111 年 國立成功大學化學工程學系碩士班乙組《物理化學》

此題主要考察熱力學基礎概念、動力學控制下的產物比例與溫度關係，以及溶液的偏差行為。

(a) State Functions (狀態函數)：
在熱力學中，狀態函數是指系統的宏觀性質，其值僅取決於系統的當前狀態，而與系統如何從一個狀態轉變到另一個狀態的過程無關。換句話說，狀態函數的變化量只取決於初態和末態，而與路徑無關。
Examples (例子)：

• Temperature (溫度, T)：系統的溫度是其狀態的函數。
• Pressure (壓力, P)：系統的壓力是其狀態的函數。
• Volume (體積, V)：系統的體積是其狀態的函數。
• Internal Energy (內能, U)：系統的內能是其狀態的函數。
• Enthalpy (焓, H)：焓定義為 $H = U + PV$，也是狀態函數。
• Entropy (熵, S)：系統的熵是其狀態的函數。
• Gibbs Free Energy (吉布斯自由能, G)：吉布斯自由能定義為 $G = H - TS$，也是狀態函數。

(b) Kinetic Control and Temperature Effect (動力學控制與溫度效應)：
此題考驗對動力學控制下反應速率與活化能關係的理解。
我們有兩個競爭反應，由反應物 A 分別生成產物 P₁ 和 P₂，其速率常數分別為 $k_1$ 和 $k_2$。
$A \xrightarrow{k_1} P_1$
$A \xrightarrow{k_2} P_2$
根據阿瑞尼亞斯方程 (Arrhenius equation)，速率常數 $k$ 與溫度 $T$ 和活化能 $E_a$ 的關係為：
$k = A e^{-E_a / RT}$
其中 A 是前指數因子 (pre-exponential factor)，R 是氣體常數。
題目指出，生成 P₁ 的活化能大於生成 P₂ 的活化能，即 $E_{a1} > E_{a2}$。
我們需要判斷溫度升高時，產物濃度比 $[P_1]/[P_2]$ 的變化。
在動力學控制下，產物比例主要由反應速率決定。在達到平衡之前，產物濃度比大致與它們的生成速率之比成正比：
$\frac{[P_1]}{[P_2]} \approx \frac{\text{Rate}_1}{\text{Rate}_2} = \frac{k_1 [A]}{k_2 [A]} = \frac{k_1}{k_2}$
因此，我們需要分析 $k_1/k_2$ 隨溫度變化的趨勢。
$\frac{k_1}{k_2} = \frac{A_1 e^{-E_{a1} / RT}}{A_2 e^{-E_{a2} / RT}} = \frac{A_1}{A_2} e^{(E_{a2} - E_{a1}) / RT}$
由於 $E_{a1} > E_{a2}$，所以 $E_{a2} - E_{a1} < 0$。
當溫度 $T$ 升高時，$1/T$ 降低。
指數項 $(E_{a2} - E_{a1}) / RT$ 的分子為負值，分母 $RT$ 增大。因此，整個指數項的值會變得更負，即指數項的絕對值減小。
更直觀地說，由於 $E_{a1}$ 較大，它對 $k_1$ 的溫度依賴性更強。溫度升高時，$k_1$ 相對於 $k_2$ 會更顯著地增加（因為 $k_1$ 的活化能較高，更有「空間」去增加；

此題考驗對溶液中組分蒸氣壓、拉午耳定律、活度 (activity) 和活度係數 (activity coefficient) 的計算。

Given Information (已知資訊)：

• Benzene (B) and Toluene (T) mixture.
• Mol fraction of toluene, $x_T = 0.330$.
• Mol fraction of benzene, $x_B = 1 - x_T = 1 - 0.330 = 0.670$.
• Vapor pressure of benzene in the mixture, $P_B = 6.677 \text{ kPa}$.
• Vapor pressure of toluene in the mixture, $P_T = 1.214 \text{ kPa}$.
• Vapor pressure of pure benzene, $P_B^* = 9.657 \text{ kPa}$ at 298 K.
• Vapor pressure of pure toluene, $P_T^* = 3.572 \text{ kPa}$ at 298 K.

To Calculate (待計算)：

• Activity of toluene ($a_T$).
• Activity coefficient of toluene ($\gamma_T$).

Solution (解題步驟)：

1. Activity (活度) Calculation:
   活度 $a_i$ 是組分 $i$ 相對於標準態的有效濃度或有效壓力。對於蒸氣壓行為，活度通常定義為：
   $a_i = \frac{P_i}{P_i^0}$
   其中 $P_i$ 是組分 $i$ 在溶液中的蒸氣壓，$P_i^0$ 是其標準態的蒸氣壓。在稀溶液或接近理想溶液的體系中，標準態通常取純液體作為參考狀態，此時 $P_i^0 = P_i^*$.
   對於甲苯 (toluene, T)，我們有：
   $a_T = \frac{P_T}{P_T^*}$
   代入已知數值：

核心觀念

本題考查含有酸鹼質子化平衡時的修正式 Michaelis–Menten 方程式。關鍵是：

1. 以總酵素濃度守恆表示各種酵素型態。
2. 利用各可逆步驟的穩態關係，將 $E$、$EHS$、$EH_2^+$ 都改寫成 $EH$ 的函數。
3. 反應速率由產物生成步驟決定：
   $v=k_{-2}[EHS]$

令 $[H^+]$ 維持固定，且初速條件下忽略逆向生成物反應。

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解題方法與推導

1. $EH$ 與 $E$ 的質子解離平衡

由

$$EH \xrightarrow{k_1} E+H^+$$ $$E+H^+ \xrightarrow{k_{-1}} EH$$

在穩態或快速平衡下，

$$k_1[EH]=k_{-1}[E][H^+]$$

因此

$$[E]=\frac{k_1}{k_{-1}}\frac{[EH]}{[H^+]}$$

題目給定

$$K_{m,1}=\frac{k_{-1}}{k_1}$$

所以

$$[E]=\frac{[EH]}{K_{m,1}[H^+]}$$

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2. $EH$ 與 $EHS$ 的平衡

由

$$EH+S \xrightarrow{k_2} EHS$$ $$EHS \xrightarrow{k_{-2}} EH+P$$

在初速條件下，$[P]\approx 0$，對 $EHS$ 採穩態近似：

$$\frac{d[EHS]}{dt} =k_2[EH][S]-k_{-2}[EHS]=0$$

因此

$$[EHS]=\frac{k_2}{k_{-2}}[EH][S]$$

題目給定

$$K_{m,2}=\frac{k_{-2}}{k_2}$$

故

$$[EHS]=\frac{[EH][S]}{K_{m,2}}$$

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3. $EH$ 與 $EH_2^+$ 的質子化平衡

由

$$EH+H^+ \xrightarrow{k_{2e,-1}} EH_2^+$$

以及其逆反應

$$EH_2^+ \xrightarrow{k_{2e,1}} EH+H^+$$

穩態條件為

$$k_{2e,-1}[EH][H^+] = k_{2e,1}[EH_2^+]$$

因此

$$[EH_2^+] = \frac{k_{2e,-1}}{k_{2e,1}}[EH][H^+]$$

利用題目給定

$$K_{2e,-1} = \frac{k_{2e,-1}}{k_{2e,1}}$$

可得

$$[EH_2^+] = \frac{[EH][H^+]}{K_{2e,-1}}$$

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4. 建立總酵素濃度守恆

總酵素濃度為

$$[E]_T=[E]+[EH]+[EHS]+[EH_2^+]$$

代入上述三個關係式：

$$[E]_T = \frac{[EH]}{K_{m,1}[H^+]} +[EH] +\frac{[EH][S]}{K_{m,2}} +\frac{[EH][H^+]}{K_{2e,-1}}$$

提出 $[EH]$：

$$[E]_T = [EH] \left( 1+ \frac{1}{K_{m,1}[H^+]} + \frac{[S]}{K_{m,2}} + \frac{[H^+]}{K_{2e,-1}} \right)$$

故

核心觀念

本題考查 Carnot 循環的四個可逆步驟：

1. 高溫等溫膨脹：吸收高溫熱源熱量 $Q_H$。
2. 可逆絕熱膨脹：溫度由 $T_H$ 降至 $T_C$。
3. 低溫等溫壓縮：放熱給低溫熱源。
4. 可逆絕熱壓縮：溫度由 $T_C$ 升回 $T_H$。

Carnot 熱機效率為

$$\eta=1-\frac{T_C}{T_H}$$

其中

$$T_H=1000\ \mathrm{K},\qquad T_C=200\ \mathrm{K}$$

高溫等溫膨脹所吸收的熱量為

$$Q_H=150\ \mathrm{kJ}$$

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解題方法

a. 壓力—體積圖

Carnot 循環在 $P$—$V$ 圖上的方向為順時針：

P
│
│       A ●────────────● B
│        ╲              ╲
│         ╲              ╲
│          ╲              ╲
│       D ●────────────● C
│
└────────────────────────── V

各段意義如下：

• $A\to B$：$1000\ \mathrm{K}$ 可逆等溫膨脹，體積增加、壓力下降，吸收熱量。
• $B\to C$：可逆絕熱膨脹，體積增加，溫度由 $1000\ \mathrm{K}$ 降至 $200\ \mathrm{K}$。
• $C\to D$：$200\ \mathrm{K}$ 可逆等溫壓縮，體積減少，放出熱量。
• $D\to A$：可逆絕熱壓縮，體積減少，溫度由 $200\ \mathrm{K}$ 升回 $1000\ \mathrm{K}$。

在相同體積下，高溫等溫線位於低溫等溫線上方；絕熱線比等溫線陡峭。

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b. 熱力學效率

Carnot 熱機效率只由高、低溫熱源溫度決定：

$$\eta=1-\frac{T_C}{T_H}$$

代入數值：

$$\eta=1-\frac{200}{1000}$$ $$\eta=1-0.2=0.8$$

因此

$$\boxed{\eta=80\%}$$

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c. 整個循環所做的功

熱機一循環的淨功等於吸收熱量減去放出熱量：

$$W_{\mathrm{net}}=Q_H-Q_C$$

由 Carnot 關係式：

$$\frac{Q_C}{Q_H}=\frac{T_C}{T_H}$$

因此

$$Q_C=Q_H\frac{T_C}{T_H}$$ $$Q_C=150\left(\frac{200}{1000}\right) =30\ \mathrm{kJ}$$

所以淨功為

$$W_{\mathrm{net}}=150-30$$ $$\boxed{W_{\mathrm{net}}=120\ \mathrm{kJ} }$$

此結果也可由效率直接求得：

$$W_{\mathrm{net}}=\eta Q_H =0.8(150) =120\ \mathrm{kJ}$$

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d. 整個循環的總熵變

對工作物質而言，熵是狀態函數；完成一個循環後回到原始狀態，因此

$$\Delta S_{\mathrm{system,cycle}}=0$$

核心觀念

本題利用 Langmuir 吸附平衡式中「氣體壓力 $P$ 與表面覆蓋率 $\theta$ 的冪次關係」，判斷臭氧吸附時是否解離。

其中：

• $\theta$：表面被吸附物佔據的分率
• $1-\theta$：空白表面位置的分率
• $P_{\mathrm{O_3}}$：臭氧平衡分壓

高壓時兩種機制皆會趨近飽和覆蓋率 $\theta=1$，因此應觀察低壓區的壓力依賴性，或使用 Langmuir 線性化關係判斷。

解題方法

（1）不解離吸附

臭氧分子直接佔據一個吸附位置：

$$\mathrm{O_3(g)}+* \rightleftharpoons \mathrm{O_3^*}$$

吸附平衡常數為

$$K=\frac{\theta}{P_{\mathrm{O_3}}(1-\theta)}$$

整理得

$$\frac{\theta}{1-\theta}=K P_{\mathrm{O_3}}$$

因此覆蓋率為

$$\theta=\frac{K P_{\mathrm{O_3}}}{1+K P_{\mathrm{O_3}}}$$

在低壓區 $K P_{\mathrm{O_3}}\ll 1$ 時：

$$\theta\approx K P_{\mathrm{O_3}}$$

所以不解離吸附的特徵為：

$$\theta\propto P_{\mathrm{O_3}}$$

亦即在雙對數圖上，$\log\theta$ 對 $\log P_{\mathrm{O_3}}$ 的斜率為 $1$。

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（2）解離成三個氧原子

臭氧解離成三個氧原子，需佔據三個表面位置：

$$\mathrm{O_3(g)}+3* \rightleftharpoons 3\mathrm{O^*}$$

平衡常數為

$$K=\frac{\theta^3}{P_{\mathrm{O_3}}(1-\theta)^3}$$

因此：

$$\left(\frac{\theta}{1-\theta}\right)^3 =K P_{\mathrm{O_3}}$$

取立方根：

$$\frac{\theta}{1-\theta} =K^{1/3}P_{\mathrm{O_3}}^{1/3}$$

令 $K'=K^{1/3}$，可寫成 Langmuir 型式：

$$\theta= \frac{K'P_{\mathrm{O_3}}^{1/3}} {1+K'P_{\mathrm{O_3}}^{1/3}}$$

在低壓區：

$$\theta\approx K'P_{\mathrm{O_3}}^{1/3}$$

所以解離吸附的特徵為：

核心觀念

本題考查：

• 氧化還原反應的半反應配平
• 標準電池電位
• Nernst 方程式
• pH 對電池電位與反應自發性的影響
• 配位作用造成的標準還原電位改變

題目所列的第一個半反應寫成 $\mathrm{Cr_2O_3}$ 時，元素與電荷無法守恆；依其反應形式與 $E^\circ=1.33\ \mathrm{V}$ 判斷，應為常見的重鉻酸根半反應 $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$。以下依題目欲考的正確半反應計算：

$$\mathrm{Cr_2O_7^{2-}+14H^+ +6e^- \rightarrow 2Cr^{3+}+7H_2O}$$

解題方法

將較大的標準還原電位作為陰極還原反應，另一個半反應反向作為陽極氧化反應。電池標準電位為

$$E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode, reduction}}$$

反應要自發進行，必須滿足

$$E_{\text{cell}}>0$$

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（a）淨反應與標準 emf

鉻的還原半反應為

$$\mathrm{Cr_2O_7^{2-}+14H^+ +6e^- \rightarrow 2Cr^{3+}+7H_2O}$$

鐵的半反應題目給為還原反應：

$$\mathrm{6Fe^{3+}+6e^- \rightarrow 6Fe^{2+}}$$

但為了提供電子給 $\mathrm{Cr(VI)}$，鐵必須被氧化，因此將其反向：

$$\mathrm{6Fe^{2+}\rightarrow 6Fe^{3+}+6e^-}$$

相加並約去電子，得到淨反應：

$$\boxed{ \mathrm{Cr_2O_7^{2-}+14H^+ +6Fe^{2+} \rightarrow 2Cr^{3+}+7H_2O+6Fe^{3+}} }$$

標準電池電位為

$$E^\circ_{\text{cell}} = 1.330-0.771 = 0.559\ \mathrm{V}$$

因此

$$\boxed{E^\circ_{\text{cell}}=0.559\ \mathrm{V}}$$

因為 $E^\circ_{\text{cell}}>0$，標準狀態下反應自發進行。

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（b）pH 對 emf 的影響

淨反應的反應商為

$$Q= \frac{[\mathrm{Cr^{3+}}]^2[\mathrm{Fe^{3+}}]^6} {[\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}][\mathrm{H^+}]^{14}[\mathrm{Fe^{2+}}]^6}$$

Nernst 方程式為

$$E = E^\circ_{\text{cell}} - \frac{RT}{6F}\ln Q$$

將與 $\mathrm{H^+}$ 無關的部分合併至形式電位 $E^{\circ\prime}$：

$$E = E^{\circ\prime} + \frac{RT}{6F}\ln [\mathrm{H^+}]^{14}$$

由於

$$\mathrm{pH}=-\log[\mathrm{H^+}]$$

且

$$\ln x=2.303\log x$$

所以

$$\ln[\mathrm{H^+}]^{14} = 14\ln[\mathrm{H^+}] = -14(2.303)\mathrm{pH}$$

因此

$$E = E^{\circ\prime} - \frac{14(2.303)RT}{6F}\mathrm{pH}$$

與題目形式

$$E=E^\circ+a\mathrm{pH}$$

比較可得

$$a=-\frac{14(2.303)RT}{6F}$$

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，

$$\frac{2.303RT}{F}=0.05916\ \mathrm{V}$$

故

$$a = -\frac{14}{6}(0.05916) = -0.138\ \mathrm{V/pH}$$

所以

$$\boxed{a=-0.138\ \mathrm{V/pH}}$$

pH 每增加一個單位，電池電位約降低 $0.138\ \mathrm{V}$。

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（c）形式電位的表示

在其他物種皆取標準狀態時，