115 年 國立成功大學化學工程學系碩士班乙組《有機化學》

此題考驗對芳香性雜環化合物的鹼性強弱判斷。鹼性強弱主要與氮原子上孤對電子的離域程度以及氮原子的混成軌域有關。

此題考驗酸鹼反應的平衡方向判斷，反應會傾向於從較強的酸與較強的鹼反應，生成較弱的酸與較弱的鹼。我們需要比較反應物和產物的酸性強度。

(A) 炔烴 (terminal alkyne, $pKa \approx 25$) 與甲基鋰 ($CH_3Li$，可視為 $CH_4$ 的共軛鹼，$pKa \approx 50$) 反應。炔烴是較強的酸，甲基鋰是較強的鹼，此反應會發生，生成乙炔負離子 ($HC \equiv C^-$) 和甲烷 ($CH_4$)。
$H-C \equiv C-H + CH_3Li \rightleftharpoons HC \equiv C^- Li^+ + CH_4$

(B) 乙炔鈉 ($HC \equiv C^- Na^+$) 是乙炔的共軛鹼，乙烯 ($H_2C=CH_2$, $pKa \approx 44$) 是烯烴。乙炔是比乙烯更強的酸，因此乙炔的共軛鹼 ($HC \equiv C^-$) 比乙烯的共軛鹼 ($H_2C=CH^-$) 更弱。在此反應中，乙炔負離子 (較弱的鹼) 會與乙烯 (較強的酸) 反應，生成乙烯負離子 (較強的鹼) 和乙炔 (較弱的酸)。此反應平衡不利於產物生成。

核心觀念

有機反應可依碳原子氧化數判斷：

• 形成 $C-O$ 或 $C-X$（$X$ 為鹵素）鍵：碳被氧化。
• 形成 $C-H$ 鍵：碳被還原。
• 若氧化與還原效果相互抵消，則不是整體氧化反應。

選項分析

(A) 錯誤

$\ce{HBr}$ 加成於雙鍵，生成一個 $C-Br$ 鍵與一個 $C-H$ 鍵：

雖然一個碳被氧化、另一個碳被還原，但整體碳骨架的氧化數沒有改變，因此不屬於整體氧化反應。

(B) 正確

$\ce{Br2}$ 加成於雙鍵，生成兩個 $C-Br$ 鍵：

碳的氧化數上升，因此是氧化反應。

(C) 正確

核心觀念

PCC（pyridinium chlorochromate）可將：

• 一級醇氧化為醛；
• 二級醇氧化為酮；
• 三級醇通常不發生氧化。

題圖中的醇，其羥基所在碳連接：

1. 一個 $-OH$；
2. 一個 $-CH_3$；
3. 兩個乙基 $-CH_2CH_3$。

因此為三級醇：$3$-methyl-3-pentanol。

解題方法

醇被 PCC 氧化時，需先形成鉻酸酯，接著移除羥基所在碳上的氫，形成羰基：

但本題羥基所在的碳是：

核心觀念

此題考查醇轉換成烷基氯，以及反應條件對立體化學的影響。亞硫醯氯（SOCl₂）可將醇的羥基轉成氯；未標示吡啶時，反應經由氯亞硫酸酯中間體進行分子內親核取代（SNi），產物通常保留原有立體構型。

解題方法

圖中底物的手性碳連接乙基、苯基、羥基與氫；羥基是實心楔形鍵，氫是虛線楔形鍵。試劑只有 SOCl₂，未標示吡啶，因此將羥基換成氯，並保留該手性中心的空間排列。

核心觀念

此題考查醇轉換成烷基氯，以及反應條件對立體化學的影響。亞硫醯氯（SOCl₂）可將醇的羥基轉成氯；未標示吡啶時，反應經由氯亞硫酸酯中間體進行分子內親核取代（SNi），產物通常保留原有立體構型。

解題方法

圖中底物的手性碳連接乙基、苯基、羥基與氫；羥基是實心楔形鍵，氫是虛線楔形鍵。試劑只有 SOCl₂，未標示吡啶，因此將羥基換成氯，並保留該手性中心的空間排列。

核心觀念

此題考查醇轉換成烷基氯，以及反應條件對立體化學的影響。亞硫醯氯（SOCl₂）可將醇的羥基轉成氯；未標示吡啶時，反應經由氯亞硫酸酯中間體進行分子內親核取代（SNi），產物通常保留原有立體構型。

解題方法

圖中底物的手性碳連接乙基、苯基、羥基與氫；羥基是實心楔形鍵，氫是虛線楔形鍵。試劑只有 SOCl₂，未標示吡啶，因此將羥基換成氯，並保留該手性中心的空間排列。

核心觀念

本題考查醇的脫水消去反應，以及烯烴的氫硼化氧化反應。第一步把三級醇轉成烯烴；第二步利用氫硼化氧化，使羥基接到烯烴較少取代的一端，得到一級醇。

起始物 2-甲基-2-丙醇是三級醇，結構為 $(CH_3)_3COH$；目標物 2-甲基-1-丙醇的結構為 $(CH_3)_2CHCH_2OH$。兩者的碳骨架相同，差別在於羥基的位置，因此可先形成 2-甲基丙烯，再將烯烴末端碳轉為帶有羥基的碳。

解題方法

第一步：酸催化脫水，形成 2-甲基丙烯

以濃硫酸加熱，使 2-甲基-2-丙醇脫水：

反應經由 $E1$ 消去進行：羥基先質子化並以水分子離去，形成穩定的三級碳正離子；接著鄰近碳上的氫被移除，生成 2-甲基丙烯。由於三個甲基等價，脫去任一甲基上的氫都得到相同的烯烴。

第二步：氫硼化氧化，生成一級醇

核心觀念

圖中的六員環具有共軛二烯結構，沿共軛鏈可標示為：

其中，$A$ 帶乙基、$B$ 帶甲基；二烯兩端是 $F$ 與 $C$。題目考查共軛二烯與一當量 HBr 的親電加成：先質子化形成烯丙基碳正離子，再由 $\mathrm{Br^-}$ 攻擊共振式中的帶正電位置。因此可得到 1,2-加成與 1,4-加成產物。

解題方法

原圖顯示環上有兩個共軛雙鍵，乙基與甲基分別連在共軛鏈的內側碳 $A$、$B$；圖中沒有楔形鍵、虛線鍵或電荷。依序把共軛鏈寫成 $\mathrm{F{=}A-B{=}C}$，並考慮質子可能加到兩個端點 $F$ 或 $C$。

1. 質子加到 $F$：

   形成的烯丙基碳正離子可用兩個共振式表示：

   $\mathrm{F(H)-A^{+}-B{=}C \;\longleftrightarrow\; F(H)-A{=}B-C^{+}}$

   $\mathrm{Br^-}$ 攻擊 $A$，得到 1,2-加成產物；攻擊 $C$，得到 1,4-加成產物。

2. 質子加到 $C$：

   相應的烯丙基碳正離子為：

核心觀念

本題考查共軛二烯與 HBr 的加成，以及動力學控制與熱力學控制的差異。低溫下，產物比例主要取決於反應速率；較高溫且反應可逆時，產物比例則逐漸由產物的相對穩定度決定。

解題方法

依原卷圖，起始物是帶有乙基與甲基取代基的環狀共軛二烯，可將共軛部分標為 $\mathrm{C1=C2-C3=C4}$：乙基接在 $\mathrm{C2}$，甲基接在 $\mathrm{C3}$。題目所說升至 $40\,^\circ\mathrm{C}$ 後成為主要產物的兩種產物，是兩種 1,4-加成物；兩者都保留 $\mathrm{C2=C3}$ 雙鍵。

HBr 加成時，先由 $\mathrm{H^+}$ 加到共軛二烯的一端，形成烯丙基碳正離子。正電荷可經共振分布到另一端，接著 $\mathrm{Br^-}$ 攻擊另一端，形成 1,4-加成物。由於此二烯不對稱，從兩端開始質子化會得到兩種不同的 1,4-加成物。

核心觀念

紅外光譜可藉由官能基的特徵吸收峰區分化合物。醇具有 $\mathrm{O-H}$ 鍵，會在約 $3200$–$3600\ \mathrm{cm^{-1}}$ 出現寬廣吸收；醚沒有 $\mathrm{O-H}$ 鍵，因此不會出現這個寬峰。

解題方法

圖中 $E$ 經 $\mathrm{CH_3MgBr}$、再經酸性處理，生成醇 $F$；接著以 $\mathrm{NaH}$ 去質子化，再用 $\mathrm{CH_3I}$ 進行甲基化，將醇轉成醚 $G$。因此，兩者最直接的區別是：$F$ 有 $\mathrm{O-H}$ 鍵，$G$ 沒有。

核心觀念

以紅外光譜（IR）辨認官能基：烯烴有 $C=C$ 與烯烴 $=C-H$ 吸收；環氧化物則有環氧環中的 $C-O-C$ 吸收。比較這些特徵峰，即可區分化合物 D 與 E。

解題方法

依圖中反應順序，B 經 TsCl／吡啶轉成離去基後，再以體積較大的 $t$-BuOK 消去，生成較少取代的烯烴 D：3-甲基-1-丁烯，結構為 $\mathrm{CH_2=CH-CH(CH_3)-CH_3}$。D 再經 mCPBA 環氧化，生成 E：1,2-環氧-3-甲基丁烷。兩者的主要差異是：D 含末端雙鍵，E 的雙鍵已轉成環氧環。

• **D 的特徵：**可見烯烴 $C=C$ 伸縮吸收，約在 $1640\text{–}1680\ \mathrm{cm^{-1}}$，通常較弱；

核心觀念

紅外光譜（IR）主要用來辨認官能基；質譜（MS）可由分子離子峰判斷分子量。若兩個化合物含有相同官能基，IR 的特徵峰可能相近；若分子量不同，MS 通常更容易區分。

解題方法

圖中反應序列顯示：A 經硼氫化氧化生成醇 B；B 經磺酸酯化與消去反應形成 D，再經環氧化及甲基格氏試劑開環，得到醇 F。B 與 F 都是醇，但 F 的形成過程比 B 多引入一個甲基，因此兩者分子式不同。

B 為五碳醇，分子式為 $\mathrm{C_5H_{12}O}$，分子量為 $88$；F 為六碳醇，分子式為 $\mathrm{C_6H_{14}O}$，分子量為 $102$。

核心觀念

分子式為 $\mathrm{C_6H_{10}O_4}$。不飽和度可由下式計算：

不飽和度為 $2$，代表分子中共有兩個環或雙鍵當量。紅外光譜在 $1747\ \mathrm{cm^{-1}}$ 有強吸收，符合酯類羰基；碳核磁共振也顯示兩個羰基碳訊號，因此兩個不飽和度由兩個羰基解釋。

解題方法

圖中紅外光譜的主要特徵是 $1747\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的羰基吸收。氫核磁共振積分為 $1:3:3:3$，共 $10$ 個氫；訊號約在 $\delta 5.1$、$3.8$、$2.1$ 與 $1.5\ \mathrm{ppm}$。碳核磁共振則可辨認出兩個羰基碳，以及四個不同的脂肪族碳。

先依化學位移與積分指定氫：

• 約 $\delta 5.1$、積分為 $1$：同時連接兩個含氧官能基的甲次氫，記為 $\mathrm{-OCH(CH_3)CO_2CH_3}$ 中的 $\mathrm{CH}$。