；只要該碳至少有一個氫，側鏈其餘部分會被氧化移除，苯環則保留。

解題方法

圖中起始物是異丙苯：苯環連接一個異丙基，苄位碳連著苯環、兩個甲基，且有一個氫；試劑為 $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$、$\mathrm{H_2SO_4}$。

核心觀念

本題考共振：原子連接方式保持不變，只移動 $\pi$ 電子與孤電子對，表示電荷能在共軛系統中離域。共振式之間以共振箭頭 $\leftrightarrow$ 連接。

解題方法

依原圖，結構為 $\mathrm{CH_3C(=O)CH=CHCH_2^-}$：羰基碳連接甲基與 $\mathrm{CH=CHCH_2^-}$；末端 $\mathrm{CH_2^-}$ 帶一對孤電子對。末端碳的孤電子對可沿著共軛鏈移動，將負電荷依序推向羰基氧。

先由末端碳的孤電子對形成 $\mathrm{CH=CH_2}$ 的雙鍵，同時將原有 $\mathrm{CH=CH}$ 的 $\pi$ 電子移到鄰近碳，得到：

核心觀念

本題考芳香族親電子取代反應的定位效應。$\mathrm{Cl_2/FeCl_3}$ 使苯環進行氯化；取代基會影響反應速率，也會引導新取代基進入特定位置。甲氧基（$\mathrm{-OCH_3}$）是強活化的鄰、對位定位基；甲基也是鄰、對位定位基，但活化能力較弱。溴則是去活化的鄰、對位定位基。

解題方法

原圖中的苯環以接 $\mathrm{OCH_3}$ 的碳為 C1，順時針依序是 C2 接 $\mathrm{CH_3}$、C4 接 $\mathrm{Br}$；尚有氫的碳為 C3、C5、C6。

核心觀念

本題考芳香族親電取代反應的定位效應。溴原子具有誘導吸電子作用，使苯環反應性降低；但溴的孤電子對能以共振提供電子，因此是鈍化、鄰位／對位定位基。氯化時，主要在溴的鄰位或對位取代。

解題方法

圖中起始物是溴苯，溴連在苯環的一個碳上；試劑為 $\mathrm{Cl_2}$、$\mathrm{FeCl_3}$。$\mathrm{FeCl_3}$ 活化氯分子，產生親電氯化物種，進行芳香族親電取代。

核心觀念

這題考醇溶性強鹼促進的 $\mathrm{E2}$ 消去反應。鹼從帶離去基團碳的相鄰 $\beta$-碳移除氫，同時 $\mathrm{Br^-}$ 離去並形成碳碳雙鍵。不同的 $\beta$-碳失去氫，會得到不同位置的烯烴；通常較穩定、取代度較高的烯烴為主要產物（札依采夫規則）。

解題方法

圖中起始物為 1-bromo-1-methylcyclohexane，$\mathrm{Br}$ 與 $\mathrm{CH_3}$ 接在環己烷的同一個碳上，試劑為 $\mathrm{KOH/EtOH}$，沒有標示楔形鍵、虛線鍵或電荷。帶 $\mathrm{Br}$ 的碳兩側環上的碳等價；甲基碳也是一個 $\beta$-碳，因此有兩種位置可移除 $\beta$-氫。

核心觀念

本題考查格林納試劑對共軛烯酮的加成。甲基溴化鎂中的 $\mathrm{CH_3^-}$ 等效碳負離子，通常直接加成到烯酮的羰基碳，形成 1,2-加成；酸性處理後，羰基氧轉為羥基。相對地，有機銅試劑較常進行共軛位置的 1,4-加成。

解題方法

原圖中的起始物是環己烯酮：羰基碳為 C1，甲基接在 C2，C2=C3 雙鍵保留；異丙烯基接在 C5。試劑為 $\mathrm{CH_3MgBr}$、乙醚，接著以 $\mathrm{H_3O^+}$ 處理；原圖沒有楔形鍵或虛線鍵標示立體化學。

核心觀念

本題考酸性條件下的環氧化物開環反應。環氧氧原子先被質子化，使環氧環更容易被親核試劑開啟；接著甲醇進攻取代較多的環氧碳，最後去質子化，形成醇與醚。

解題方法

圖中環氧環的左側碳連有兩個甲基，右側碳連有一個甲基及一個氫；試劑為 $\mathrm{H_2SO_4}$ 與 $\mathrm{CH_3OH}$，圖中沒有標示楔形鍵或虛線鍵。

先將環氧氧質子化。酸性條件下，甲醇進攻取代較多的左側碳，左側碳與環氧氧之間的鍵斷裂；環氧氧則留在右側碳上。去質子化後，右側碳形成 $\mathrm{OH}$，左側碳形成 $\mathrm{OCH_3}$。