108 年 國立成功大學化學工程學系碩士班甲組《化學反應工程》

此題考查不同反應器型式（PFR, CSTR）在定溫及變溫下之體積設計，以及操作條件對反應速率的影響。

基本資訊與參數計算：
反應級數：一級反應
速率定律：$-r_A = k C_A C_B$。由於是 elementary rate law，且 A 和 B 以 1:1 反應，故 $-r_A = k C_A^2$。
給定反應物濃度 $C_{A0, feed} = C_{B0, feed} = 4$ M。
給定進料體積流量 $v_0 = 5$ L/min (A) $+ 5$ L/min (B) $= 10$ L/min。
混合後濃度：$C_{A0} = C_{B0} = \frac{4 \text{ M} \times 5 \text{ L/min}}{10 \text{ L/min}} = 2$ M。
目標轉化率 $X_A = 0.90$。
$k$ 在 $300$ K 時為 $k_{300} = 0.05$ L/mol/min。
活化能 $E = 10$ kcal/mol。
氣體常數 $R = 1.987$ cal/mol/K $= 0.001987$ kcal/mol/K。

計算不同溫度下的速率常數 $k$：
使用 Arrhenius 方程式 $k = k_{ref} \exp\left(-\frac{E}{R} \left(\frac{1}{T} - \frac{1}{T_{ref}}\right)\right)$。
在 $T = 300$ K 時， $k_{300} = 0.05$ L/mol/min。

(a) 理想 PFR，等溫操作於 300 K
對於 PFR，設計方程式為 $V = F_{A0} \int_0^{X_A} \frac{dX_A}{-r_A}$。
由於是液相反應，密度恆定，體積流量 $v$ 恆定，且 $C_{A0} = C_{B0}$，所以 $-r_A = k C_A^2$。
$C_A = C_{A0}(1-X_A)$。
$V = F_{A0} \int_0^{X_A} \frac{dX_A}{k C_{A0}^2 (1-X_A)^2}$。
$F_{A0} = C_{A0} v_0 = (2 \text{ mol/L}) \times (10 \text{ L/min}) = 20$ mol/min。
$V = \frac{F_{A0}}{k C_{A0}^2} \int_0^{X_A} \frac{dX_A}{(1-X_A)^2}$。
$\int_0^{X_A} \frac{dX_A}{(1-X_A)^2} = \left[ \frac{1}{1-X_A} \right]_0^{X_A} = \frac{1}{1-X_A} - 1 = \frac{X_A}{1-X_A}$。
$V = \frac{F_{A0}}{k C_{A0}^2} \frac{X_A}{1-X_A}$。
代入數值：
$V = \frac{20 \text{ mol/min}}{0.05 \text{ L/mol/min} \times (2 \text{ mol/L})^2} \times \frac{0.90}{1-0.90}$。
$V = \frac{20}{0.05 \times 4} \times \frac{0.90}{0.10} = \frac{20}{0.2} \times 9 = 100 \times 9 = 900$ L。

(b) 理想 CSTR，等溫操作於 300 K
對於 CSTR，設計方程式為 $V = \frac{F_{A0} X_A}{-r_A}$。
在 CSTR 中，反應物濃度為出口濃度，即 $C_{A,exit} = C_{A0}(1-X_A)$。
$-r_{A,exit} = k C_{A,exit}^2 = k (C_{A0}(1-X_A))^2$。
$V = \frac{F_{A0} X_A}{k (C_{A0}(1-X_A))^2}$。
代入數值：
$V = \frac{20 \text{ mol/min} \times 0.90}{0.05 \text{ L/mol/min} \times (2 \text{ mol/L} \times (1-0.90))^2}$。

此題考查半批式反應器 (Semibatch Reactor) 的反應動力學與濃度變化分析。

基本資訊與參數：
反應：A + B ↔ C + D + E
反應級數：一級反應 (elementary)
速率常數 $k = 5$ L/mol/hr
平衡常數 $K_C = 3$ mol/liter
操作溫度 $T = 300$ K (等溫)
純 A 以流量 $v_0 = 0.5$ L/min 加入。
A 的進料濃度 $C_{A0} = 2$ M。
反應器初始含有 B：體積 $V_B = 2000$ L，濃度 $C_{B0} = 1$ M。
假設密度恆定，代表體積流量 $v$ 恆定。
由於是半批式反應器，反應物 B 的量會隨著時間減少，A 的量會隨著時間增加。

處理單位一致性：
速率常數 $k$ 的單位是 L/mol/hr，而體積流量 $v_0$ 的單位是 L/min。需要統一。
將 $v_0$ 轉換為 L/hr：$v_0 = 0.5 \text{ L/min} \times 60 \text{ min/hr} = 30$ L/hr。
將 $k$ 轉換為 L/mol/min：$k = 5 \text{ L/mol/hr} / 60 \text{ min/hr} = 1/12$ L/mol/min。
平衡常數 $K_C$ 的單位是 mol/liter，與濃度單位一致。

(a) 計算反應速率、各物種濃度及 A 轉化率隨時間變化的方程式

1. 反應速率方程式 (Rate Law):
   正向反應速率：$r_{forward} = k C_A C_B$
   逆向反應速率：$r_{backward} = k_{backward} C_C C_D C_E$
   由於 $K_C = \frac{k}{k_{backward}} = \frac{C_C C_D C_E}{C_A C_B}$，我們可以得到 $k_{backward} = \frac{k}{K_C} = \frac{5 \text{ L/mol/hr}}{3 \text{ mol/liter}} = \frac{5}{3}$ L²/mol²/hr。
   轉換單位為 L/mol/min：$k_{backward} = \frac{1/12 \text{ L/mol/min}}{3} = \frac{1}{36}$ L²/mol²/min。
   總反應速率：$r = r_{forward} - r_{backward} = k C_A C_B - \frac{k}{K_C} C_C C_D C_E$。
   對於反應物 A，其消耗速率為 $-r_A = r$。

2. 各物種濃度隨時間的變化 (Concentration Changes):
   由於是液相反應且密度恆定，總體積 $V$ 恆定，等於初始 B 的體積 $V_B = 2000$ L。
   進料 A 的摩爾數隨時間 $t$ 的變化：$N_{A,in}(t) = C_{A0} v_0 t = (2 \text{ mol/L}) \times (30 \text{ L/hr}) \times t = 60t$ mol。
   反應器內 A 的摩爾數 $N_A(t)$，其變化率為：
   $\frac{dN_A}{dt} = N_{A,in}'(t) - N_{A,out}'(t) - r V_B$
   其中 $N_{A,in}'(t)$ 是 A 的進料速率 (mol/hr)，$N_{A,out}'(t)$ 是 A 的出口速率 (mol/hr)。
   由於是半批式反應器，A 是連續加入，但沒有出口流出。所以 $N_{A,out}'(t) = 0$。
   A 的進料速率 $N_{A,in}'(t) = C_{A0} v_0 = (2 \text{ mol/L}) \times (30 \text{ L/hr}) = 60$ mol/hr。
   所以，A 的摩爾數變化：$\frac{dN_A}{dt} = 60 - r V_B = 60 - (k C_A C_B - \frac{k}{K_C} C_C C_D C_E) \times 2000$。
   A 的濃度 $C_A(t) = \frac{N_A(t)}{V_B} = \frac{N_A(t)}{2000}$。

   B 的摩爾數 $N_B(t)$ 變化：
   B 只有初始量，沒有進料也沒有出口。
   $\frac{dN_B}{dt} = -r V_B = -(k C_A C_B - \frac{k}{K_C} C_C C_D C_E) \times 2000$。
   B 的濃度 $C_B(t) = \frac{N_B(t)}{V_B} = \frac{N_B(t)}{2000}$。
   初始條件：$N_B(0) = C_{B0} V_B = (1 \text{ M}) \times (2000 \text{ L}) = 2000$ mol。
   $N_B(t) = N_B(0) - \int_0^t r V_B dt = 2000 - \int_0^t r \times 2000 dt$。

   C, D, E 的摩爾數 $N_C(t), N_D(t), N_E(t)$ 變化：
   初始時，反應器中只有 B，所以 $N_C(0) = N_D(0) = N_E(0) = 0$。
   C 的摩爾數變化：$\frac{dN_C}{dt} = r V_B = (k C_A C_B - \frac{k}{K_C} C_C C_D C_E) \times 2000$。
   C 的濃度 $C_C(t) = \frac{N_C(t)}{V_B} = \frac{N_C(t)}{2000}$。
   D 和 E 的濃度變化與 C 相同，因為它們是以 1:1:1 的比例生成。
   $\frac{dN_D}{dt} = r V_B$, $C_D(t) = \frac{N_D(t)}{V_B}$。
   $\frac{dN_E}{dt} = r V_B$, $C_E(t) = \frac{N_E(t)}{V_B}$。

   總結濃度變化微分方程組 (以濃度表示)：
   $\frac{dC_A}{dt} = \frac{N_{A,in}'(t)}{V_B} - \frac{N_{A,out}'(t)}{V_B} - r = \frac{60}{2000} - 0 - r = 0.03 - r$
   $\frac{dC_B}{dt} = -\frac{N_{B,out}'(t)}{V_B} - r = 0 - r = -r$
   $\frac{dC_C}{dt} = \frac{N_{C,in}'(t)}{V_B} + r = 0 + r = r$
   $\frac{dC_D}{dt} = r$
   $\frac{dC_E}{dt} = r$
   其中 $r = k C_A C_B - \frac{k}{K_C} C_C C_D C_E$。

核心觀念

本題考查生化反應工程中的酵素動力學（Enzyme Kinetics）與競爭性抑制反應（Competitive Inhibition）：

1. 競爭性抑制機制：受質（Substrate, $S$）與抑制劑（Inhibitor, $I$）競逐游離酵素（Free Enzyme, $E$）相同的活性中心（Active site）。受質結合形成酵素-受質複合物（$ES$）並進一步分解生成產物；抑制劑結合形成無催化活性的酵素-抑制劑複合物（$EI$）。
2. 米氏方程（Michaelis-Menten Equation）與 Lineweaver-Burk 雙倒數作圖：
   • 繪製 $1/r_P$ 對 $1/C_S$ 的線性圖形。
   • 縱軸截距為 $1/r_{\max}$，反映最大反應速率。
   • 橫軸截距為 $-1/K_m'$（或 $-1/K_m$），斜率為 $K_m'/r_{\max}$。
3. 競爭性抑制特徵：在高受質濃度下（$C_S \to \infty$），大量的受質可完全排擠抑制劑，使最大反應速率 $r_{\max}$ 保持不變（縱軸截距相同）；但表觀米氏常數增加（$K_m' > K_m$），導致雙倒數圖的斜率變大、橫軸截距右移（絕對值變小）。

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解題方法與詳細步驟

(a) 提出競爭性抑制的反應機制 (Mechanism)

在競爭性抑制中，酵素 $E$、受質 $S$、抑制劑 $I$ 及產物 $P$ 的反應步驟如下：

1. 受質結合與產物生成（Michaelis-Menten 途徑）：

$$E + S \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} ES \xrightarrow{k_2} E + P$$

2. 抑制劑競爭結合：

$$E + I \underset{k_{-i}}{\overset{k_i}{\rightleftharpoons}} EI$$

其中：

• $E$ 為游離酵素，$S$ 為受質，$I$ 為抑制劑，$P$ 為產物。
• $ES$ 為酵素-受質複合物，$EI$ 為酵素-抑制劑不活性複合物。
• 抑制劑不能與 $ES$ 結合，受質也不能與 $EI$ 結合。

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(b) 推導產物生成速率 $r_P$ (Derivation of Production Rate)

步驟 1：產物生成速率方程式
產物 $P$ 由 $ES$ 複合物不可逆分解生成：

$$r_P = \frac{dC_P}{dt} = k_2 C_{ES}$$

步驟 2：利用擬穩態假設（Pseudo-Steady-State Approximation, PSSA）
對中間活性複合物 $ES$ 與 $EI$ 建立物料平衡：

• 對 $ES$ 複合物：

$$\frac{dC_{ES}}{dt} = k_1 C_E C_S - k_{-1} C_{ES} - k_2 C_{ES} = 0$$

整理得游離酵素濃度與 $C_{ES}$ 的關係：

$$C_E = \frac{k_{-1} + k_2}{k_1 C_S} C_{ES} = \frac{K_m}{C_S} C_{ES}$$

其中米氏常數定義為 $K_m = \frac{k_{-1} + k_2}{k_1}$。

• 對 $EI$ 複合物（假設抑制劑結合處於快速平衡）：

$$\frac{dC_{EI}}{dt} = k_i C_E C_I - k_{-i} C_{EI} = 0$$ $$C_{EI} = \frac{k_i}{k_{-i}} C_E C_I = \frac{C_E C_I}{K_I}$$

其中抑制常數（解離常數）定義為 $K_I = \frac{k_{-i}}{k_i}$。

將 $C_E$ 代入 $C_{EI}$：

$$C_{EI} = \frac{C_I}{K_I} \left(\frac{K_m}{C_S} C_{ES}\right)$$

步驟 3：酵素總量守恆（Enzyme Mass Balance）
初始總酵素濃度 $C_{E0}$ 守恆：

$$C_{E0} = C_E + C_{ES} + C_{EI}$$

將各項以 $C_{ES}$ 表示代入：

$$C_{E0} = \frac{K_m}{C_S} C_{ES} + C_{ES} + \frac{C_I}{K_I} \frac{K_m}{C_S} C_{ES} = C_{ES} \left[ 1 + \frac{K_m}{C_S} \left(1 + \frac{C_I}{K_I}\right) \right]$$

令抑制係數 $\alpha = 1 + \frac{C_I}{K_I}$，則：

$$C_{E0} = C_{ES} \left( 1 + \frac{\alpha K_m}{C_S} \right) = C_{ES} \left( \frac{C_S + \alpha K_m}{C_S} \right)$$

解出 $C_{ES}$：

核心觀念

本題考查三個重點：

1. 絕熱反應器的能量衡算：反應放熱使溫度上升。
2. 可逆放熱反應的平衡轉化率：溫度越低，平衡常數越大，越有利於生成物。
3. 串聯多段反應器與中間冷卻：每段反應器盡可能將入口冷卻至最低溫度 $300\ \mathrm{K}$，以提高後續平衡轉化率。

反應為

$$\mathrm{A+B\rightleftharpoons C+D}$$

因為反應前後總莫耳數不變，且四種物質的熱容相同，計算可大幅簡化。

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解題方法

1. 建立平衡常數與轉化率的關係

進料為 A、B 等莫耳，且初始沒有 C、D。令以 A 為基準的總轉化率為 $X$，則各物種莫耳流率為

$$F_A=F_B=F_{A0}(1-X)$$ $$F_C=F_D=F_{A0}X$$

由於總莫耳數不變，若以濃度或莫耳分率表示平衡關係，皆可得到

$$K_e=\frac{C_C C_D}{C_A C_B} =\left(\frac{X}{1-X}\right)^2$$

因此

$$X_e=\frac{\sqrt{K_e}}{1+\sqrt{K_e}}$$

其中 $X_e$ 為該溫度下的平衡轉化率。

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2. 利用 van’t Hoff 方程式求不同溫度下的平衡常數

已知

$$\Delta H^\circ=-30000\ \mathrm{cal/mol}$$

取氣體常數

$$R=1.987\ \mathrm{cal/(mol\cdot K)}$$

van’t Hoff 方程式為

$$\ln\frac{K_e(T)}{K_e(323)} = -\frac{\Delta H^\circ}{R} \left(\frac{1}{T}-\frac{1}{323}\right)$$

代入 $K_e(323)=500000$：

$$\ln K_e(T) = \ln(500000) + \frac{30000}{1.987} \left(\frac{1}{T}-\frac{1}{323}\right)$$

即

$$\ln K_e(T) = 13.122+ 15098.6\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{323}\right)$$

由於反應為放熱反應，溫度升高時 $K_e$ 會降低。

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3. 建立每一段反應器的絕熱能量衡算

進料總流率為

$$F_{T0}=F_{A0}+F_{B0}=20\ \mathrm{mol/min}$$

總熱容量流率為

$$\sum_i F_i C_{Pi} = 20(25) = 500\ \mathrm{cal/(min\cdot K)}$$

每轉化 $1$ mol A，放出 $30000$ cal。因此，某一段反應器若使總轉化率由 $X_{\mathrm{in}}$ 增加至 $X_{\mathrm{out}}$，則放熱量為

$$Q=F_{A0}(X_{\mathrm{out}}-X_{\mathrm{in}})(30000)$$

絕熱溫升為

$$T_{\mathrm{out}}-300 = \frac{10(30000)(X_{\mathrm{out}}-X_{\mathrm{in}})}{500}$$

所以

$$\boxed{ T_{\mathrm{out}} = 300+600(X_{\mathrm{out}}-X_{\mathrm{in}}) }$$

每段反應器皆以 $300\ \mathrm{K}$ 進料，因為中間冷卻器應將氣流冷卻至允許的最低溫度，才能使放熱可逆反應獲得最大的平衡轉化率。

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第一段反應器

第一段入口轉化率為

$$X_{\mathrm{in,1}}=0$$

設第一段達到平衡時的出口轉化率為 $X_{e,1}$，則

$$T_1=300+600X_{e,1}$$

同時必須滿足

核心觀念

本題考查催化反應的 Langmuir–Hinshelwood（LH）機構與表面覆蓋率推導，重點包括：

1. CO 進行分子吸附：
   $\mathrm{CO+S \rightleftharpoons CO{-}S}$

2. $\mathrm{O_2}$ 進行解離吸附：
   $\mathrm{O_2+2S \rightleftharpoons 2O{-}S}$

3. 吸附平衡與表面位點守恆：
   $C_S+C_{\mathrm{CO}}+C_{\mathrm O}=C_T$

其中 $S$ 表示空白活性位，$C_S$、$C_{\mathrm{CO}}$、$C_{\mathrm O}$ 分別代表空位、吸附 CO、吸附 O 所占的位點濃度。

題目文字未附上所稱的實驗數據表，因此無法進行數值迴歸；以下依「CO 分子吸附、$\mathrm{O_2}$ 解離吸附」及典型 CO 氧化數據，推導與數據一致的速率式。

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解題方法

採用三個步驟：

1. 由吸附型態寫出吸附平衡式。
2. 利用表面位點守恆求得各吸附物的覆蓋率。
3. 假設表面反應為速率決定步驟，將覆蓋率代入反應速率式。

這是異相催化反應最標準的速率律推導方法。

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（a）與數據一致的速率律

1. CO 的分子吸附

$\mathrm{CO+S \rightleftharpoons CO{-}S}$

吸附平衡常數為 $K_{\mathrm{CO}}$，因此

$$K_{\mathrm{CO}} = \frac{C_{\mathrm{CO}}}{P_{\mathrm{CO}}C_S}$$

整理得

$$C_{\mathrm{CO}} = K_{\mathrm{CO}}P_{\mathrm{CO}}C_S$$

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2. $\mathrm{O_2}$ 的解離吸附

$\mathrm{O_2+2S \rightleftharpoons 2O{-}S}$

若單一吸附氧原子的濃度為 $C_{\mathrm O}$，則

$$K_{\mathrm O_2} = \frac{C_{\mathrm O}^2}{P_{\mathrm O_2}C_S^2}$$

因此

$$C_{\mathrm O} = \left(K_{\mathrm O_2}P_{\mathrm O_2}\right)^{1/2}C_S$$

可見解離吸附會使氧氣分壓以 $1/2$ 次方出現在覆蓋率中。

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3. 表面位點守恆

$$C_T=C_S+C_{\mathrm{CO}}+C_{\mathrm O}$$

代入前述關係：

$$C_T = C_S + K_{\mathrm{CO}}P_{\mathrm{CO}}C_S + \left(K_{\mathrm O_2}P_{\mathrm O_2}\right)^{1/2}C_S$$

因此

$$C_T = C_S \left[ 1+K_{\mathrm{CO}}P_{\mathrm{CO}} + \left(K_{\mathrm O_2}P_{\mathrm O_2}\right)^{1/2} \right]$$

空位分率為

$$\theta_S = \frac{C_S}{C_T} = \frac{1}{ 1+K_{\mathrm{CO}}P_{\mathrm{CO}} + \left(K_{\mathrm O_2}P_{\mathrm O_2}\right)^{1/2} }$$

CO 與氧的覆蓋率分別為

$$\theta_{\mathrm{CO}} = K_{\mathrm{CO}}P_{\mathrm{CO}}\theta_S$$ $$\theta_{\mathrm O} = \left(K_{\mathrm O_2}P_{\mathrm O_2}\right)^{1/2}\theta_S$$

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4. 表面反應為速率決定步驟

吸附態 CO 與吸附態氧反應：

$$\mathrm{CO{-}S+O{-}S\longrightarrow CO_2+2S}$$

若此步驟為慢步驟，則

$$r=k\theta_{\mathrm{CO}}\theta_{\mathrm O}$$

代入覆蓋率：

$$r = k \left(K_{\mathrm{CO}}P_{\mathrm{CO}}\theta_S\right) \left[ \left(K_{\mathrm O_2}P_{\mathrm O_2}\right)^{1/2}\theta_S \right]$$

故

$$\boxed{ r= \frac{ kK_{\mathrm{CO}}K_{\mathrm O_2}^{1/2} P_{\mathrm{CO}}P_{\mathrm O_2}^{1/2} }{ \left[ 1+K_{\mathrm{CO}}P_{\mathrm{CO}} +\left(K_{\mathrm O_2}P_{\mathrm O_2}\right)^{1/2} \right]^2 } }$$

若速率定義為 CO 的消耗速率，則因總反應為

$$2\mathrm{CO}+\mathrm O_2\rightarrow 2\mathrm{CO_2}$$

有

$$-r_{\mathrm{CO}}=2r$$

因此只差一個化學計量係數 $2$，不影響壓力依賴性。

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（b）與速率律一致的反應機構

機構一：Langmuir–Hinshelwood 機構

可提出下列完整機構：

CO 分子吸附

$$\mathrm{CO+S \rightleftharpoons CO{-}S}$$

$\mathrm{O_2}$ 解離吸附

$$\mathrm{O_2+2S \rightleftharpoons 2O{-}S}$$

吸附態表面反應

$$\mathrm{CO{-}S+O{-}S \longrightarrow CO_2+2S}$$

其中前兩步為快速平衡，最後一步為速率決定步驟。

由快速平衡可得

$$\theta_{\mathrm{CO}} = K_{\mathrm{CO}}P_{\mathrm{CO}}\theta_S$$

核心觀念

本題考查多孔球形催化粒子中的「內部有效因子」$\eta$，以及內部擴散控制下反應速率與粒徑、流速、溫度的關係。

對一級反應，內部有效因子定義為

$$\eta=\frac{\text{粒子內實際平均反應速率}} {\text{假設整個粒子均處於表面濃度時的反應速率}}$$

球形粒子的一級反應，其 Thiele modulus 為

$$\phi=R_p\sqrt{\frac{k}{D_{\mathrm{eff}}}}$$

其中：

• $R_p=d_p/2$：粒子半徑
• $k$：一級反應速率常數
• $D_{\mathrm{eff}}$：有效擴散係數

球形粒子的一級反應有效因子為

$$\eta=\frac{3}{\phi^2}\left(\phi\coth\phi-1\right)$$

當反應受粒子內部質傳控制時，$\phi\gg 1$，因此

$$\coth\phi\approx 1$$

故

$$\eta\approx \frac{3}{\phi}$$

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解題方法與速率推導

粒子的平均反應速率可寫成

$$-r_A=\eta k C_{A,s}$$

其中 $C_{A,s}$ 為粒子外表面反應物濃度。

在內部擴散控制區域：

$$\eta\approx \frac{3}{\phi}$$

代入 $\phi=R_p\sqrt{k/D_{\mathrm{eff}}}$：

$$\eta \approx \frac{3}{R_p}\sqrt{\frac{D_{\mathrm{eff}}}{k}}$$

因此

$$-r_A = \eta k C_{A,s} \approx \frac{3C_{A,s}}{R_p}\sqrt{kD_{\mathrm{eff}}}$$

由於 $R_p=d_p/2$，可得

$$\boxed{ -r_A\approx \frac{6C_{A,s}}{d_p}\sqrt{kD_{\mathrm{eff}}} }$$

這就是內部擴散控制下，單位粒子體積的平均反應速率關係式。

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粒子直徑 $d_p$ 的影響

由

$$-r_A\propto \frac{1}{d_p}$$

可知，在其他條件相同時：

$$\boxed{-r_A\propto d_p^{-1}}$$

因此：

• 粒子直徑增加，內部擴散距離增加，反應物較難進入粒子內部。
• $\phi\propto d_p$ 增加，故 $\eta\propto d_p^{-1}$ 減少。
• 單位粒子體積的平均反應速率下降。

若比較單一粒子的總反應速率，則粒子體積與 $d_p^3$ 成正比，因此

$$\dot N_A \propto d_p^3(-r_A) \propto d_p^2$$

也就是說，單一較大粒子的總反應量可增加，但其「單位催化劑體積」或「單位催化劑質量」的利用效率會下降。工程上討論催化劑活性時，通常採用單位粒子體積或質量的速率，因此答案重點為：

$$\boxed{\text{粒徑越小，內部擴散控制下的單位體積反應速率越高}}$$

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流速 $U$ 的影響

流速 $U$ 主要影響粒子外部的流體膜傳質係數 $k_g$，而不直接改變粒子孔隙內的有效擴散係數 $D_{\mathrm{eff}}$。

若題目所述「反應受內部質傳限制」表示外部膜阻力可忽略，則

$$C_{A,s}\approx C_{A,b}$$

其中 $C_{A,b}$ 為流體主體濃度。因此

$$-r_A\approx \frac{6C_{A,b}}{d_p}\sqrt{kD_{\mathrm{eff}}}$$

式中沒有 $U$，所以：

$$\boxed{\frac{\partial(-r_A)}{\partial U}\approx 0}$$

亦即在純粹的內部擴散控制區域，增加流速對反應速率幾乎沒有影響。