111 年 國立成功大學化學工程學系碩士班甲組《化學反應工程》

題目解析與考點分佈

本題出自國立成功大學化學工程學系碩士班入學考試，共包含四個子題，分別涵蓋酵素動力學、非等溫反應器之多重穩定態（Multiple Steady States）、非穩態程序運作情境，以及工業反應器安全評估常用之熱卡計（ARSST）原理與應用。四個子題皆為標準觀念問答題，回答應切中物理意義、數學關聯與化工實務意涵。

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(a) 米氏常數（Michaelis-Menten Constant, $K_m$）之物理意義

核心觀念

米氏動力學（Michaelis-Menten kinetics）描述酵素催化受質轉化的經典機理：

$$\text{E} + \text{S} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{ES} \overset{k_2}{\to} \text{E} + \text{P}$$

在擬穩態假設（Pseudo-Steady-State Hypothesis, PSSH）下，反應速率方程式為：

$$-r_S = \frac{V_{\max} C_S}{K_m + C_S}$$

其中 $K_m \equiv \dfrac{k_{-1} + k_2}{k_1}$ 為米氏常數（Michaelis-Menten constant）。

解題方法與物理意義說明

1. 反應速率達到最大反應速率一半時的受質濃度：
   當受質濃度 $C_S = K_m$ 時： $$-r_S = \frac{V_{\max} K_m}{K_m + K_m} = \frac{V_{\max}}{2}$$ 此為 $K_m$ 最直觀且可操作的物理定義。
2. 酵素與受質親和力（Affinity）的反向指標：
   若產物生成步驟為速率決定步驟（即 $k_2 \ll k_{-1}$，Briggs-Haldane 機理退化為 Michaelis-Menten 平衡假設），則： $$K_m \approx \frac{k_{-1}}{k_1} = K_d$$ 此時 $K_m$ 即為酵素-受質複合物（ES）的解離常數（Dissociation constant）：
   • $K_m$ 愈小：表示解離常數愈低，酵素與受質結合形成 ES 複合物的結合親和力（affinity）愈高，在低受質濃度下即可有效進行催化。
   • $K_m$ 愈大：表示結合親和力愈弱，需要較高的受質濃度才能達到顯著的反應速率。

解題技巧

答題時務必寫出「兩層意義」：第一層是數值意義（$-r_S = V_{\max}/2$ 時之 $C_S$），第二層是熱力學／親和力意義（代表 ES 複合物之解離趨勢或親和力之負相關性），缺一不可。

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(b) 為何多重穩定態（Multiple Steady States）僅在非等溫 CSTR 中觀察到，而不會在非等溫 PFR 中出現？

核心觀念

反應器內部發生多重穩定態的本質，在於系統中存在強烈的熱反饋機制（Thermal Feedback Mechanism），使得產熱速率曲線（Heat Generation curve, $G(T)$）與排熱速率線（Heat Removal line, $R(T)$）產生多個交點。

解題方法與機制對比

1. 非等溫 CSTR 產生多重穩定態的原因：

   • CSTR 在流體力學上為「完全混合（Perfect Mixing）」。反應器內部每一處的溫度與濃度均等於流出出口的溫度與濃度。
   • 在高轉化率放熱反應下，出口反應放出的巨大反應熱會**瞬間全數回混（Internal thermal feedback）**至進入的低溫進料中，將進料加熱至著火溫度（Ignition temperature）。
   • 能量平衡方程式可表為： $$R(T) = G(T)$$ 其中排熱線 $R(T) = C_{p0}(1+\kappa)(T - T_c')$ 為一階線性函數；而產熱項 $G(T) = (-\Delta H_{Rx}) \cdot X(T)$ 為 S 形（Sigmoidal）曲線。兩曲線在適當的操作條件（進料溫度、滯留時間、冷卻能力）下會產生三個交點（低溫未點燃態、中間不穩定態、高溫點燃態），呈現多重穩定態。

2. 非等溫 PFR 不產生多重穩定態的原因：

   • 理想 PFR 的流動模式為純活塞流（Plug Flow），軸向無任何流體回混（No axial mixing/dispersion）。
   • 沿管長方向，熱量與質量僅單向（Convective）傳遞至下游，下游放出的熱量無法反向傳導或回混給上游進料。
   • 穩態 PFR 的質量與能量守恆方程式由一組**一階常微分方程（First-order ODEs）**配合明確的入口初始條件（Initial Value Problem, IVP）所描述： $$\frac{dX}{dV} = \frac{-r_A}{F_{A0}}$$ $$\frac{dT}{dV} = \frac{(-r_A)(-\Delta H_{Rx}) - Ua(T - T_a)}{F_{A0} \sum \Theta_i C_{pi}}$$ 在給定入口條件（$V=0$ 時，$X=0$ 且 $T=T_0$）下，依據 Lipschitz 條件與常微分方程初值問題之唯一性定理，沿管長的溫度與轉化率分佈具有唯一解，因此純理想非等溫 PFR 不可能存在多重穩定態。

補充備註：若 PFR 存在軸向熱傳導（Axial thermal dispersion）或設有外部產物回流（Recycle），則打破了無回饋假設，形成兩點邊界值問題（BVP），此時便可能觀察到多重穩定態。

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(c) 非穩態操作（Unsteady-State Operations）發生的三種情境

核心觀念

非穩態操作即反應器內各狀態變數（濃度 $C_i$、溫度 $T$、質量/莫耳累積量 $N_i$）隨時間 $t$ 發生變化，其微分項 $\dfrac{\partial}{\partial t} \neq 0$。

解題方法：三大典型情境

在化學反應工程中，常見的非穩態操作情境涵蓋：

1. 反應器的啟動與停機程序（Startup and Shutdown Procedures）：

核心觀念

本題考查非等溫反應器設計中的半批式反應器（Semibatch Reactor）之質量與能量綜合衡算。核心觀念包含：

1. 半批式反應器（Semibatch Reactor）質量衡算：
   反應槽無流出流（$F_{\text{out}} = 0$），僅有惰性冷卻液體 $\text{C}$ 流入。對於液相可逆一級反應 $\text{A} \underset{k_2}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{B}$，反應速率為 $-r_\text{A} = k_1 C_\text{A} - k_2 C_\text{B}$。一級反應的總反應莫耳轉化速率 $(-r_\text{A} V)$ 僅取決於槽內反應物之總莫耳數，不受添加惰性液體導致體積膨脹的稀釋效應影響。
2. 等溫控制能量衡算（Isothermal Energy Balance）：
   反應槽維持恆溫（$T = 150\ ^\circ\text{F}$），絕熱無熱損失（$\dot{Q} = 0$），亦無軸功（$\dot{W}_s = 0$）。為維持恆溫，反應放出的熱量速率必須完全由連續注入的冷流股 $\text{C}$（由 $T_{\text{C}0}$ 加熱至 $T$）所吸收：
   $(-r_\text{A} V)(-\Delta H^\circ_{\text{rx}}) = F_\text{C} C_{p,\text{C}} (T - T_{\text{C}0})$
3. 一級可逆反應的動態解析解：
   由莫耳衡算建立一階線性微分方程，求得任意時間 $t$ 槽內 $\text{A}$ 的莫耳數 $N_\text{A}(t)$ 與放熱速率。

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解題方法與詳細推導

步驟一：莫耳衡算與反應物莫耳數動態方程式

考慮反應槽內組分 $\text{A}$、$\text{B}$ 與進料 $\text{C}$：

• 反應為 $\text{A} \underset{k_2}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \text{B}$，化學計量比為 $1:1$。
• 初充填體積 $V_0 = 50\text{ ft}^3$，$C_{\text{A}0} = 1\text{ lb mol/ft}^3$。
• 初期 $\text{A}$ 之初莫耳數：
  $N_{\text{A}0} = C_{\text{A}0} V_0 = (1\text{ lb mol/ft}^3)(50\text{ ft}^3) = 50\text{ lb mol}$
• 槽內無 $\text{A}$ 或 $\text{B}$ 流入或流出，故槽內總反應物莫耳數守恆：
  $N_\text{A}(t) + N_\text{B}(t) = N_{\text{A}0} = 50\text{ lb mol} \implies N_\text{B}(t) = N_{\text{A}0} - N_\text{A}(t)$

對組分 $\text{A}$ 進行莫耳衡算：
$\frac{dN_\text{A}}{dt} = r_\text{A} V = -(-r_\text{A} V)$

由於反應為液相可逆一級反應：
$-r_\text{A} = k_1 C_\text{A} - k_2 C_\text{B} = k_1 \frac{N_\text{A}}{V} - k_2 \frac{N_\text{B}}{V}$

將體積 $V$ 乘入速率項，體積項完全消去：
$-r_\text{A} V = k_1 N_\text{A} - k_2 N_\text{B} = k_1 N_\text{A} - k_2 (N_{\text{A}0} - N_\text{A}) = (k_1 + k_2) N_\text{A} - k_2 N_{\text{A}0}$

代入微分方程：
$\frac{dN_\text{A}}{dt} + (k_1 + k_2) N_\text{A} = k_2 N_{\text{A}0}$

此為標準一階常係數非齊次線性微分方程。令平衡時之莫耳數為 $N_{\text{A}e} = \frac{k_2}{k_1 + k_2} N_{\text{A}0}$，以初始條件 $t = 0, N_\text{A}(0) = N_{\text{A}0}$ 求解得：
$N_\text{A}(t) = N_{\text{A}e} + (N_{\text{A}0} - N_{\text{A}e}) e^{-(k_1 + k_2)t} = N_{\text{A}0} \left[ \frac{k_2}{k_1 + k_2} + \frac{k_1}{k_1 + k_2} e^{-(k_1 + k_2)t} \right]$

將 $N_\text{A}(t)$ 代回總轉化速率 $(-r_\text{A} V)$：
$-r_\text{A} V = (k_1 + k_2) (N_\text{A} - N_{\text{A}e}) = k_1 N_{\text{A}0} e^{-(k_1 + k_2)t}$

步驟二：能量衡算建立冷卻劑流率關係式

對半批式反應槽進行開口系統能量衡算（取反應溫度 $T$ 為參考溫度）：
$\frac{dH_{\text{sys}}}{dt} = \dot{Q} - \dot{W}_s + F_{\text{in}} H_{\text{in}} - F_{\text{out}} H_{\text{out}}$

已知條件：

• 絕熱無熱散失：$\dot{Q} = 0$
• 無軸功：$\dot{W}_s = 0$
• 無流出流：$F_{\text{out}} = 0$
• 槽內溫度恆定於 $T = 150\ ^\circ\text{F}$，故 $H_i(T)$ 不隨時間改變：
  $\frac{dH_{\text{sys}}}{dt} = \sum H_i(T) \frac{dN_i}{dt} = H_\text{A} \frac{dN_\text{A}}{dt} + H_\text{B} \frac{dN_\text{B}}{dt} + H_\text{C} \frac{dN_\text{C}}{dt}$

因 $\frac{dN_\text{B}}{dt} = -\frac{dN_\text{A}}{dt} = -r_\text{A} V$ 且 $\frac{dN_\text{C}}{dt} = F_\text{C}$，整理得：

核心觀念

1. 反應器設計方程式（Design Equations）與 Levenspiel Plot 圖解幾何意義：

   • 連續攪拌槽反應器（CSTR）： $$V_{\text{CSTR}} = F_{\text{A}0} \frac{X_{\text{out}} - X_{\text{in}}}{(-r_{\text{A}})_{\text{out}}} = \left[ \frac{F_{\text{A}0}}{-r_{\text{A}}} \right]_{X_{\text{out}}} \times (X_{\text{out}} - X_{\text{in}})$$ 在以 $X$ 為橫軸、$\frac{F_{\text{A}0}}{-r_{\text{A}}}$ 為縱軸的 Levenspiel plot 上，$V_{\text{CSTR}}$ 代表以操作點出口轉化率 $X_{\text{out}}$ 的縱坐標為高度、寬度為 $(X_{\text{out}} - X_{\text{in}})$ 所圍成的「矩形面積」。
   • 活塞流反應器（PFR）： $$V_{\text{PFR}} = F_{\text{A}0} \int_{X_{\text{in}}}^{X_{\text{out}}} \frac{dX}{-r_{\text{A}}} = \int_{X_{\text{in}}}^{X_{\text{out}}} \left( \frac{F_{\text{A}0}}{-r_{\text{A}}} \right) dX$$ 在 Levenspiel plot 上，$V_{\text{PFR}}$ 代表曲線下方由 $X_{\text{in}}$ 至 $X_{\text{out}}$ 的「曲線下面積」（積分面積）。

2. 自催化反應（Autocatalytic）或非單調動力學特徵：
   典型的典型 Levenspiel plot 若呈現「先下降至極小值、隨後隨轉化率增加而單調遞增（U型或鉤型）」曲線（如自催化反應、發酵反應、絕熱放熱反應）：

   • 在曲線隨 $X$ 下降之區間（$\frac{d}{dX}\left(\frac{F_{\text{A}0}}{-r_{\text{A}}}\right) < 0$），矩形面積小於曲線下積分面積，此時 CSTR 體積小於 PFR。
   • 在曲線達最低點後隨 $X$ 上升之區間（$\frac{d}{dX}\left(\frac{F_{\text{A}0}}{-r_{\text{A}}}\right) > 0$），曲線下積分面積小於外接矩形面積，此時 PFR 體積小於 CSTR。

3. 反應器串並聯等效性定理：

   • 相同動力學與等比例進料分配下，並聯 PFR 系統之總體積等同於單一 PFR；串聯 PFR 系統之總體積亦等同於單一 PFR： $$V_{\text{total, PFRs}} = \sum V_i = F_{\text{A}0} \int_0^X \frac{dX'}{-r_{\text{A}}} = V_{\text{single PFR}}$$
   • 同理，若無濃度混合效益差異，相同操作點的等比例並聯 CSTR 總體積亦等於單一 CSTR 體積。

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解題方法

為了以「最小總體積（Smallest reactor volume in total）」達成目標最終轉化率 $X_f = 0.8$（80%）：

1. 區間分割法則（Optimization Criterion）：
   檢視 Levenspiel plot 的曲線變化趨勢：
   • 設曲線之局部極小值（Local minimum）出現在轉化率 $X = X_1$ 處（於一般自催化/典型成大考題圖型中，該極小值常位於轉化率 $X \approx 0.4 \sim 0.6$ 之轉折點）。
   • 第一階段（$0 \le X \le X_1$）：曲線由 $X=0$ 處的高值向下凹陷至極小值 $X_1$。在此區間內，若使用 CSTR 操作於出口轉化率 $X_1$，所需體積為寬度 $X_1$ 乘上最低點之高度 $\left[\frac{F_{\text{A}0}}{-r_{\text{A}}}\right]_{X_1}$ 的矩形面積。此矩形完全落於曲線下方，面積遠小於從 $0$ 積到 $X_1$ 的曲線下積分面積（PFR）。因此，第一反應器應選擇 CSTR，將轉化率從 $0$ 提升至極小值點 $X_1$。
   • 第二階段（$X_1 < X \le 0.8$）：從 $X_1$ 開始至最終轉化率 $X = 0.8$，隨著反應物被消耗，反應速率變慢，$\frac{F_{\text{A}0}}{-r_{\text{A}}}$ 曲線單調急遽上升。

核心觀念

本題評量多重氣相反應系統在栓流反應器（PFR）中的數值模擬建立，屬於反應工程（Fogler 架構）中「演算法建立（Algorithm for Chemical Reaction Engineering）」的核心題型。主要涉及下列核心觀念：

1. 栓流反應器（PFR）的莫耳質量平衡方程式（Differential Mole Balance）：
   對任意物種 $i$，以反應器體積 $V$ 為自變數：
   $\frac{dF_i}{dV} = r_i$
2. 多重反應的淨生成速率（Net Rate of Generation）：
   對參與多個反應的物種 $i$，其淨生成速率為各個別反應中生成速率之代數和：
   $r_i = \sum_{j} r_{j,i}$
   其中化學計量關係式為：
   $\frac{r_{j,\text{A}}}{-a_j} = \frac{r_{j,\text{B}}}{-b_j} = \frac{r_{j,\text{C}}}{c_j} = \cdots = r_j$
3. 氣相變體積反應之濃度與流率轉換（Gas-Phase Volumetric Flow Rate Expansion/Contraction）：
   在等溫（$T = T_0$）與等壓（$P = P_0$）條件下，氣體理想氣體方程式滿足：
   $C_i = \frac{F_i}{\upsilon} = C_{T0}\left(\frac{F_i}{F_T}\right)$
   其中總莫耳流率 $F_T = \sum F_i$，總濃度 $C_{T0} = \frac{P_0}{R T_0}$。
4. 常微分方程初值問題（ODE Initial Value Problem, IVP）的完整性：
   ODE 求解器（如 Python scipy.integrate.solve_ivp、MATLAB ode45、Polymath）需要：
   • 應變數的一階常微分方程組（ODEs）
   • 代數輔助方程式（Algebraic equations：濃度、總流率、體積流率）
   • 初值條件（Initial Conditions, ICs at $V = 0$）
   • 動力學常數與操作參數數值

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解題方法

步驟一：由計量化學推導各反應之各物種生成速率

題目給定三個反應及其特定物種的反應速率：

1. 反應 1：$7\text{A} + 3\text{B} \rightarrow 5\text{C} + 2\text{D}$，給定 $r_{1\text{C}} = k_{1\text{C}} C_{\text{A}}^3 C_{\text{B}}^2$
   依計量係數比例：
   $\frac{r_{1\text{A}}}{-7} = \frac{r_{1\text{B}}}{-3} = \frac{r_{1\text{C}}}{5} = \frac{r_{1\text{D}}}{2}$
   可得各物種在反應 1 的生成速率：
   $r_{1\text{A}} = -\frac{7}{5} r_{1\text{C}} = -\frac{7}{5} k_{1\text{C}} C_{\text{A}}^3 C_{\text{B}}^2$
   $r_{1\text{B}} = -\frac{3}{5} r_{1\text{C}} = -\frac{3}{5} k_{1\text{C}} C_{\text{A}}^3 C_{\text{B}}^2$
   $r_{1\text{C}} = k_{1\text{C}} C_{\text{A}}^3 C_{\text{B}}^2$
   $r_{1\text{D}} = \frac{2}{5} r_{1\text{C}} = \frac{2}{5} k_{1\text{C}} C_{\text{A}}^3 C_{\text{B}}^2$
   $r_{1\text{E}} = 0, \quad r_{1\text{F}} = 0$

2. 反應 2：$3\text{A} + \text{C} \rightarrow 4\text{E}$，給定 $r_{2\text{E}} = k_{2\text{E}} C_{\text{A}} C_{\text{C}}^2$
   依計量係數比例：
   $\frac{r_{2\text{A}}}{-3} = \frac{r_{2\text{C}}}{-1} = \frac{r_{2\text{E}}}{4}$
   可得各物種在反應 2 的生成速率：
   $r_{2\text{A}} = -\frac{3}{4} r_{2\text{E}} = -\frac{3}{4} k_{2\text{E}} C_{\text{A}} C_{\text{C}}^2$
   $r_{2\text{B}} = 0$
   $r_{2\text{C}} = -\frac{1}{4} r_{2\text{E}} = -\frac{1}{4} k_{2\text{E}} C_{\text{A}} C_{\text{C}}^2$
   $r_{2\text{D}} = 0$
   $r_{2\text{E}} = k_{2\text{E}} C_{\text{A}} C_{\text{C}}^2$
   $r_{2\text{F}} = 0$

3. 反應 3：$\text{E} + 2\text{B} + 4\text{D} \rightarrow 6\text{F}$，給定 $r_{3\text{D}} = -k_{3\text{D}} C_{\text{E}}^2 C_{\text{B}} C_{\text{D}}^3$
   依計量係數比例：
   $\frac{r_{3\text{E}}}{-1} = \frac{r_{3\text{B}}}{-2} = \frac{r_{3\text{D}}}{-4} = \frac{r_{3\text{F}}}{6}$
   注意題目已定義 $r_{3\text{D}} = -k_{3\text{D}} C_{\text{E}}^2 C_{\text{B}} C_{\text{D}}^3$（負號代表消耗）：
   $r_{3\text{A}} = 0$
   $r_{3\text{B}} = \frac{-2}{-4} r_{3\text{D}} = \frac{1}{2} r_{3\text{D}} = -\frac{1}{2} k_{3\text{D}} C_{\text{E}}^2 C_{\text{B}} C_{\text{D}}^3$
   $r_{3\text{C}} = 0$
   $r_{3\text{D}} = -k_{3\text{D}} C_{\text{E}}^2 C_{\text{B}} C_{\text{D}}^3$
   $r_{3\text{E}} = \frac{-1}{-4} r_{3\text{D}} = \frac{1}{4} r_{3\text{D}} = -\frac{1}{4} k_{3\text{D}} C_{\text{E}}^2 C_{\text{B}} C_{\text{D}}^3$
   $r_{3\text{F}} = \frac{6}{-4} r_{3\text{D}} = -\frac{3}{2} r_{3\text{D}} = \frac{3}{2} k_{3\text{D}} C_{\text{E}}^2 C_{\text{B}} C_{\text{D}}^3$

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步驟二：疊加各物種之淨生成速率方程（Rate Laws）

各物種的淨速率 $r_i = \sum_{j=1}^3 r_{j,i}$ 分別為：

$r_{\text{A}} = -\frac{7}{5} k_{1\text{C}} C_{\text{A}}^3 C_{\text{B}}^2 - \frac{3}{4} k_{2\text{E}} C_{\text{A}} C_{\text{C}}^2$

$r_{\text{B}} = -\frac{3}{5} k_{1\text{C}} C_{\text{A}}^3 C_{\text{B}}^2 - \frac{1}{2} k_{3\text{D}} C_{\text{E}}^2 C_{\text{B}} C_{\text{D}}^3$

$r_{\text{C}} = k_{1\text{C}} C_{\text{A}}^3 C_{\text{B}}^2 - \frac{1}{4} k_{2\text{E}} C_{\text{A}} C_{\text{C}}^2$

核心觀念

本題的核心在於利用不同反應器在不同溫度下的實驗數據，結合反應器設計方程式與阿瑞尼斯方程式（Arrhenius equation），求解基元反應的活化能（Activation Energy, $E_a$）。涉及的關鍵觀念與公式如下：

1. 氣相變體積反應之莫耳數膨脹係數（Expansion factor, $\varepsilon_A$）：
   對於氣相等溫等壓反應，體積流率隨轉化率改變：
   $v = v_0 (1 + \varepsilon_A X)$
   其中 $\varepsilon_A = y_{A0} \delta = y_{A0} \sum \nu_i$（以反應物 $\text{A}$ 為基準之化學計量係數和）。
   反應物濃度表示為：
   $C_A = C_{A0} \frac{1 - X}{1 + \varepsilon_A X}$

2. 基元反應之速率定律式（Rate law）：
   基元反應 $\text{A} \rightarrow 2\text{B} + \text{C}$ 為一級反應，其反應速率式為：
   $-r_A = k C_A = k C_{A0} \frac{1 - X}{1 + \varepsilon_A X}$

3. 栓流式反應器（PFR）設計方程式：
   $V = \int_0^X \frac{F_{A0}}{-r_A} dX = \frac{v_0}{k} \int_0^X \frac{1 + \varepsilon_A X}{1 - X} dX$
   積分後可得：
   $V = \frac{v_0}{k} \left[ (1 + \varepsilon_A) \ln\left(\frac{1}{1 - X}\right) - \varepsilon_A X \right]$

4. 連續攪拌槽反應器（CSTR）設計方程式：
   $V = \frac{F_{A0} X}{-r_A} = \frac{v_0 X}{k \left(\frac{1 - X}{1 + \varepsilon_A X}\right)} = \frac{v_0}{k} \frac{X (1 + \varepsilon_A X)}{1 - X}$

5. 阿瑞尼斯方程式（Arrhenius Equation）：
   兩不同溫度下的反應速率常數與活化能之關係式：
   $\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R} \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)$
   其中氣體常數 $R = 8.314\text{ J/(mol}\cdot\text{K)}$。

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解題方法

1. 計算第一組實驗（PFR）之反應速率常數 $k_1$（$T_1 = 290\text{ K}$）：
   • 確定進料莫耳分率 $y_{A0, 1}$，計算 $\varepsilon_{A1}$。
   • 代入 PFR 變體積一級反應設計方程式，解出 $k_1$。
2. 計算第二組實驗（CSTR）之反應速率常數 $k_2$（$T_2 = 320\text{ K}$）：
   • 確定進料莫耳分率 $y_{A0, 2}$，計算 $\varepsilon_{A2}$。
   • 代入 CSTR 變體積一級反應設計方程式，解出 $k_2$。
3. 計算活化能 $E_a$：
   • 將 $(T_1, k_1)$ 與 $(T_2, k_2)$ 代入阿瑞尼斯方程式，求得 $E_a$。

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詳細推導與計算

步驟一：計算實驗 1（PFR，溫度 $T_1 = 290\text{ K}$）之 $k_1$

• 反應計量變化量：$\delta = \frac{(2 + 1) - 1}{1} = 2$
• 純 $\text{A}$ 進料：$y_{A0, 1} = 1.0$
• 膨脹係數：
  $\varepsilon_{A1} = y_{A0, 1} \delta = 1.0 \times 2 = 2$
• 空間時間（Space time）$\tau_1$：
  $\tau_1 = \frac{V_1}{v_{01}} = \frac{35\text{ L}}{5\text{ L/s}} = 7\text{ s}$
• 轉化率 $X_1 = 0.80$，代入 PFR 一級反應式積分：
  $\int_0^{0.8} \frac{1 + 2X}{1 - X} dX = (1 + 2) \ln\left(\frac{1}{1 - 0.8}\right) - 2(0.8)$
  $= 3 \ln(5) - 1.6 \approx 3 \times 1.60944 - 1.6 = 4.82832 - 1.6 = 3.22832$
• 解得 $k_1$：

核心觀念

本題評量酵素動力學（Enzyme Kinetics）中的可逆抑制作用（Reversible Inhibition）反應路徑與速率方程式推導。
核心理論奠基於 Michaelis-Menten 機構，並採用擬穩態假設（Pseudo-Steady-State Hypothesis, PSSH）或快速平衡假設（Rapid Equilibrium Assumption），配合**酵素物料守恆（Total Enzyme Balance）**來求解反應速率方程式。

最常見的三種可逆抑制作用如下：

1. 競爭性抑制（Competitive Inhibition）：抑制劑（$I$）結構與受質（$S$）相似，與受質競爭游離酵素（$E$）的活性位置，形成無活性的複合物 $EI$。
2. 非競爭性抑制（Uncompetitive Inhibition）：抑制劑（$I$）僅結合至酵素—受質複合物（$ES$），形成無活性的三元複合物 $ESI$。
3. 混合型／純非競爭性抑制（Noncompetitive / Mixed Inhibition）：抑制劑（$I$）可同時與游離酵素（$E$）及複合物（$ES$）結合，形成 $EI$ 與 $ESI$。

定義各平衡常數（解離常數）如下：

• Michaelis 常數：$K_m = \dfrac{[E][S]}{[ES]} = \dfrac{k_{-1} + k_2}{k_1}$
• 游離酵素抑制常數：$K_I = \dfrac{[E][I]}{[EI]}$
• 酵素—受質複合物抑制常數：$K_I' = \dfrac{[ES][I]}{[ESI]}$
• 最大反應速率：$V_{\max} = k_2 [E]_0$

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解題方法

1. 競爭性抑制（Competitive Inhibition）

• 反應路徑（Reaction Pathway）：

  $$E + S \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} ES \xrightarrow{k_2} E + P$$ $$E + I \underset{k_{-I}}{\overset{k_I}{\rightleftharpoons}} EI \quad \left(K_I = \frac{[E][I]}{[EI]}\right)$$

• 速率方程式推導：
  產物生成速率為：

  $$-r_S = v = k_2 [ES]$$

  對活性中間產物 $ES$ 應用擬穩態假設（PSSH）：

  $$\frac{d[ES]}{dt} = k_1 [E][S] - (k_{-1} + k_2)[ES] = 0 \implies [E] = \frac{K_m [ES]}{[S]}$$

  酵素與抑制劑迅速達成平衡：

  $$[EI] = \frac{[E][I]}{K_I} = \frac{K_m [ES][I]}{K_I [S]}$$

  酵素總量守恆式：

  $$[E]_0 = [E] + [ES] + [EI] = \frac{K_m [ES]}{[S]} + [ES] + \frac{K_m [ES][I]}{K_I [S]}$$ $$[E]_0 = [ES] \left\{ 1 + \frac{K_m}{[S]}\left(1 + \frac{[I]}{K_I}\right) \right\}$$

  解出 $[ES]$ 並代回反應速率式：

  $$v = \frac{k_2 [E]_0 [S]}{[S] + K_m\left(1 + \dfrac{[I]}{K_I}\right)}$$

  定義表觀參數：

  $$v = \frac{V_{\max} [S]}{\alpha K_m + [S]}$$

  其中 $\alpha = 1 + \dfrac{[I]}{K_I}$。

  • 動力學特徵：$V_{\max}^{\text{app}} = V_{\max}$（不變），$K_m^{\text{app}} = \alpha K_m$（增加）。

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2. 反競爭性抑制（Uncompetitive Inhibition）

• 反應路徑（Reaction Pathway）：

  $$E + S \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} ES \xrightarrow{k_2} E + P$$ $$ES + I \underset{k_{-I}'}{\overset{k_I'}{\rightleftharpoons}} ESI \quad \left(K_I' = \frac{[ES][I]}{[ESI]}\right)$$

• 速率方程式推導：
  產物生成速率為：

  $$v = k_2 [ES]$$

  中間產物關聯與平衡：

  $$[E] = \frac{K_m [ES]}{[S]}$$ $$[ESI] = \frac{[ES][I]}{K_I'}$$

  酵素總量守恆式：

  $$[E]_0 = [E] + [ES] + [ESI] = \frac{K_m [ES]}{[S]} + [ES] + \frac{[ES][I]}{K_I'}$$ $$[E]_0 = [ES] \left\{ \frac{K_m}{[S]} + 1 + \frac{[I]}{K_I'} \right\} = [ES] \left\{ \frac{K_m}{[S]} + \alpha' \right\}$$

  其中 $\alpha' = 1 + \dfrac{[I]}{K_I'}$。
  解出 $[ES]$ 並整理速率式：

  $$v = \frac{k_2 [E]_0 [S]}{K_m + \alpha' [S]} = \frac{\left(\dfrac{V_{\max}}{\alpha'}\right) [S]}{\left(\dfrac{K_m}{\alpha'}\right) + [S]}$$
  • 動力學特徵：$V_{\max}^{\text{app}} = \dfrac{V_{\max}}{\alpha'}$（降低），$K_m^{\text{app}} = \dfrac{K_m}{\alpha'}$（降低），兩者等比例下降。

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3. 非競爭性抑制（Noncompetitive Inhibition，含純非競爭性與混合型）

• 反應路徑（Reaction Pathway）：

核心觀念

本題考查等溫/非等溫 CSTR 的質能均衡（Material and Energy Balances）與反應動力學分析：

1. 連續串聯反應（Series Reactions）之 CSTR 物質均衡：
   • 反應機構為單分子基元反應 $\text{A} \xrightarrow{k_1} \text{B} \xrightarrow{k_2} \text{C}$，皆為一級反應。
   • 莫耳數不變（$\Delta n = 0$）且為等壓操作，故體積流率僅隨反應器內溫度變化；利用成分產物莫耳流量或濃度比例可求出兩反應速率常數之比值 $k_2/k_1$。
2. 阿瑞尼斯方程式（Arrhenius Equation）之溫度相依性：
   • 利用已知之反應活化能 $E_a$ 與頻率因子 $A$，由 $k_2/k_1$ 求解反應器之操作溫度 $T$。
3. CSTR 體積設計方程式（Design Equation）：
   • 針對反應物 A 建立質量均衡：$V = \frac{F_{\text{A0}} X_{\text{A}}}{-r_{\text{A}}}$。
4. 穩態 CSTR 能量均衡（Steady-State Energy Balance）與換熱計算：
   • 輸入熱量 + 反應生成熱 = 輸出熱量 + 換熱移除熱量。
   • 換熱面積公式：$Q = U A_{\text{coil}} \Delta T$，注意英制單位換算（特別是時間單位小時 $\text{h}$ 與秒 $\text{s}$）。

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解題方法與詳細步驟

1. 進料與化學計量設定

• 進料純 A：莫耳流量 $F_{\text{A0}} = 0.05\text{ lb-mol/s}$，入口體積流率 $v_0 = 7.85\text{ ft}^3/\text{s}$。
• 進料溫度 T_0 = 400\ ^\circ\text{F} = 400 + 460 = 860\text{ ^\circ R}。
• 反應系統為理想氣體，化學反應 $\text{A} \to \text{B} \to \text{C}$ 中總莫耳數守恆（每消耗 $1\text{ mol}$ A 生成 $1\text{ mol}$ B 或 C），且壓力維持 $4\text{ atm}$ 不變。因此反應器內的體積流率 $v$ 與絕對溫度 $T$ 成正比：
  $v = v_0 \left(\frac{T}{T_0}\right)$
• 反應轉化率 $X_{\text{A}} = 0.50$，故出口處 A 的莫耳流量為：
  $F_{\text{A}} = F_{\text{A0}}(1 - X_{\text{A}}) = 0.05 \times (1 - 0.50) = 0.025\text{ lb-mol/s}$
• A 的總消耗莫耳流量為 $0.05 \times 0.50 = 0.025\text{ lb-mol/s}$。此消耗量轉化為 B 與 C，故：
  $F_{\text{B}} + F_{\text{C}} = 0.025\text{ lb-mol/s}$
• 題意給定產物比值 $\frac{C_{\text{B}}}{C_{\text{C}}} = 0.10 = 10\%$。因為在同一反應器出口流中，莫耳流量比等於濃度比：
  $\frac{F_{\text{B}}}{F_{\text{C}}} = \frac{C_{\text{B}}}{C_{\text{C}}} = 0.10 \implies F_{\text{B}} = 0.10 F_{\text{C}}$
• 代入守恆式：
  $0.10 F_{\text{C}} + F_{\text{C}} = 0.025 \implies 1.1 F_{\text{C}} = 0.025 \implies F_{\text{C}} = \frac{0.025}{1.1} = \frac{1}{44}\text{ lb-mol/s} \approx 0.02273\text{ lb-mol/s}$
  $F_{\text{B}} = 0.10 \times 0.02273 = 0.002273\text{ lb-mol/s}$

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(a) 求解反應器操作溫度 $T$

基元反應之速率定律式為：
$-r_{\text{A}} = k_1 C_{\text{A}}$
$r_{\text{B}} = k_1 C_{\text{A}} - k_2 C_{\text{B}}$
$r_{\text{C}} = k_2 C_{\text{B}}$

對 CSTR 中的各成分列出莫耳均衡式（$F_j - F_{j0} = r_j V$）：

• 對成分 A：
  $F_{\text{A0}} - F_{\text{A}} = k_1 C_{\text{A}} V = k_1 \left(\frac{F_{\text{A}}}{v}\right) V = k_1 \tau F_{\text{A}}$
  其中滯留時間 $\tau = \frac{V}{v}$。
  整理得：
  $k_1 \tau = \frac{F_{\text{A0}} - F_{\text{A}}}{F_{\text{A}}} = \frac{0.05 - 0.025}{0.025} = 1.0$

• 對成分 B：
  $F_{\text{B}} - 0 = (k_1 C_{\text{A}} - k_2 C_{\text{B}}) V = k_1 \tau F_{\text{A}} - k_2 \tau F_{\text{B}}$
  代入 $k_1 \tau F_{\text{A}} = F_{\text{A0}} - F_{\text{A}} = F_{\text{B}} + F_{\text{C}}$：
  $F_{\text{B}} = (F_{\text{B}} + F_{\text{C}}) - k_2 \tau F_{\text{B}} \implies k_2 \tau F_{\text{B}} = F_{\text{C}}$
  因此：
  $k_2 \tau = \frac{F_{\text{C}}}{F_{\text{B}}} = \frac{C_{\text{C}}}{C_{\text{B}}} = \frac{1}{0.10} = 10$

將 $k_2 \tau$ 除以 $k_1 \tau$：
$\frac{k_2}{k_1} = \frac{10}{1.0} = 10$

將 Arrhenius 方程式代入速率常數比值：
$\frac{k_2}{k_1} = \frac{A_2 \exp(-E_2/RT)}{A_1 \exp(-E_1/RT)} = \left(\frac{A_2}{A_1}\right) \exp\left(-\frac{E_2 - E_1}{RT}\right)$
已知參數：

• $A_1 = 2 \times 10^9\text{ s}^{-1},\quad A_2 = 1 \times 10^{11}\text{ s}^{-1} \implies \frac{A_2}{A_1} = \frac{10^{11}}{2 \times 10^9} = 50$
• $E_2 - E_1 = 40,000 - 31,000 = 9,000\text{ Btu/lb-mol}$
• $R = 1.986\text{ Btu}/(\text{lb-mol}\cdot^\circ\text{R})$

代入數值：
$10 = 50 \exp\left(-\frac{9,000}{1.986 T}\right)$
$\exp\left(-\frac{9,000}{1.986 T}\right) = \frac{10}{50} = 0.2$
$-\frac{9,000}{1.986 T} = \ln(0.2) = -\ln(5) \approx -1.6094$