114 年 國立成功大學化學工程學系碩士班乙組《有機化學》

此題考驗對 Grignard 試劑中鍵結極性的理解。Grignard 試劑 (RMgX) 中的碳鎂鍵 (C-Mg) 是高度極性的共價鍵，鎂的電負度遠小於碳，因此鎂帶部分正電 ($\delta^+$)，而與鎂鍵結的碳帶部分負電 ($\delta^-$)。這種碳負離子的特性使得碳原子在親核加成反應中具有給予電子的能力。

在給定的結構中，$\text{MgBr}$ attached to a carbon atom. The bond between carbon and magnesium is polarized such that carbon carries a par

此題考驗烷烴同分異構物的繪製與計算。分子式為 $\text{C}_6\text{H}_{14}$ 的烷烴，代表其為飽和碳氫化合物，結構為直鏈或支鏈。我們需要系統性地列出所有可能的結構，並確認它們是不同的同分異構物。

1. 直鏈烷烴: n-hexane (正己烷)。
   $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{CH}_2\text{CH}_2\text{CH}_3$

2. 支鏈烷烴:

   • 五個碳為主鏈: 在五個碳的鏈上添加一個甲基。甲基可以加在第二個或第三個碳上（從任一端數）。
     • 2-methylpentane (2-甲基戊烷): $\text{CH}_3\text{CH}(\text{CH}_3)\text{CH}_2\text{CH}_2\text{CH}_3$

此題考驗對有機反應類型的辨識能力，特別是涉及環狀結構的開環與閉合反應。

正向反應 (Forward Reaction):
觀察左邊的結構，是一個含有羥基 (-OH) 的六員環。在酸性條件 ($\text{H}^+$) 和加熱 ($\Delta$) 下，反應物失去一分子水 ($\text{H}_2\text{O}$)，同時六員環打開，形成一個含有雙鍵的鏈狀結構。

此題考驗烯烴在酸催化下與水反應生成醇的機制的關鍵中間體。

烯烴與水在酸催化下反應生成醇的典型機制如下：

1. 質子化 (Protonation): 烯烴的雙鍵進攻質子 ($\text{H}^+$)，其中一個碳原子接受質子，形成一個碳陽離子 (carbocation) 中間體。
   $\text{R}_2\text{C}=\text{CR}_2 + \text{H}^+ \rightarrow \text{R}_2\text{HC}-\text{C}^+\text{R}_2$
2. 親核加成 (Nucleophilic Attack): 水分子 ($\text{H}_2\text{O}$) 作為親核試劑，進攻帶正電的碳陽離子。

此題考驗取代基對苯環親電取代反應活性的影響。親電芳香取代反應的活性取決於苯環上取代基的電子效應。供電子基團會活化苯環，使其更容易發生親電取代；吸電子基團則會鈍化苯環，使其反應性降低。

我們來分析四種取代基對苯環的影響：

• I (OH): 羥基 (-OH) 是一個強活化基團。氧原子上的孤對電子可以透過共振效應進入苯環，穩定中間體，並且是鄰、對位定位基。
• II (Cl): 氯原子 (-Cl) 是一個鈍化基團，但同時是鄰、對位定位基。雖然氯的電負度較大，有誘導吸電子效應，但其孤對電子也能透過共振效應進入苯環，雖然比供電子基團弱，但仍能稍微活化苯環（相較於未取代的苯）。然而，整體而言，鹵素的誘導吸電子效應 dominants，導致其為鈍化基團。

此題要求根據 I U P A C 命名規則，命名給定的有機化合物。

觀察結構：
該化合物為苯環取代物，苯環上連接了一個胺基 ($\text{NH}_2$) 和一個甲基 ($\text{CH}_3$)。
苯環作為母體。
命名步驟：

1. 識別官能基和取代基: 胺基 ($\text{NH}_2$) 和甲基 ($\text{CH}_3$)。
2. 確定母體: 苯環。
3. 確定優先級: 在胺基和甲基之間，胺基的優先級較高，因此應以胺基所在的位置為 1 號碳。
4. 編號: 將胺基所在碳定為 1 號碳，然後順時針或逆時針編號，使另一個取代基 (甲基) 的號碼最小。從胺基 (1) 開始，順時針編號，甲基在 4 號位。逆時針編號，甲基在 2 號位。因此，選擇逆時針編號。
   • 胺基在 1 號位。

核心觀念

IUPAC 命名必須依據完整的分子結構，判定：

1. 母體碳鏈或環系統；
2. 官能基與其優先序；
3. 主鏈編號方向；
4. 取代基名稱及定位號；
5. 必要時的立體化學標示，如 $(R)/(S)$、$E/Z$。

解題方法

題目中的結構圖 compound_2_2.png 未隨文字內容提供，因此無法辨識碳骨架、官能基、取代基位置或立體化學配置。缺少這些資訊時，不能定案唯一的 IUPAC 名稱。

請提供該化合物的清晰圖片，或以結構式、SMILES、線角式文字描述分子結構，才能依下列順序命名：

此題要求根據 I U P A C 命名規則，命名給定的有機化合物。

觀察結構：
該化合物是一個六員環，具有一個酮基 (=O) 和一個甲基 ($\text{CH}_3$)。
命名步驟：

1. 識別母體: 這是環己酮 (cyclohexanone)。
2. 識別官能基: 酮基 (=O) 和甲基 ($\text{CH}_3$)。
3. 確定優先級: 酮基的優先級高於烷基。
4. 編號: 在環己酮中，酮基所在的碳原子被定義為 1 號碳。然後，按照順時針或逆時針方向編號，使取代基的號碼最小。

此題要求根據 I U P A C 命名規則，命名給定的有機化合物。

觀察結構：
該化合物是一個六員環，只有一個雙鍵。這是一個環己烯 (cyclohexene)。
命名步驟：

1. 識別母體: 六員環烯烴，即 cyclohexene。
2. 確定雙鍵位置: 在環己烯中，雙鍵的碳原子被定義為 1 號和 2 號位。
3. 識別取代基: 在這個結構中，沒有其他取代基，只有一個雙鍵。
4. 命名: 當只有雙鍵時，母體名稱為 cyclohexene。如果雙鍵的位置不是 1,2，則需要標示雙鍵的位置。

核心觀念

本題考查依據結構式命名有機化合物的 IUPAC 命名規則，包括：

• 選擇含主要官能基的最長碳鏈作為母體。
• 由最靠近主要官能基或取代基的一端開始編號。
• 判定取代基種類與位置。
• 依字母順序排列取代基名稱。
• 若具有立體化學資訊，須進一步標示 $(R)/(S)$、$(E)/(Z)$ 等構型。

解題方法

命名時依序進行：

1. 找出結構中的主要官能基，決定母體化合物。
2. 選擇符合命名規則的最長連續碳鏈。
3. 為母體碳鏈編號，使主要官能基取得最小定位號。
4. 標示雙鍵、三鍵及取代基的位置。
5. 將取代基依字母順序排列，組合成完整 IUPAC 名稱。
6. 若結構圖標示楔線、虛線或雙鍵幾何構型，再補上立體化學前綴。

題目資訊檢核

此題要求根據 I U P A C 命名規則，命名給定的有機化合物。

觀察結構：
該化合物是一個五員環，其中一個氮原子上連接了兩個甲基 ($\text{CH}_3$)，並且這個氮原子是環的一部分。這是一個五員雜環，含有一個氮原子。
命名步驟：

1. 識別母體: 這是五員的飽和含氮雜環。
2. 確定母體名稱: 五員飽和含氮雜環的母體名稱是「pyrrolidine」。
3. 識別取代基: 氮原子上連接了兩個甲基 ($\text{CH}_3$)。

核心觀念

本題考查氫化鋁鋰（$LiAlH_4$）的還原反應。$LiAlH_4$ 是強還原劑，提供氫化物離子 $H^-$；反應完成後以酸性水解（$H_3O^+$）處理，使鋁醇鹽轉變為醇。

常見官能基轉換如下：

解題方法

反應分成兩步：

1. $LiAlH_4$ 在無水 ether 中提供氫化物，攻擊底物中的親電性碳，將可還原官能基轉換。
2. 加入 $H_3O^+$ 進行酸性水解與質子化，形成中性產物。

若題圖中的官能基為酯：

核心觀念

本題反應物結構未隨題目文字提供，僅顯示圖片檔名 reaction_2_2.png；因此無法唯一判定主要產物。硫酸在有機反應中常扮演酸催化劑，可能引發：

• 醇的酸催化脫水，生成烯烴；
• 烯烴的酸催化水合，生成醇；
• 羰基化合物的酸催化反應；
• 芳香族化合物的磺化或其他親電取代反應。

解題方法

判定產物必須先知道反應物的完整結構，才能依序判斷：

核心觀念

本題考查硼氫化鈉（$NaBH_4$）對醛、酮羰基的還原反應。

$NaBH_4$ 提供氫化物離子（$H^-$），使羰基的 $\ce{C=O}$ 還原為醇：

• 醛 $\ce{RCHO}$ → 一級醇 $\ce{RCH2OH}$
• 酮 $\ce{R2CO}$ → 二級醇 $\ce{R2CHOH}$

後續加入水，負氧離子被質子化，形成醇。

解題方法

題圖中的結構未隨文字內容顯示，因此無法依取代基畫出唯一的完整產物結構；依本題試劑可確定其反應核心為羰基還原。

反應可分成兩個步驟：

1. 氫化物進攻羰基碳

羰基碳帶部分正電，氫化物從羰基碳的一側進攻，$\ce{C=O}$ 的 $\pi$ 電子移至氧原子，形成烷氧負離子。

2. 水提供質子

烷氧負離子從水取得質子，生成醇：

核心觀念

本題考查兩個連續反應：

1. 醇的乙醯化保護

   醋酸酐在吡啶存在下，可將醇羥基轉換為乙酸酯：

   $\ce{R-OH ->[(CH3CO)2O,\ pyridine] R-OCOCH3}$

   吡啶兼具鹼與酸接受體功能，可吸收反應生成的醋酸。

2. 烯烴與溴水的溴醇化反應

   烯烴與 $\ce{Br2/H2O}$ 反應時，先形成三員環溴鎓離子，接著由水進行開環，生成鄰位溴醇（bromohydrin）。

   反應具有下列特徵：

   • $\ce{OH}$ 加到原本雙鍵上取代基較多的碳。
   • $\ce{Br}$ 加到取代基較少的碳。
   • 開環為反式加成（anti addition）。
   • 若形成新的立體中心，通常得到一對對映異構物或非對映異構物，須依原有立體化學判定。

解題方法

第一步處理 $\ce{(CH3CO)2O/pyridine}$：

題圖中的羥基先被乙醯化，形成乙酸酯：

$\ce{R-OH -> R-OCOCH3}$

此步驟只改變氧上的氫，不改變碳骨架與烯烴位置。因此，原分子中的 $\ce{-OH}$ 在後續反應中應以 $\ce{-OCOCH3}$ 的形式保留。

第二步處理 $\ce{Br2/H2O}$：

烯烴的 $\pi$ 電子進攻 $\ce{Br2}$，形成環狀溴鎓離子：

水分子從溴鎓離子的背面進攻，並優先攻擊較能穩定正電荷、也就是取代基較多的雙鍵碳。去質子化後，得到溴醇：

因此，本題最後產物的結構判定為：

題目資訊說明

題目中的反應結構圖未隨文字內容提供；以下依試劑 $\mathrm{Ag^+}$／$\mathrm{H_2O/NH_3}$ 所對應的典型考點，假設圖中含有末端炔基 $R{-}C\equiv C{-}H$。

核心觀念

氨性硝酸銀提供錯合型銀離子，末端炔的氫具有較高酸性，能被氨吸收形成末端炔負離子：

生成的炔負離子會與 $\mathrm{Ag^+}$ 形成難溶的銀炔化物：

因此，此試劑主要用來檢驗末端炔，而不是將炔鍵進行一般的加成或氧化反應。

解題方法

先辨認反應物是否具有末端炔結構：

若有，反應重點是末端炔氫被移除，並由銀取代：

核心觀念

本題考查烯烴與 HBr 的加成反應。醚為惰性溶劑，且題目未提供過氧化物，因此採一般離子型、Markovnikov 加成：

• 烯烴的 $\pi$ 鍵先質子化，形成較穩定的碳正離子。
• $Br^-$ 再進攻碳正離子，生成溴代烷。
• 在一般考題條件下，不考慮自由基反馬可尼可夫加成。
• 若反應過程形成可重排的碳正離子，須考慮氫移位或烷基移位。

解題方法

若產物為溴代烷，反推起始烯烴的步驟如下：

1. 找出產物中的 $\mathrm{C-Br}$ 鍵。
2. 找出與帶溴碳相鄰的所有 $\beta$-碳。
3. 將 $\mathrm{C-Br}$ 鍵中的 Br 移除。
4. 從每一個相鄰 $\beta$-碳移除一個 H，並在兩碳之間形成 $\mathrm{C=C}$。
5. 去除重複結構，並檢查所得烯烴經 HBr 加成後是否能得到題示產物。
6. 若形成的碳正離子能經由重排轉化為更穩定的碳正離子，還須加入相應的重排路徑。

例如，若產物局部結構為

則可由下列烯烴經 Markovnikov 加成得到：

若產物局部結構為

此題考驗 Friedel-Crafts 烷基化反應。

反應物: 苯 (benzene)。
試劑:

1. $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{Cl}$ (氯乙烷)，作為烷基化試劑。
2. $^\ast\text{AlCl}_3$ (三氯化鋁)，作為 Lewis 酸催化劑。

反應機制:
Friedel-Crafts 烷基化反應是苯環與鹵代烷在 Lewis 酸催化下發生的親電取代反應。

1. 產生親電試劑: $\text{AlCl}_3$ 與氯乙烷反應，形成一個碳陽離子或一個極性絡合物，作為親電試劑。
   $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{Cl} + \text{AlCl}_3 \rightleftharpoons [\text{CH}_3\text{CH}_2]^+ [\text{AlCl}_4]^-$ (碳陽離子)

題圖資訊說明

題目中的反應物結構未隨文字內容呈現；以下依圖中底物為一般酮類 $R^1COR^2$ 進行解析。

核心觀念

$CH_3MgBr$ 是格林納試劑，可視為具有強親核性的甲基負離子等效體 $CH_3^-$。酮的羰基碳具有親電性，因此會發生親核加成，生成三級醇。

反應必須在無水乙醚中進行，因為格林納試劑會被水、醇及其他酸性氫快速分解：

第二步的 $H_3O^+$ 是酸性水解處理，負責將烷氧基氧質子化成羥基。

解題方法與反應機構

第一步，甲基進攻酮的羰基碳，羰基 $\pi$ 電子移至氧原子：

此中間體是三級烷氧基鎂鹽。其中心碳原本連接 $R^1$、$R^2$ 與新加入的 $CH_3$，因此已形成三級醇的碳骨架。

第二步，加入 $H_3O^+$ 進行質子化：

此題考驗紅外光譜 (IR Spectroscopy) 的吸收峰位置與官能基的對應關係。

化合物結構: 該化合物是苯酚 (phenol)。
官能基: 苯環和羥基 (-OH)。

主要的 IR 吸收區域:

1. O-H 伸縮振動: 酚類的 O-H 伸縮振動通常出現在較寬的範圍內，約在 $3200-3600 \text{ cm}^{-1}$。這是因為羥基之間可能存在氫鍵。
2. C-H 伸縮振動 (芳香環): 芳香環上的 C-H 伸縮振動峰通常出現在 $3000-3100 \text{ cm}^{-1}$ 區域。
3. C=C 伸縮振動 (芳香環): 芳香環的 C=C 雙鍵伸縮振動峰通常出現在 $1450-1600 \text{ cm}^{-1}$ 區域，可能有多個峰。
4. C-O 伸縮振動: 酚類的 C-O 伸縮振動峰通常出現在 $1200-1260 \text{ cm}^{-1}$ 區域。
5. C-H 彎曲振動: 芳香環的 C-H 彎曲振動（用於判斷取代模式）通常出現在 $690-900 \text{ cm}^{-1}$ 區域。

題目要求: 「At what approximate positions might the compound show IR absorptions?」

此題要求定義等電點 (isoelectric point)。

定義:
等電點是指一個分子（特別是兩性離子，如胺基酸）的總淨電荷為零時的 pH 值。

詳細解釋:
許多生物分子，如胺基酸、蛋白質和核酸，都含有酸性和鹼性官能基。

• 酸性官能基（如羧基 -COOH）在 pH 值較低時帶質子呈電中性，在 pH 值較高時失去質子帶負電。
• 鹼性官能基（如胺基 -$\text{NH}_2$）在 pH 值較低時帶質子呈正電，在 pH 值較高時失去質子呈電中性。

在不同的 pH 值下，一個兩性離子會帶有不同的淨電荷。

• 在非常低的 pH 值下（強酸性條件），所有酸性官能基都未去質子化，所有鹼性官能基都已質子化，因此分子整體帶正電。