113 年 國立成功大學化學工程學系碩士班乙組《物理化學》

此題主要考驗反應熱、燃燒熱、絕熱火焰溫度以及定容與定容過程的熱力學差異。

核心觀念：

1. 反應熱的計算： 利用生成焓計算反應的焓變 $\Delta H_{rxn}$。
2. 絕熱過程： 在絕熱過程中，系統與外界沒有熱交換 ($q=0$)。
3. 定容燃燒與定容火焰溫度： 在定容過程 ($V=$ constant)，系統內能變化 $\Delta U = q_v$。絕熱定容燃燒的火焰溫度是反應放出的熱量完全用於提高產物溫度，且系統體積不變。
4. 定容燃燒與定壓火焰溫度： 在定壓過程 ($P=$ constant)，系統焓變 $\Delta H = q_p$。絕熱定壓燃燒的火焰溫度是反應放出的熱量完全用於提高產物溫度，且系統壓力不變。
5. 熱容與溫度關係： 利用給定的熱容公式積分來計算溫度變化所吸收的熱量。

解題步驟：

首先，我們需要確定反應物 X 的化學式。從反應式 X(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) 可以看出，反應物 X 與 2 個氧氣反應生成 1 個 CO2 和 2 個 H2O。根據原子守恆，X 必須是 CH4。
因此，反應式為：
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)

已知：
$\Delta H_f^\circ$(CH4) = -75 kJ/mol
$\Delta H_f^\circ$(CO2) = -395 kJ/mol
$\Delta H_f^\circ$(H2O) = -240 kJ/mol

反應在 25 °C (298.15 K) 下進行。

計算反應的焓變 $\Delta H_{rxn}^\circ$：
$\Delta H_{rxn}^\circ = \sum \nu_p \Delta H_f^\circ(\text{products}) - \sum \nu_r \Delta H_f^\circ(\text{reactants})$
$\Delta H_{rxn}^\circ = [1 \times \Delta H_f^\circ(\text{CO2}) + 2 \times \Delta H_f^\circ(\text{H2O})] - [1 \times \Delta H_f^\circ(\text{CH4}) + 2 \times \Delta H_f^\circ(\text{O2})]$
$\Delta H_{rxn}^\circ = [1 \times (-395 \text{ kJ/mol}) + 2 \times (-240 \text{ kJ/mol})] - [1 \times (-75 \text{ kJ/mol}) + 2 \times (0 \text{ kJ/mol})]$
$\Delta H_{rxn}^\circ = [-395 - 480] - [-75]$
$\Delta H_{rxn}^\circ = -875 + 75 = -800 \text{ kJ/mol}$

由於反應是在 25 °C 下放熱，所以 $\Delta H_{rxn}^\circ$ 是在 298.15 K 下的標準焓變。

(a) 絕熱火焰溫度（定容過程）：
在定容絕熱燃燒過程中，反應放出的熱量 $Q_{rxn} = -\Delta H_{rxn}^\circ = 800 \text{ kJ/mol}$ (假設 CH4 和 O2 皆為 1 mol)。
這部分熱量會用於加熱產物 CO2 和 H2O。
$Q_{rxn} = \Delta U_{\text{products}} = \int_{T_1}^{T_f} C_{V, \text{products}} dT$
由於是理想氣體，定容熱容 $C_V = C_p - nR$。
$C_{p,CO_2} = 45 + 0.009T$ J/K-mol
$C_{p,H_2O} = 30 + 0.01T$ J/K-mol
$C_{V,CO_2} = C_{p,CO_2} - R = (45 - 8.314) + 0.009T = 36.686 + 0.009T$ J/K-mol
$C_{V,H_2O} = C_{p,H_2O} - R = (30 - 8.314) + 0.01T = 21.686 + 0.01T$ J/K-mol

反應物 CH4 和 O2 的量：假設 CH4 為 1 mol，則需要 2 mol O2 進行完全燃燒。
產物 CO2 為 1 mol，H2O 為 2 mol。
總熱容量 $C_{V, \text{products}} = 1 \times C_{V,CO_2} + 2 \times C_{V,H_2O}$
$C_{V, \text{products}} = (36.686 + 0.009T) + 2 \times (21.686 + 0.01T)$
$C_{V, \text{products}} = 36.686 + 0.009T + 43.372 + 0.02T$
$C_{V, \text{products}} = 80.058 + 0.029T$ J/K-mol (這裡的 mol 指的是混合物的總 mol 數，即 1+2=3 mol)
更精確地說，應計算總熱容：
$C_{V, \text{products}} = 1 \times C_{V,CO_2} + 2 \times C_{V,H_2O}$ (單位為 J/K)
$C_{V, \text{products}} = 1 \times (36.686 + 0.009T) + 2 \times (21.686 + 0.01T)$
$C_{V, \text{products}} = 36.686 + 0.009T + 43.372 + 0.02T$
$C_{V, \text{products}} = 80.058 + 0.029T$ J/K

$Q_{rxn} = 800 \text{ kJ/mol} = 800000 \text{ J/mol}$ (這裡的 mol 指的是 CH4 的 mol)
$800000 = \int_{298.15}^{T_f} (80.058 + 0.029T) dT$
$800000 = [80.058T + \frac{0.029}{2}T^2]_{298.15}^{T_f}$
$800000 = (80.058T_f + 0.0145T_f^2) - (80.058 \times 298.15 + 0.0145 \times 298.15^2)$
$800000 = 80.058T_f + 0.0145T_f^2 - (23861.5 + 1292.9)$
$800000 = 80.058T_f + 0.0145T_f^2 - 25154.4$
$825154.4 = 80.058T_f + 0.0145T_f^2$

這是一個二次方程，解 $T_f$：
$0.0145T_f^2 + 80.058T_f - 825154.4 = 0$
使用二次方程求根公式：$T_f = \frac{-b \pm \sqrt{b^2 - 4ac}}{2a}$

核心觀念

本題考查電池電動勢與離子活度的關係，以及平均活度係數 $\gamma_{\pm}$ 的計算。

將電解質表示為 $XY_2$，其解離為

$$XY_2 \rightarrow X^{2+}+2Y^-$$

因此

$$m_{X^{2+}}=0.010\ \mathrm{m},\qquad m_{Y^-}=0.020\ \mathrm{m}$$

電池反應為

$$X(s)+2AgY(s)\rightarrow X^{2+}(aq)+2Y^-(aq)+2Ag(s)$$

電子轉移數為 $n=2$。活度定義為

$$a_i=\gamma_i\frac{m_i}{m^\circ}$$

其中標準質量莫耳濃度 $m^\circ=1\ \mathrm{m}$。

對 $XY_2$ 而言，平均活度係數定義為

$$\gamma_{\pm} = \left(\gamma_{X^{2+}}\gamma_{Y^-}^2\right)^{1/3}$$

所以

$$a_{X^{2+}}a_{Y^-}^2 = \gamma_{\pm}^3 \left(\frac{m_{X^{2+}}}{m^\circ}\right) \left(\frac{m_{Y^-}}{m^\circ}\right)^2$$

---

解題方法

利用實際電動勢 $E$ 與標準電動勢 $E^\circ$ 的差值，先求出離子活度乘積，再求平均活度係數。

(a) 由能斯特方程式求 $\gamma_{\pm}$

能斯特方程式為

$$E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q$$

本電池的反應商為

$$Q=a_{X^{2+}}a_{Y^-}^2$$

因此

$$E-E^\circ = -\frac{RT}{2F}\ln \left(a_{X^{2+}}a_{Y^-}^2\right)$$

代入

$$E=0.75\ \mathrm{V},\qquad E^\circ=0.55\ \mathrm{V},\qquad T=330\ \mathrm{K}$$

得

$$0.20 = -\frac{(8.314)(330)}{2(96485)} \ln Q$$

因此

$$\ln Q = -\frac{2(96485)(0.20)}{(8.314)(330)} =-14.05$$ $$Q=e^{-14.05}=7.9\times10^{-7}$$

另一方面，

$$Q=\gamma_{\pm}^3(0.010)(0.020)^2$$

由於

$$(0.010)(0.020)^2=4.00\times10^{-6}$$

故

$$\gamma_{\pm}^3 = \frac{7.9\times10^{-7}}{4.00\times10^{-6}} =0.197$$ $$\boxed{\gamma_{\pm}=0.582}$$

所以由能斯特方程式得到

$$\boxed{\gamma_{\pm}\approx 0.58}$$

---

(b) 由 Debye–Hückel 極限律求 $\gamma_{\pm}$

Debye–Hückel 極限律為

$$\log_{10}\gamma_i=-Az_i^2\sqrt{I}$$

其中離子強度

$$I=\frac12\sum_i m_i z_i^2$$

對 $X^{2+}$ 與 $Y^-$：

$$I = \frac12\left[ (0.010)(2)^2+(0.020)(1)^2 \right]$$ $$I=\frac12(0.040+0.020)=0.030$$

故

核心觀念

本題結合三個觀念：

1. 一級反應的半衰期與速率常數關係：
   $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$

2. Arrhenius 方程式：
   $k=Ae^{-E_a/RT}$

   其中 $E_a$ 為活化能。

3. Eyring 過渡態理論：
   $k=\frac{k_BT}{h}e^{\Delta S^\ddagger/R}e^{-\Delta H^\ddagger/RT}$

   並且有關係：
   $E_a=\Delta H^\ddagger+RT$

其中：

• $\Delta H^\ddagger$：活化焓
• $\Delta S^\ddagger$：活化熵
• $k_B$：Boltzmann 常數
• $h$：Planck 常數

---

解題方法

因為題目給的是兩個溫度下的半衰期，先由一級反應公式求得兩個速率常數，再代入 Arrhenius 方程式求 $E_a$。接著利用 $E_a=\Delta H^\ddagger+RT$ 求活化焓，最後代入 Eyring 方程式求活化熵。

---

(a) 活化能 $E_a$

由一級反應半衰期：

$$k=\frac{\ln 2}{t_{1/2}}$$

在 $330\ \mathrm{K}$：

$$k_{330}=\frac{0.69315}{3450} =2.009\times10^{-4}\ \mathrm{s^{-1}}$$

在 $340\ \mathrm{K}$：

$$k_{340}=\frac{0.69315}{500} =1.386\times10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}$$

Arrhenius 方程式取兩溫度相除並取對數：

$$\ln\left(\frac{k_{340}}{k_{330}}\right) = \frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{330}-\frac{1}{340}\right)$$

由於 $k$ 與 $1/t_{1/2}$ 成反比，也可直接寫成：

$$\frac{k_{340}}{k_{330}} = \frac{t_{1/2,330}}{t_{1/2,340}} = \frac{3450}{500} =6.90$$

因此：

$$E_a = \frac{R\ln(6.90)} {\left(\frac{1}{330}-\frac{1}{340}\right)}$$

代入 $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$：

$$E_a = \frac{(8.314)(1.9315)} {\left(\frac{1}{330}-\frac{1}{340}\right)}$$ $$\boxed{E_a=1.80\times10^5\ \mathrm{J\,mol^{-1}}}$$

所以：

$$\boxed{E_a\approx180\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}$$

---

(b) $330\ \mathrm{K}$ 時的活化焓 $\Delta H^\ddagger$

Arrhenius 活化能與 Eyring 活化焓的關係為：

$$E_a=\Delta H^\ddagger+RT$$

因此：

$$\Delta H^\ddagger=E_a-RT$$

在 $330\ \mathrm{K}$：

$$\Delta H^\ddagger = 180.19\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} - \frac{(8.314)(330)}{1000}$$ $$\Delta H^\ddagger = 180.19-2.743$$ $$\boxed{\Delta H^\ddagger_{330\mathrm{K}} \approx177.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}$$

---

(c) $330\ \mathrm{K}$ 時的活化熵 $\Delta S^\ddagger$

Eyring 方程式取自然對數：

核心觀念

本題考查不可逆二級反應

$$\mathrm{A+B\rightarrow P}$$

其速率定律為

$$-\frac{d[\mathrm A]}{dt}=k_1[\mathrm A][\mathrm B].$$

由於 A 與 B 按照 $1:1$ 的化學計量比消耗，若反應進行程度為 $x$，則

$$[\mathrm A]=[\mathrm A]_0-x,$$ $$[\mathrm B]=[\mathrm B]_0-x.$$

因此兩者濃度差保持不變：

$$[\mathrm B]-[\mathrm A]=[\mathrm B]_0-[\mathrm A]_0.$$

---

（a）$[\mathrm A]$、$[\mathrm B]$ 與時間 $t$ 的關係

令

$$\Delta=[\mathrm B]_0-[\mathrm A]_0.$$

由濃度差守恆，

$$[\mathrm B]=[\mathrm A]+\Delta.$$

代入速率定律：

$$-\frac{d[\mathrm A]}{dt} =k_1[\mathrm A]([\mathrm A]+\Delta).$$

整理為可分離變數形式：

$$\frac{d[\mathrm A]}{[\mathrm A]([\mathrm A]+\Delta)} =-k_1dt.$$

利用部分分式分解：

$$\frac{1}{[\mathrm A]([\mathrm A]+\Delta)} = \frac{1}{\Delta} \left( \frac{1}{[\mathrm A]}-\frac{1}{[\mathrm A]+\Delta} \right).$$

由 $t=0$ 時 $[\mathrm A]=[\mathrm A]_0$，積分得

$$\frac{1}{\Delta} \left[ \ln\frac{[\mathrm A]}{[\mathrm A]+\Delta} \right]_{[\mathrm A]_0}^{[\mathrm A]} =-k_1t.$$

因此

$$\frac{1}{\Delta} \ln \left[ \frac{[\mathrm A]_0([\mathrm A]+\Delta)} {[\mathrm A]([\mathrm A]_0+\Delta)} \right] =k_1t.$$

由

$$[\mathrm A]+\Delta=[\mathrm B], \qquad [\mathrm A]_0+\Delta=[\mathrm B]_0,$$

可得二級反應的整合速率式：

$$\boxed{ k_1t= \frac{1}{[\mathrm B]_0-[\mathrm A]_0} \ln \left( \frac{[\mathrm A]_0[\mathrm B]} {[\mathrm A][\mathrm B]_0} \right) }$$

也可寫成

$$\boxed{ \ln\left(\frac{[\mathrm B]/[\mathrm A]} {[\mathrm B]_0/[\mathrm A]_0}\right) = \left([\mathrm B]_0-[\mathrm A]_0\right)k_1t }$$

其中

$$[\mathrm A]=[\mathrm A]_0-x,\qquad [\mathrm B]=[\mathrm B]_0-x.$$

---

（b）A 的時間常數 $\tau$

核心觀念

本題考查氫分子在鎢絲表面的**解離吸附（dissociative adsorption）**與 Langmuir 吸附等溫式。

基本假設如下：

1. 表面具有數量固定的吸附位置 $S$。
2. 每個吸附位置只能吸附一個氫原子。
3. 氫分子解離吸附時，需要兩個相鄰的裸表面位置。
4. 吸附速率與氫氣分壓 $P_{\mathrm{H_2}}$ 及裸表面位置比例的平方成正比。
5. 脫附為兩個吸附氫原子重新結合成氫分子，因此脫附速率與吸附氫原子覆蓋率的平方成正比。

題目將吸附與脫附速率常數寫成相同符號，以下將吸附速率常數記為 $k_a$，脫附速率常數記為 $k_d$。

定義：

• $\theta_{\mathrm H}$：表面被吸附氫原子佔據的比例
• $\theta_S$：裸表面位置比例

由表面位置守恆：

$$\theta_S+\theta_{\mathrm H}=1$$

---

（a）解離吸附的表面覆蓋率

解題方法

氫分子在鎢表面的解離吸附可表示為

$$\mathrm{H_2(g)}+2S \rightleftharpoons 2\mathrm{H\!-\!S}$$

其中 $S$ 代表裸表面位置。

吸附速率為

$$r_{\mathrm{ads}} = k_aP_{\mathrm{H_2}}\theta_S^2$$

因為一個氫分子解離吸附需要兩個裸表面位置。

脫附速率為

$$r_{\mathrm{des}} = k_d\theta_{\mathrm H}^2$$

因為兩個吸附氫原子必須重新結合，才能脫附成一個氫分子。

在吸附平衡或穩態條件下：

$$r_{\mathrm{ads}}=r_{\mathrm{des}}$$

因此

$$k_aP_{\mathrm{H_2}}\theta_S^2 = k_d\theta_{\mathrm H}^2$$

取正平方根：

$$\frac{\theta_{\mathrm H}}{\theta_S} = \left(\frac{k_aP_{\mathrm{H_2}}}{k_d}\right)^{1/2}$$

令

$$K=\frac{k_a}{k_d}$$

則

$$\frac{\theta_{\mathrm H}}{\theta_S} = \left(KP_{\mathrm{H_2}}\right)^{1/2}$$

又因為 $\theta_S=1-\theta_{\mathrm H}$，所以

$$\theta_{\mathrm H} = \left(KP_{\mathrm{H_2}}\right)^{1/2} (1-\theta_{\mathrm H})$$

整理得

$$\theta_{\mathrm H} \left[1+\left(KP_{\mathrm{H_2}}\right)^{1/2}\right] = \left(KP_{\mathrm{H_2}}\right)^{1/2}$$

因此吸附氫原子的表面覆蓋率為

$$\boxed{ \theta_{\mathrm H} = \frac{\left(KP_{\mathrm{H_2}}\right)^{1/2}} {1+\left(KP_{\mathrm{H_2}}\right)^{1/2}} }$$

代回 $K=k_a/k_d$：

$$\boxed{ \theta_{\mathrm H} = \frac{\left(\dfrac{k_aP_{\mathrm{H_2}}}{k_d}\right)^{1/2}} {1+\left(\dfrac{k_aP_{\mathrm{H_2}}}{k_d}\right)^{1/2}} }$$

裸表面位置比例則為

$$\boxed{ \theta_S = \frac{1} {1+\left(KP_{\mathrm{H_2}}\right)^{1/2}} }$$

---

（b）氫原子的生成速率

題目給定反應機構：

$$\mathrm{H_2(g)}+S \longrightarrow \mathrm{H\!-\!S}+\mathrm{H(g)}$$

此為表面裸位置 $S$ 參與的基元反應，因此反應速率為

$$r_{\mathrm H} = k_rP_{\mathrm{H_2}}\theta_S$$

由（a）所得

$$\theta_S = \frac{1} {1+\left(KP_{\mathrm{H_2}}\right)^{1/2}}$$

代入可得

$$\boxed{ r_{\mathrm H} = \frac{k_rP_{\mathrm{H_2}}} {1+\left(KP_{\mathrm{H_2}}\right)^{1/2}} }$$

其中

$$K=\frac{k_a}{k_d}$$

因此完整表示式為

此題為判斷題，考驗氣體動力論、熱力學相變、溶解度以及活化絡合物理論的基礎知識。

(a) 根據 Graham's law of effusion，氣體分子的擴散速率與其分子量的平方根成反比。
Graham's Law: $\frac{r_1}{r_2} = \sqrt{\frac{M_2}{M_1}}$。
其中 $r$ 是擴散速率，$M$ 是分子量。
這意味著，速率與分子量的平方根成反比，而不是直接與分子量成反比。
所以，此敘述是錯誤的。

(b) 根據 Maxwell-Boltzmann 分布，氣體分子的最可能速率低於其方均根速率。
Maxwell-Boltzmann 分布描述了氣體分子速度的分布。
最可能速率 ($v_p$)：$v_p = \sqrt{\frac{2RT}{M}}$
平均速率 ($v_{avg}$)：$v_{avg} = \sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}$
方均根速率 ($v_{rms}$)：$v_{rms} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}$
比較這三個速率：
$v_p = \sqrt{\frac{2}{3}} v_{rms} \approx 0.816 v_{rms}$
$v_{avg} = \sqrt{\frac{8}{3\pi}} v_{rms} \approx 0.921 v_{rms}$
因此，最可能速率 ($v_p$) 是最低的，低於方均根速率 ($v_{rms}$) 和平均速率 ($v_{avg}$)。
所以，此敘述是正確的。

(c) 固體熔化的相變可以可逆地發生，因此熵變為零。
固體熔化是一個相變過程。
在熔點，固體和液體處於相平衡狀態。
如果相變過程是可逆的，那麼在平衡溫度下進行的相變過程是可逆的。
對於可逆過程，系統的熵變 $\Delta S_{sys} = q_{rev}/T$。
熔化是一個吸熱過程，需要吸收熱量 $q_{rev} = \Delta H_{fus}$。
在熔點 $T_{fus}$ 下，熔化過程是可逆的，其熵變為 $\Delta S_{fus} = \Delta H_{fus} / T_{fus}$。
由於 $\Delta H_{fus} > 0$ 且 $T_{fus} > 0$，所以 $\Delta S_{fus} > 0$。
只有在絕熱可逆過程中，系統的總熵變才為零。