112 年 國立成功大學化學工程學系碩士班乙組《無機化學及分析化學》

本題考查原子間的電負度差異以及鍵的極性。

(a) 判斷鍵中哪一個原子更負，主要是比較兩個原子之間的電負度值。電負度較高的原子吸引電子的能力較強，因此帶有較多的負電荷。
(i) C-N：N (3.066) > C (2.544)，因此 N 較負。
(ii) N-O：O (3.610) > N (3.066)，因此 O 較負。
(iii) C-I：C (2.544) > I (2.359)，因此 C 較負。
(iv) O-Cl：O (3.610) > Cl (2.869)，因此 O 較負。
(v) P-Br：Br (2.685) > P (2.253)，因此 Br 較負。

【答案】
(a) (i) N, (ii) O, (iii) C, (iv) O, (v) Br

核心觀念

本題考查配體近接觸模型（Ligand Close-Packing, LCP）。LCP 將周圍的配體視為彼此接近排列，假設同類配體之間的非鍵結距離大致維持固定。

在 $\mathrm{Cl_2CO}$ 中，兩個 Cl 原子與中心 C 原子形成等腰三角形，因此有：

• 兩腰：$d(\mathrm{C-Cl})=r$
• 底邊：$d(\mathrm{Cl\cdots Cl})=289\ \mathrm{pm}$
• 頂角：$\angle\mathrm{Cl-C-Cl}=111.8^\circ$

解題方法

依 LCP 模型，取 $\mathrm{CCl_4}$ 中的非鍵結 $\mathrm{Cl\cdots Cl}$ 距離作為 $\mathrm{Cl_2CO}$ 中兩個 Cl 配體的近接觸距離：

$$d(\mathrm{Cl\cdots Cl})=289\ \mathrm{pm}$$

將等腰三角形由頂角平分，可得：

$$\frac{d(\mathrm{Cl\cdots Cl})}{2} = d(\mathrm{C-Cl})\sin\left(\frac{\theta}{2}\right)$$

因此：

$$d(\mathrm{C-Cl}) = \frac{289}{2\sin(111.8^\circ/2)}$$

核心觀念

本題考查立方體與八面體的點群、對稱元素，以及表面圖案對整體對稱性的影響。

判斷點群時，必須檢查：

• 旋轉軸 $C_n$
• 鏡面 $\sigma$
• 反心 $i$
• 非真旋轉軸 $S_n$

立方體與正八面體皆屬於最高立方對稱點群：

$$O_h$$

其中 $O$ 表示所有真旋轉對稱，$h$ 表示另包含反心與鏡面等反對稱操作。

---

(a) 立方體與八面體具有相同的對稱元素

立方體與八面體是彼此的對偶多面體：立方體的每一個面中心可作為八面體的一個頂點；八面體的每一個面中心可作為立方體的一個頂點。因此，兩者的中心、面中心、頂點與邊的幾何排列產生相同的一組對稱軸與對稱面。

1. $C_4$ 軸

立方體有 $3$ 條 $C_4$ 軸，分別穿過一對相對面的中心。

繞其中一條軸旋轉：

• $90^\circ$：立方體與自身重合
• $180^\circ$：形成 $C_2$
• $270^\circ$：形成 $C_4^3$

八面體的這 $3$ 條軸則穿過一對相對頂點，但軸的空間方向完全相同。因此，八面體也有相同的 $3$ 條 $C_4$ 軸。

2. $C_3$ 軸

立方體有 $4$ 條 $C_3$ 軸，每條穿過一對相對頂點。繞此軸旋轉 $120^\circ$ 或 $240^\circ$，立方體均與自身重合。

對八面體而言，相同的軸穿過一對相對面的中心，因此八面體也具有相同的 $4$ 條 $C_3$ 軸。

3. $C_2$ 軸

立方體有 $6$ 條額外的 $C_2$ 軸，每條穿過一對相對邊的中點。繞軸旋轉 $180^\circ$ 後，立方體與自身重合。

八面體也具有相同方向的 $6$ 條 $C_2$ 軸。

4. 反心與鏡面

立方體與八面體的中心皆為反心 $i$。此外，兩者均具有：

• $3$ 個水平鏡面 $\sigma_h$
• $6$ 個對角鏡面 $\sigma_d$
• 沿 $C_4$ 軸的 $S_4$ 軸

因此，兩者的對稱元素可整理為：

對稱元素	數目
$C_4$ 軸	$3$
$C_3$ 軸	$4$
額外 $C_2$ 軸	$6$
反心 $i$	$1$
鏡面	$9$
$S_4$ 軸	$3$

所以，立方體與八面體具有相同的完整對稱操作集合，皆屬於：

$$\boxed{O_h}$$

其完整對稱操作共有 $48$ 個。

---

(b) 每個面上各有四個點，排列成正方形

根據左圖，四個點位於每個面的中央區域，且排列成與該面邊緣方向一致的正方形。

核心觀念

本題考查群論中不可約表示的兩個基本正交定理。對有限群 $G$，兩個表示 $\Gamma^{(i)}$、$\Gamma^{(j)}$ 的字符內積為

$$\left\langle \chi^{(i)},\chi^{(j)}\right\rangle = \frac{1}{h} \sum_R n_R\chi^{(i)}(R)\chi^{(j)}(R)^*$$

其中：

• $h$：群的階；
• $n_R$：共軛類中操作的數目；
• $\chi^{(i)}(R)$：表示 $\Gamma^{(i)}$ 對操作 $R$ 的字符。

若兩表示為不同的不可約表示，則

$$\left\langle \chi^{(i)},\chi^{(j)}\right\rangle=0$$

若為同一不可約表示，則

$$\left\langle \chi^{(i)},\chi^{(i)}\right\rangle=1$$

$D_{2d}$ 的群階為

$$h=1+2+1+2+2=8$$

標準 $D_{2d}$ 字符表如下：

表示	$E$	$2S_4$	$C_2$	$2C_2'$	$2\sigma_d$
$A_1$	$1$	$1$	$1$	$1$	$1$
$A_2$	$1$	$1$	$1$	$-1$	$-1$
$B_1$	$1$	$-1$	$1$	$1$	$-1$
$B_2$	$1$	$-1$	$1$	$-1$	$1$
$E$	$2$	$0$	$-2$	$0$	$0$

由於字符皆為實數，此處 $\chi^*=\chi$。

---

(a) 驗證 $E$ 表示與其他不可約表示正交

$E$ 表示的字符為

$$\chi^{(E)}=(2,0,-2,0,0)$$

分別與四個一維不可約表示計算內積。

與 $A_1$：

$$\begin{aligned} \left\langle E,A_1\right\rangle &= \frac{1}{8} \left[ 1(2)(1)+2(0)(1)+1(-2)(1)\right.\\ &\qquad\left.+2(0)(1)+2(0)(1) \right]\\ &=\frac{2-2}{8}=0 \end{aligned}$$

與 $A_2$：

$$\begin{aligned} \left\langle E,A_2\right\rangle &= \frac{1}{8} \left[ 1(2)(1)+2(0)(1)+1(-2)(1)\right.\\ &\qquad\left.+2(0)(-1)+2(0)(-1) \right]\\ &=0 \end{aligned}$$

與 $B_1$：

$$\begin{aligned} \left\langle E,B_1\right\rangle &= \frac{1}{8} \left[ 1(2)(1)+2(0)(-1)+1(-2)(1)\right.\\ &\qquad\left.+2(0)(1)+2(0)(-1) \right]\\ &=0 \end{aligned}$$

與 $B_2$：

$$\begin{aligned} \left\langle E,B_2\right\rangle &= \frac{1}{8} \left[ 1(2)(1)+2(0)(-1)+1(-2)(1)\right.\\ &\qquad\left.+2(0)(-1)+2(0)(1) \right]\\ &=0 \end{aligned}$$

核心觀念

本題考查溶度積 $K_{sp}$ 與莫耳溶解度 $s$ 的關係，以及共同離子效應。

溶解度積只適用於「平衡時各離子的濃度乘積」，不同化學計量係數的鹽類，不能直接用 $K_{sp}$ 大小比較莫耳溶解度。

---

解題方法

先寫出各化合物的溶解平衡式，再以莫耳溶解度 $s$ 表示各離子濃度。

（a）在水中的莫耳溶解度

1. $CuI$

$$CuI(s)\rightleftharpoons Cu^+ + I^-$$

若溶解度為 $s$：

$$K_{sp}=[Cu^+][I^-]=s^2$$ $$s=\sqrt{1.0\times10^{-12}}=1.0\times10^{-6}\ \mathrm{M}$$

2. $AgI$

$$AgI(s)\rightleftharpoons Ag^+ + I^-$$ $$K_{sp}=s^2$$ $$s=\sqrt{8.3\times10^{-17}} =9.1\times10^{-9}\ \mathrm{M}$$

3. $PbI_2$

$$PbI_2(s)\rightleftharpoons Pb^{2+}+2I^-$$

此時：

$$[Pb^{2+}]=s,\qquad [I^-]=2s$$

因此：

$$K_{sp}=s(2s)^2=4s^3$$ $$s=\left(\frac{7.1\times10^{-9}}{4}\right)^{1/3} =1.21\times10^{-3}\ \mathrm{M}$$

4. $BiI_3$

$$BiI_3(s)\rightleftharpoons Bi^{3+}+3I^-$$

此時：

$$[Bi^{3+}]=s,\qquad [I^-]=3s$$

因此：

$$K_{sp}=s(3s)^3=27s^4$$ $$s=\left(\frac{8.1\times10^{-19}}{27}\right)^{1/4} =1.32\times10^{-5}\ \mathrm{M}$$

各物質在水中的莫耳溶解度為：

$$\begin{array}{c|c} \text{化合物} & s\ (\mathrm{M})\\ \hline PbI_2 & 1.21\times10^{-3}\\ BiI_3 & 1.32\times10^{-5}\\ CuI & 1.00\times10^{-6}\\ AgI & 9.10\times10^{-9} \end{array}$$

所以遞減順序為：

$$\boxed{PbI_2>BiI_3>CuI>AgI}$$

---

（b）在 $0.20\ \mathrm{M}$ NaI 中的莫耳溶解度

NaI 完全解離：

$$NaI\rightarrow Na^+ + I^-$$

因此溶液中原本已有：

$$[I^-]\approx0.20\ \mathrm{M}$$

由於各鹽的溶解度相對於 $0.20\ \mathrm{M}$ 很小，可使用共同離子近似。

1. $CuI$

本題考查化學計量學，涉及百分含量、沉澱反應和分子量的計算。

首先，我們需要了解沉澱反應：
SO$_4^{2-}$(aq) + Ba$^{2+}$(aq) $\rightarrow$ BaSO$_4$(s)
其中，硫酸根離子 (SO$_4^{2-}$) 與鋇離子 (Ba$^{2+}$) 反應生成硫酸鋇 (BaSO$_4$) 沉澱。
在分析化學中，通常使用過量的 Ba$^{2+}$ 來確保所有的 SO$_4^{2-}$ 都被沉澱出來。

已知：
BaSO$_4$ 的分子量 (MW) = 233.39 g/mol
SO$_4^{2-}$ 的分子量 (MW) = 96.064 g/mol
目標沉澱物 BaSO$_4$ 的最小質量 = 0.200 g
樣品中硫酸根的含量範圍：20% 至 55%

(a) 計算確保產生 no smaller than 0.200 g BaSO$_4$ 沉澱所需的最小樣品質量。
要確保產生 0.200 g 的 BaSO$_4$ 沉澱，我們需要計算至少需要多少 SO$_4^{2-}$ 離子。
莫耳數 (n) = 質量 (m) / 分子量 (MW)
n(BaSO$_4$) = 0.200 g / 233.39 g/mol $\approx$ 0.0008570 mol。
由於 BaSO$_4$ 的化學計量比是 1:1（SO$_4^{2-}$ : BaSO$_4$），所以需要 0.0008570 mol 的 SO$_4^{2-}$ 離子。
SO$_4^{2-}$ 的質量 = n(SO$_4^{2-}$) $\times$ MW(SO$_4^{2-}$) = 0.0008570 mol $\times$ 96.064 g/mol $\approx$ 0.08231 g。

這個質量 (0.08231 g) 是樣品中 SO$_4^{2-}$ 的最小質量。
樣品中硫酸根的含量範圍是 20% 到 55%。
我們需要找到最小的樣品質量，使得其中所含的 SO$_4^{2-}$ 至少為 0.08231 g。
設最小樣品質量為 m$_{sample}$。
則樣品中 SO$_4^{2-}$ 的質量 = m$_{sample}$ $\times$ (SO$_4^{2-}$ 的百分含量 / 100%)。

為了找到最小的樣品質量，我們需要考慮樣品中硫酸根含量最低的情況，即 20%。
如果樣品中 SO$_4^{2-}$ 的含量是 20%，那麼：
0.08231 g = m$_{sample, min}$ $\times$ (20% / 100%)
0.08231 g = m$_{sample, min}$ $\times$ 0.20
m$_{sample, min}$ = 0.08231 g / 0.20 $\approx$ 0.41155 g。

核心觀念

本題考查酸鹼滴定與反滴定。碳酸鈉可完全消耗高氯酸：

$$\mathrm{Na_2CO_3+2HClO_4\rightarrow 2NaClO_4+H_2O+CO_2}$$

因此：

• $1$ mol $\mathrm{Na_2CO_3}$ 消耗 $2$ mol $\mathrm{HClO_4}$。
• 過量的 $\mathrm{HClO_4}$ 以 $\mathrm{NaOH}$ 反滴定。
• $\mathrm{HClO_4}$ 與 $\mathrm{NaOH}$ 均為一元強酸、強鹼，反應莫耳比為 $1:1$。

---

解題方法

設高氯酸與氫氧化鈉的莫耳濃度分別為 $M_{\mathrm{HClO_4}}$ 與 $M_{\mathrm{NaOH}}$。

先計算碳酸鈉的莫耳數：

$$n_{\mathrm{Na_2CO_3}} =\frac{0.4126\ \mathrm{g}}{105.88\ \mathrm{g/mol}} =3.8969\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

所以完全反應所需的高氯酸莫耳數為：

$$n_{\mathrm{HClO_4,\,consumed}} =2n_{\mathrm{Na_2CO_3}} =2(3.8969\times10^{-3}) =7.7937\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

由獨立實驗建立濃度關係

$26.93\ \mathrm{mL}$ 的高氯酸恰好中和 $25.00\ \mathrm{mL}$ 的氫氧化鈉，因此：

$$M_{\mathrm{HClO_4}}(0.02693) = M_{\mathrm{NaOH}}(0.02500)$$

整理得：

$$M_{\mathrm{NaOH}} = \frac{0.02693}{0.02500}M_{\mathrm{HClO_4}} = 1.0772M_{\mathrm{HClO_4}}$$

建立主實驗的物料平衡

加入的高氯酸總莫耳數為：

$$n_{\mathrm{HClO_4,\,added}} = M_{\mathrm{HClO_4}}(0.04000)$$

剩餘高氯酸以 $9.20\ \mathrm{mL}$ 氫氧化鈉反滴定，因此剩餘高氯酸莫耳數為：

題目修正說明

本題原題文本中第二式錯印為 $\text{Y}$（應為配位基 $\text{Y}^{4-}$，即 $\text{EDTA}^{4-}$）與 $K_1$（應為 $K_2$），且第三式目標半反應之反應物電荷印為 $\text{FeY}^+$（應為 $\text{FeY}^-$）。
此外，本題標準熱力學計算需要標準還原電位已知值 $E^\circ(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) = +0.771\text{ V}$（分析化學與電化學常數表之標準值）。

---

核心觀念

1. 配位對氧化還原電位的影響（熱力學循環 / 能斯特方程式）：
   金屬離子在形成錯合物後，游離離子濃度大幅降低，使得半反應的還原電位發生改變。透過熱力學循環（吉布斯自由能與平衡常數、電位的關係：$\Delta G^\circ = -nFE^\circ = -RT\ln K$）或能斯特方程式（Nernst Equation），可推導出錯合物氧化還原電對的標準電位公式。
2. 標準電位推導公式：
   對於以下兩個錯合物形成反應與游離金屬離子的半反應： $$\text{Fe}^{3+} + \text{Y}^{4-} \rightleftharpoons \text{FeY}^- \quad K_{f1} = 1.3 \times 10^{25}$$ $$\text{Fe}^{2+} + \text{Y}^{4-} \rightleftharpoons \text{FeY}^{2-} \quad K_{f2} = 2.1 \times 10^{14}$$ $$\text{Fe}^{3+} + e^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+} \quad E^\circ_{\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}} = +0.771\text{ V}$$ 目標反應為錯合物的還原半反應： $$\text{FeY}^- + e^- \rightleftharpoons \text{FeY}^{2-} \quad E^\circ_{\text{FeY}^-/\text{FeY}^{2-}} = ?$$ 在 $25^\circ\text{C}$（$298.15\text{ K}$）下： $$E^\circ_{\text{FeY}^-/\text{FeY}^{2-}} = E^\circ_{\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}} - \frac{0.05916}{n}\log\left(\frac{K_{f(\text{Fe}^{3+})}}{K_{f(\text{Fe}^{2+})}}\right)$$

---

解題方法

方法一：熱力學赫斯定律推導（$\Delta G^\circ$ 加成法）

寫出各步驟之熱力學反應與對應的 $\Delta G^\circ$：

1. 錯合物解離生成 $\text{Fe}^{3+}$： $$\text{FeY}^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{3+} + \text{Y}^{4-} \quad \Delta G^\circ_1 = -RT\ln\left(\frac{1}{K_{f1}}\right) = RT\ln K_{f1}$$
2. $\text{Fe}^{3+}$ 還原為 $\text{Fe}^{2+}$： $$\text{Fe}^{3+} + e^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+} \quad \Delta G^\circ_2 = -nFE^\circ_{\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}}$$
3. $\text{Fe}^{2+}$ 與配位基結合： $$\text{Fe}^{2+} + \text{Y}^{4-} \rightleftharpoons \text{FeY}^{2-} \quad \Delta G^\circ_3 = -RT\ln K_{f2}$$

將上述三式相加，消去中間物 $\text{Fe}^{3+}$、$\text{Fe}^{2+}$ 及 $\text{Y}^{4-}$，即得目標反應：

核心觀念

本題結合酸鹼平衡與比耳–朗伯定律。

指示劑解離為：

$$\mathrm{HIn+H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + In^-}$$

酸解離常數為：

$$K_a=\frac{[\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{In^-}]}{[\mathrm{HIn}]}=8.00\times10^{-5}$$

吸光度遵守比耳–朗伯定律：

$$A=\varepsilon b c$$

溶液中同時存在 $\mathrm{HIn}$ 與 $\mathrm{In^-}$，因此總吸光度為：

$$A_\lambda=b\left(\varepsilon_{\mathrm{HIn},\lambda}[\mathrm{HIn}] +\varepsilon_{\mathrm{In^-},\lambda}[\mathrm{In^-}]\right)$$

題目未明示光徑，採用分光光度法常見假設 $b=1.00\ \mathrm{cm}$，且假設指示劑溶於純水中，沒有額外添加酸、鹼或緩衝液。

---

解題方法

設指示劑總濃度為 $C_T$，解離出的 $\mathrm{In^-}$ 濃度為 $x$，則：

$$[\mathrm{In^-}]=[\mathrm{H_3O^+}]=x$$ $$[\mathrm{HIn}]=C_T-x$$

代入酸解離常數：

$$K_a=\frac{x^2}{C_T-x}$$

整理得：

$$x^2+K_ax-K_aC_T=0$$

取正根：

$$x=\frac{-K_a+\sqrt{K_a^2+4K_aC_T}}{2}$$

各濃度的平衡濃度如下。

$C_T$ / M	$[\mathrm{In^-}]$ / M	$[\mathrm{HIn}]$ / M
$3.00\times10^{-4}$	$1.20\times10^{-4}$	$1.80\times10^{-4}$
$1.00\times10^{-4}$	$5.80\times10^{-5}$	$4.20\times10^{-5}$
$5.00\times10^{-5}$	$3.48\times10^{-5}$	$1.52\times10^{-5}$

表中莫耳吸光係數為：

物種	$\varepsilon_{430}$ / M$^{-1}$cm$^{-1}$	$\varepsilon_{600}$ / M$^{-1}$cm$^{-1}$
$\mathrm{HIn}$	$8.04\times10^3$	$1.23\times10^3$
$\mathrm{In^-}$	$0.775\times10^3$	$6.96\times10^3$

---

(a) 吸光度計算

1. $C_T=3.00\times10^{-4}\ \mathrm{M}$

由平衡計算：

$$[\mathrm{In^-}]=1.20\times10^{-4}\ \mathrm{M}$$ $$[\mathrm{HIn}]=1.80\times10^{-4}\ \mathrm{M}$$

在 $430\ \mathrm{nm}$：

$$A_{430} =(8.04\times10^3)(1.80\times10^{-4}) +(0.775\times10^3)(1.20\times10^{-4})$$ $$\boxed{A_{430}=1.54}$$

在 $600\ \mathrm{nm}$：

$$A_{600} =(1.23\times10^3)(1.80\times10^{-4}) +(6.96\times10^3)(1.20\times10^{-4})$$ $$\boxed{A_{600}=1.06}$$

---

2. $C_T=1.00\times10^{-4}\ \mathrm{M}$

$$[\mathrm{In^-}]=5.80\times10^{-5}\ \mathrm{M}$$ $$[\mathrm{HIn}]=4.20\times10^{-5}\ \mathrm{M}$$

在 $430\ \mathrm{nm}$：

$$A_{430} =(8.04\times10^3)(4.20\times10^{-5}) +(0.775\times10^3)(5.80\times10^{-5})$$ $$\boxed{A_{430}=0.383}$$

在 $600\ \mathrm{nm}$：