111 年 國立成功大學材料科學及工程學系碩士班《材料熱力學》

化學勢（chemical potential）是熱力學中用來描述純物質或溶液中某組分在恒溫恒壓下，加入極少量該組分所引起吉布斯自由能（Gibbs free energy）的變化量。更具體地說，對於含有 $n_1, n_2, ..., n_i$ 莫耳數的組分的系統，其吉布斯自由能 $G$ 是這些組分莫耳數的函數，即 $G(T, P, n_1, n_2, ..., n_i)$。化學勢 $\mu_i$ 定義為：
$\mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{T, P, n_{j \neq i}}$
這個定義表明，化學勢是每增加一莫耳的組分 $i$ 所增加的吉布斯自由能，且其他所有條件（溫度、壓力、其他組分的莫耳數）保持不變。

核心觀念

本題考查「相同氣體的自由膨脹」與熵變計算。

兩個相同大小的腔室以隔板分隔，每個腔室內各有 $1$ mol 的氣體 A。移除隔板後，兩部分相同氣體會共同佔據原本兩個腔室的總體積，因此每一莫耳氣體的體積由 $V$ 膨脹至 $2V$。

對理想氣體而言，熵變可利用狀態函數性質，選擇一條等溫可逆膨脹路徑計算：

雖然實際過程是不可逆的自由膨脹，仍可使用上述可逆路徑計算相同初、末狀態的熵差。

解題方法

每一側原本各有 $1$ mol 氣體 A：

• 初始體積：$V_1=V$
• 最終體積：$V_2=2V$
• 物質的量：$n=1$ mol

因此，單側氣體的熵變為

兩側氣體皆發生相同的體積膨脹，所以總熵變為

若以自由膨脹的實際過程分析，系統與外界間沒有熱交換，也沒有對外作功：

理想氣體的內能只與溫度有關，因此溫度不變；但氣體可利用的體積增加，微觀狀態數增加，故系統熵增加。

選項分析

(a) $\Delta S=0$

此題考查理想溶液（ideal solution）的熱力學性質。理想溶液是指一種溶液，其組分之間以及組分與溶劑之間的相互作用力與純組分之間的相互作用力相同。在這種情況下，混合過程具有以下特徵：

1. 焓變 ($\Delta H_{M,ideal}$)：在理想溶液中，組分之間的吸引力與純組分之間的吸引力相同，沒有淨的能量釋放或吸收。因此，混合過程的焓變為零。
   $\Delta H_{M,ideal} = 0$

2. 體積變 ($\Delta V_{M,ideal}$)：在理想溶液中，組分的體積混合後保持不變，沒有體積收縮或膨脹。因此，混合過程的體積變為零。
   $\Delta V_{M,ideal} = 0$

3. 吉布斯自由能變 ($\Delta G_{M,ideal}$)：根據吉布斯自由能的定義，$\Delta G = \Delta H - T \Delta S$。對於理想溶液，$\Delta H_{M,ideal} = 0$。混合過程總是會增加系統的無序度，因此熵變 $\Delta S_{M,ideal}$ 總是正的（對於非單一組分的溶液）。
   $\Delta G_{M,ideal} = 0 - T \Delta S_{M,ideal} = -T \Delta S_{M,ideal}$
   由於 $T > 0$ 且 $\Delta S_{M,ideal} > 0$，所以 $\Delta G_{M,ideal} < 0$。

此題考查的是利用反應物和生成物的熱容來計算不同溫度下的反應焓變。題目給出了在 298 K 時的反應焓變，以及反應過程的熱容。

核心觀念：
反應焓變與溫度的關係可以通過基希霍夫定律（Kirchhoff's Law）來描述。對於一個反應：
$aA + bB \rightarrow cC + dD$
其焓變 $\Delta H$ 在溫度 $T_2$ 與 $T_1$ 之間的關係為：
$\Delta H(T_2) = \Delta H(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta C_p \, dT$
其中 $\Delta C_p$ 是反應的熱容變化，定義為生成物的總熱容減去反應物的總熱容：
$\Delta C_p = \sum (\nu_i C_{p,i})_{products} - \sum (\nu_j C_{p,j})_{reactants}$
其中 $\nu$ 是化學計量係數。

在本題中，反應為：
$Pb + 0.5O_2 \rightarrow PbO$
已知在 $T_1 = 298 \, K$ 時，$\Delta H(298 \, K) = -219 \, kJ/mol$。
我們需要計算在 $T_2 = 398 \, K$ 時的反應焓變 $\Delta H(398 \, K)$。
題目給出的 $\Delta C_p$ 為 $10 \, J/mol \cdot K$，且此值在 298 K 至 500 K 之間是常數。

應用基希霍夫定律：

Gibbs-Duhem 方程式是熱力學中描述多組分系統中各組分化學勢之間關係的一個重要方程式。對於一個包含 $i$ 種組分的系統，在恒溫恒壓下，其 Gibbs-Duhem 方程式的積分形式為：
$\sum_{i=1}^{n} n_i \, d\mu_i = 0$
或者，用莫耳分數表示：
$\sum_{i=1}^{n} x_i \, d\mu_i = 0$
其中 $n_i$ 是組分 $i$ 的莫耳數，$x_i$ 是組分 $i$ 的莫耳分數，$\mu_i$ 是組分 $i$ 的化學勢。

這個方程式的物理意義是：在多組分系統中，所有組分的化學勢的加權平均變化總和必須為零。這意味著，如果我們知道其中一些組分的化學勢（或其變化），並且知道系統的組成分數，我們就可以利用 Gibbs-Duhem 方程式來推導出其他組分的化學勢（或其變化）。

化學勢與活度（activity, $a_i$）之間有密切關係，對於理想溶液，$\mu_i = \mu_i^0 + RT \ln x_i$，其中 $a_i = x_i$。對於非理想溶液，$\mu_i = \mu_i^0 + RT \ln a_i$。因此，如果我們能確定化學勢，我們就能確定活度。

應用：
Gibbs-Duhem 方程式經常被用於計算溶液中組分的活度係數（activity coefficient）。活度係數 $\gamma_i$ 定義為 $a_i = x_i \gamma_i$。
將化學勢的表達式代入 Gibbs-Duhem 方程式，可以得到活度係數之間的關係。例如，對於二元溶液：
$x_1 d\mu_1 + x_2 d\mu_2 = 0$
$x_1 d(RT \ln a_1) + x_2 d(RT \ln a_2) = 0$
$x_1 d(\ln a_1) + x_2 d(\ln a_2) = 0$

核心觀念

孤立、封閉且粒子數 $N$ 固定的系統，在達到平衡時，熵在既定限制條件下達到最大值：

這是熱力學第二定律的熵判據。由基本關係式

可得

當 $U$、$V$、$N$ 固定時，平衡狀態滿足

因此，必須辨認各選項所指定的限制條件，判斷適用的是「熵最大」還是其他熱力學勢最小。

解題方法

常見平衡判據如下：

本題詢問「系統是否在最大熵時達到平衡」，所以直接尋找固定 $U$ 與 $V$ 的選項；在封閉系統的標準假設下，$N$ 也固定。

選項分析

(a) Constant temperature and pressure

固定溫度與壓力，即 $T,P,N$ 固定時，適用 Gibbs free energy 判據：

平衡狀態為

而不是熵最大。因此此選項錯誤。

(b) Constant internal energy and volume

固定內能與體積，即 $U,V,N$ 固定時，系統不能藉由與外界交換熱或功改變總能量與體積。根據熱力學第二定律，系統會自發演化至熵最大的狀態：

因此此選項正確。

此題考查的是熱機的最大功，這與熱機的效率和吸收的熱量有關。

核心觀念：
一個可逆熱機（Carnot engine）在兩個溫度 $T_H$ (高溫熱源) 和 $T_C$ (低溫熱源) 之間工作。
其效率 $\eta$ 定義為：
$\eta = \frac{W}{Q_H} = 1 - \frac{T_C}{T_H}$
其中：
$W$ 是熱機對外做的功。
$Q_H$ 是從高溫熱源吸收的熱量。
$T_H$ 是高溫熱源的絕對溫度。
$T_C$ 是低溫熱源的絕對溫度。

題目給定：
高溫熱源溫度 $T_H = 350 \, K$
低溫熱源溫度 $T_C = 300 \, K$
從高溫熱源吸收的熱量 $Q_H = 1000 \, J$

此題要求根據給定的二元系統 A-B 相圖，判斷哪個圖形最能代表該系統的莫耳混合吉布斯自由能 ($G_M$) 隨組成變化的曲線。

核心觀念：

1. 相圖的解讀：觀察右側的相圖。橫軸表示組成（從純 A 到純 B），縱軸表示溫度。

   • 在較高溫度下，整個區域是單一的液相（Liquid, L）。
   • 隨著溫度降低，液相開始與固相 $\alpha$ 或固相 $\beta$ 共存。
   • 存在一個共晶點（eutectic point），在此點（或以下）會發生液相直接轉變為兩固相 $\alpha + \beta$ 的反應。
   • 圖中標示了 $\alpha$ 相區、$\beta$ 相區、$\alpha+L$ 相區、$\beta+L$ 相區、$\alpha+\beta$ 相區。

2. 混合吉布斯自由能 ($G_M$) 與相圖的關係：

   • 對於一個二元系統，組成 $x_B$ (B 的莫耳分數) 的混合吉布斯自由能 $G_M$ 與組成相關。
   • 在給定的溫度下，相圖上的某個溫度線（例如，液相線、固相線）對應著 $G_M$ 曲線的切線。
   • 如果存在單一液相區，則 $G_M$ 曲線通常是單峰（或單谷）的，並且是凹向下的（即二階導數為負）。
   • 如果存在兩個固相區（例如 $\alpha$ 和 $\beta$），並且它們之間有一個 miscibility gap（不混溶區），則 $G_M$ 曲線會呈現出「雙峰」或「三段式」的形態，並且在不混溶區內，形成兩個穩定相（例如 $\alpha$ 和 $\beta$）的自由能會低於形成混合液相的自由能。
   • 在兩相共存區（例如 $\alpha+L$），該溫度下的平衡組成由 $G_M$ 曲線的兩相公切線決定。

3. 分析給定的相圖：

   • 從相圖上看，在較高溫度下是單一液相 L。
   • 溫度降低後，出現 $\alpha+L$ 和 $\beta+L$ 區域，這意味著 L 相可以與 $\alpha$ 相或 $\beta$ 相共存。
   • 在共晶點以下，出現 $\alpha+\beta$ 區域，這表示 $\alpha$ 相和 $\beta$ 相是穩定的固相。
   • 最重要的是，在 $\alpha$ 相區和 $\beta$ 相區之間，存在一個 $\alpha+\beta$ 的兩相區，這暗示了 $\alpha$ 相和 $\beta$ 相之間可能存在不混溶性（miscibility gap）。
   • 同時，在液相區和固相區之間，也存在兩相區。

4. 分析選項中的 $G_M$ 曲線：

   • 曲線 (a)：這條曲線看起來是單一液相的 $G_M$ 曲線，它從純 A 的自由能出發，向純 B 的自由能降低，並且是單谷的（二階導數為負）。這符合在較高溫度下，只有單一液相穩定存在時的情況。
   • 曲線 (b)：這條曲線呈現出一個「雙峰」結構，即在中間有一個自由能較高的區域，兩側有兩個自由能較低的區域。這通常表示存在一個不混溶區（miscibility gap），在這個區域內，系統會分離成兩個穩定的相。這與相圖中的 $\alpha+\beta$ 區域（或 L+ $\alpha$、L+ $\beta$ 區域）的形成有關。
   • 曲線 (c)：這條曲線看起來也是單谷的，但可能表示的是其他類型的相互作用。
   • 曲線 (d)：這條曲線也呈現類似於 (b) 的雙峰結構，但形狀略有不同。
   • 曲線 (e)：這條曲線的形狀也顯示出某種程度的不穩定性或多個穩定區域。

此題考查的是絕對熵（absolute entropy）的大小比較。絕對熵是指在絕對零度（0 K）時，理想晶體的熵為零，而真實物質在 0 K 時的熵也趨近於零。影響物質絕對熵大小的因素主要包括：

1. 物態 (Phase)：固體 < 液體 < 氣體。在相同物質下，氣體的熵最高，其次是液體，固體的熵最低。
2. 分子結構與鍵結 (Molecular structure and bonding)：
   • 複雜的分子通常比簡單的原子熵高（因有轉動、振動模式）。
   • 共價鍵（如金剛石）通常比金屬鍵（如金屬）具有更強的鍵結，這限制了振動，可能導致較低的熵。
   • 金屬鍵通常較弱，原子可以相對自由地振動。
3. 分子量/原子量 (Molecular/Atomic weight)：通常，分子量或原子量越大，其振動模式的能量間隔越小，導致更多可占據的能級，熵也可能越高。
4. 結構對稱性 (Structural symmetry)：高度對稱的結構（如金剛石）在 0 K 時可能處於單一基態，熵較低。

我們來逐一分析選項：
(a) 液體銀 (liquid silver)：銀是金屬，在固態時具有金屬鍵。液態銀的熵會高於固態銀。
(b) 氫氣 (hydrogen gas, H$_2$)：氫氣是氣體，在常溫常壓下。氣體的熵通常遠高於固體和液體。H$_2$ 是雙原子分子，有振動和轉動自由度。
(c) 固體鐵 (solid iron)：鐵是金屬，固態。金屬鍵。
(d) 金剛石 (diamond)：金剛石是碳的同素異形體，由強共價鍵構成的立體網狀結構。碳原子在晶格中振動，但共價鍵非常強。
(e) 固體金 (solid gold)：金是金屬，固態。金屬鍵。

此題考查的是壓力對熔點的影響，特別是對於體積在熔化過程中增加的材料。

核心觀念：
物質的熔點是指固態轉變為液態的溫度。這個過程的發生與否取決於固態和液態的吉布斯自由能（Gibbs free energy, G）。在熔點溫度下，固態和液態的吉布斯自由能相等，即：
$G_{solid}(T, P) = G_{liquid}(T, P)$
當壓力 $P$ 發生變化時，固態和液態的自由能也會隨之變化。壓力對自由能的影響由偏摩爾體積（partial molar volume）決定：
$\left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_{T} = V$
對於一個純物質，這就是摩爾體積。因此，
$dG = VdP - SdT$
在恒溫過程 ($dT=0$) 中，$dG = VdP$。

現在我們考慮熔化過程的焓變 ($\Delta H_{melt}$) 和體積變 ($\Delta V_{melt}$)：
$\Delta H_{melt} = H_{liquid} - H_{solid}$
$\Delta V_{melt} = V_{liquid} - V_{solid}$
根據 Clapeyron 方程式，熔點隨壓力的變化率為：
$\left( \frac{dT}{dP} \right)_{melt} = \frac{\Delta V_{melt}}{\Delta S_{melt}}$
我們知道 $\Delta G_{melt} = \Delta H_{melt} - T \Delta S_{melt} = 0$ 在熔點。
所以，$\Delta S_{melt} = \frac{\Delta H_{melt}}{T_{melt}}$。
將此代入 Clapeyron 方程式：
$\left( \frac{dT}{dP} \right)_{melt} = \frac{\Delta V_{melt}}{\Delta H_{melt} / T_{melt}} = T_{melt} \frac{\Delta V_{melt}}{\Delta H_{melt}}$

核心觀念

本題考查分子振動配分函數，以及簡併振動模式對總配分函數的影響。

對於振動波數為 $\tilde{\nu}$ 的一維諧振子，若忽略零點能，能階為

因此其振動配分函數為

若某振動模式具有 $g$ 重簡併，則其配分函數需取 $g$ 次方：

本題中，$667.4\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的彎曲振動為二重簡併，因此該項必須平方。

解題方法

波數以 $\mathrm{cm^{-1}}$ 給出，先將光速改寫為

定義

在 $T=1000\ \mathrm{K}$ 時，

因此三個振動模式的無因次能量分別為

各模式配分函數為

核心觀念

本題考查克拉佩龍方程式，以及水凝固時體積變化的方向。固、液兩相平衡線的斜率為

其中 $\Delta V_{\mathrm{fus}}=V_{\mathrm{液}}-V_{\mathrm{固}}$。熔化焓 $\Delta H_{\mathrm{fus}}$ 與絕對溫度 $T$ 均為正，因此斜率的正負由 $\Delta V_{\mathrm{fus}}$ 決定。

解題方法

原卷第 12 題問的是水的壓力—溫度相圖中，固—液兩相線的斜率為何與許多其他材料不同；選項分別提到表面能、極性、水與冰的密度、水與冰的體積，以及以上皆非。原卷此題沒有另附相圖，判斷關鍵在於水熔化時的體積變化。

水的密度大於冰，因此相同質量的水體積小於冰。熔化時，體積變化為

核心觀念

可逆絕熱過程中沒有熱量交換，故 $Q=0$。依熱力學第一定律，若 $W$ 定義為「系統對外做功」，

理想氣體的內能變化為 $\Delta U=n c_v(T_2-T_1)$，所以

此外，可逆絕熱理想氣體滿足

解題方法

已知 $c_v=1.5R$，而理想氣體有 $c_p-c_v=R$，因此

先由絕熱關係求終溫：

由初態理想氣體方程式得

代入 $P_1=15\ \mathrm{atm}$、$V_1=15\ \mathrm{L}$、$T_1=300\ \mathrm{K}$，並使用 $1\ \mathrm{L\cdot atm}=101.325\ \mathrm{J}$：

核心觀念

本題考「$1\ \mathrm{wt}\%$ 標準態」的熱力學慣例。對稀溶液中的溶質，通常以亨利定律作為參考：在無限稀釋極限，溶質活度與其濃度成正比。若濃度以質量百分比表示，可寫成

其中 $f_i$ 是以 $1\ \mathrm{wt}\%$ 標準態定義的活度係數；當溶質趨近無限稀釋時，$f_i\to 1$。

解題方法

原卷第 14 題問 $1\ \mathrm{wt}\%$ 標準態建立的依據，選項依序為拉午耳定律、吉布斯–杜亥姆方程、亨利定律、規則溶液及艾林漢圖。題目未提供需判讀的圖形；判斷關鍵是辨認此標準態用於稀溶液溶質，並對應無限稀釋時的亨利定律。

因此，正確選項為亨利定律。拉午耳標準態則以純物質為參考，常用於溶劑或接近純態的成分。

選項分析

核心觀念

本題考查二元系統的混合莫耳 Gibbs 自由能曲線，以及由曲線判斷互溶間隙與旋節分解區。

若混合自由能對成分的二階導數小於零，曲線呈向下凹，該成分區間對微小成分起伏不穩定，會發生旋節分解：

若自由能曲線具有兩個分開的低谷，系統可藉由分成兩種不同成分的相、使總 Gibbs 自由能降低，形成互溶間隙。互溶間隙中包含旋節分解區，也包含曲率為正但仍會分相的亞穩定區。

解題方法

圖的縱軸為混合莫耳 Gibbs 自由能 $\Delta G_M$，橫軸為成分 $x_B$，由純 A 的端點 A 延伸至純 B 的端點 B。曲線在 m、q 附近各有一個低谷，中間經過 n–O–p 的隆起；其中 n 至 p 的中央區段呈向下凹。

兩個低谷表示系統可以分成不同成分的兩相，形成互溶間隙；中央 n–O–p 區段的曲率為負，屬於旋節分解區。因此 (C)、(E) 均成立。

選項分析

核心觀念

液體與蒸氣在沸點達到相平衡時，可用 Clapeyron 方程式描述蒸氣壓隨溫度的變化：

其中 $\Delta H_{\mathrm{vap}}$ 是每莫耳汽化潛熱，$\Delta V=V_{\mathrm{蒸氣}}-V_{\mathrm{液體}}$ 是每莫耳汽化造成的體積變化。題目說明鐵蒸氣可視為理想氣體，且蒸氣體積遠大於液體體積，因此可近似：

解題方法

將理想氣體近似代入 Clapeyron 方程式，整理得：

在正常沸點，鐵的蒸氣壓為 $P=1\ \mathrm{atm}$。採用 $R=0.08206\ \mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)}$，代入題目數值：

因此，最符合計算結果的選項是 $3378\ \mathrm{liter\cdot atm}$。

核心觀念

本題考單成分系統的壓力–溫度相圖中，兩相共存線的斜率。由克拉佩龍方程：

其中 $\Delta S$、$\Delta H$ 與 $\Delta V$ 分別是相變前後的熵變、焓變與體積變化。

解題方法

圖中第 17 題詢問固–氣與液–氣兩相線的斜率，以及斜率符號的原因。兩條相變線分別對應固體昇華成氣體、液體汽化成氣體。

固體或液體轉成氣體時，體積都增加，因此 $\Delta V>0$。昇華與汽化皆為吸熱相變，故 $\Delta H>0$；在絕對溫度 $T>0$ 下，由克拉佩龍方程可知：

核心觀念

焓是狀態函數，定義為

熱則是能量傳遞的方式，並非狀態函數。因此，嚴格來說不是「焓等於熱」，而是在特定條件下，焓變等於系統吸收或放出的熱量。

對只有體積功的封閉系統，若外壓與系統壓力相等，熱力學第一定律為

由焓的定義微分：

代入第一定律：

若過程在定壓下進行，則 $dP=0$，因此

所以定壓過程中，焓變等於熱量。

解題方法

辨認題目問的是焓與熱量何時相等。由 $dH=\delta Q+V\,dP$ 可直接判斷：壓力固定時，$dP=0$，焓的變化就等於傳入系統的熱量。這項關係以系統只有體積功為前提。

選項分析

核心觀念

組態熵與可實現該組態的排列數有關。若三個能階上的粒子數分別為 $N_1,N_2,N_3$，組態數為

因此組態熵為 $S=k_{\mathrm B}\ln W$。在總粒子數與總能量固定時，使 $W$ 最大的組態也使熵最大。

解題方法

總粒子數固定：

總能量固定為 $5000\epsilon$：

令 $N_3=x$，可得

採用 Stirling 近似 $\ln N!\approx N\ln N-N$，將 $\ln W$ 對 $x$ 微分並令其為零：

所以

代入 $N_1,N_2$ 的表示式：

解得

核心觀念

Ellingham 圖表示氧化反應的標準 Gibbs 自由能變化 $\Delta G^\circ$ 隨溫度的關係。以每莫耳氧氣為基準，銀與銅形成氧化物的反應可寫成：

在溫度範圍內熱容變化不大時，可近似為：

因此 Ellingham 線的斜率為 $-\Delta S^\circ$，截距主要由 $\Delta H^\circ$ 決定。氧化反應會消耗氣態氧，通常使 $\Delta S^\circ<0$，所以線的斜率為正。兩個反應消耗相同莫耳數的氧氣，反應熵變相近，故斜率大小相近；這是 Ellingham 圖中多數金屬氧化線近似平行的原因。金屬氧化反應的 Ellingham 圖說明

解題方法

題目指出銀比銅更不易氧化，代表在相同溫度下，銀氧化物的形成自由能較不負、穩定性較低。因此，Ag₂O 較容易分解；而兩種氧化反應的氧氣消耗量相同，斜率則相近。據此逐項判斷即可。

此外，氧化物分解平衡會受氧分壓影響。以銀氧化物分解為例：

其反應商含有氧氣分壓，故改變氧分壓會改變平衡條件及分解溫度。

選項分析