109 年 國立成功大學化學工程學系碩士班乙組《物理化學》

此題考驗絕熱自由膨脹過程的熱力學參數計算。絕熱自由膨脹的關鍵在於其過程的特殊性：系統與外界無熱交換 ($q=0$)，且膨脹過程對外不做功 ($w=0$)，因為膨脹是「自由」的，沒有阻力。

核心觀念：

1. 絕熱過程： $q=0$。
2. 自由膨脹： $w=0$。
3. 理想氣體： 內能 ($\Delta U$) 和焓 ($\Delta H$) 僅僅是溫度的函數。
4. 熱力學第一定律： $\Delta U = q - w$。
5. 焓的定義： $\Delta H = \Delta U + \Delta(PV)$。對於理想氣體，$\Delta H = \Delta U + V\Delta P + P\Delta V$。
6. 熵變： $\Delta S = n C_V \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + n R \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$。
7. 吉布斯自由能變： $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$。

解題步驟：

1. 計算功 ($w$)：
絕熱自由膨脹，系統對外不做功，因此 $w = 0$。

2. 計算內能變化 ($\Delta U$)：
根據熱力學第一定律，$\Delta U = q - w$。
在此過程中，$q = 0$ (絕熱) 且 $w = 0$ (自由膨脹)。
因此，$\Delta U = 0 - 0 = 0$。
由於理想氣體的內能僅是溫度的函數，$\Delta U = 0$ 表示溫度保持不變，即 $T_2 = T_1 = 300$ K。

3. 計算焓變化 ($\Delta H$)：
對於理想氣體，焓的變化也僅是溫度的函數。由於溫度不變 ($\Delta T = 0$)，因此 $\Delta H = 0$。
或者，可以從定義式 $\Delta H = \Delta U + \Delta(PV)$ 出發。由於 $\Delta U = 0$，且理想氣體 $PV = nRT$，若 $T$ 不變，則 $PV$ 也不變，所以 $\Delta(PV) = 0$。因此 $\Delta H = 0$。

此題主要考驗電化學電池的電勢計算，包含電池反應、標準電池電勢、Debye-Hückel 極限定律的應用，以及在非標準條件下的電池電勢和吉布斯自由能變化。

核心觀念：

1. 電池反應： 確定氧化半反應和還原半反應，並平衡電子轉移。
2. 標準電池電勢 ($E^\circ_{cell}$)： $E^\circ_{cell} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}}$。
3. Debye-Hückel 極限定律： $\log f_{\pm} = -0.51 \sqrt{I}$ (在水溶液中，25°C)。對於離子強度 $I$，計算 $f_{\pm}$。
4. Nernst 方程式： $E_{cell} = E^\circ_{cell} - \frac{RT}{nF} \ln Q$，其中 $Q$ 是反應商。
5. 吉布斯自由能變化 ($\Delta G$)： $\Delta G = -nFE_{cell}$。

解題步驟：

(a) 電池反應與標準電池電勢 ($E^\circ_{cell}$)

首先，我們需要確定哪個電極是陽極 (氧化) 哪個是陰極 (還原)。標準還原電勢值較高的電極是陰極 (還原)，標準還原電勢值較低的電極是陽極 (氧化)。

• Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu(s) $E^\circ = +0.3419$ V
• AgCl(s) + e⁻ → Ag(s) + Cl⁻ $E^\circ = +0.22233$ V

在這裡，Cu²⁺/Cu 的標準還原電勢 (0.3419 V) 高於 AgCl/Ag/Cl⁻ 的標準還原電勢 (0.22233 V)。
因此，Cu²⁺/Cu 應為陰極 (還原半反應)，AgCl/Ag/Cl⁻ 應為陽極 (氧化半反應)。

• 陰極 (還原)： Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) $E^\circ_{\text{cathode}} = 0.3419$ V
• 陽極 (氧化)： Ag(s) + Cl⁻(aq) → AgCl(s) + e⁻ (需將 AgCl 的還原半反應反向，其電勢變號) $E^\circ_{\text{anode,ox}} = -0.22233$ V

為了平衡電子轉移，陽極半反應需要乘以 2：
2Ag(s) + 2Cl⁻(aq) → 2AgCl(s) + 2e⁻

電池反應：
將陰極和陽極半反應相加：
Cu²⁺(aq) + 2e⁻ + 2Ag(s) + 2Cl⁻(aq) → Cu(s) + 2AgCl(s) + 2e⁻
電池反應： Cu²⁺(aq) + 2Ag(s) + 2Cl⁻(aq) → Cu(s) + 2AgCl(s)
注意：題目給的 AgCl 電極反應是 AgCl(s) + e⁻ → Ag(s) + Cl⁻，其標準還原電勢 $E^\circ = 0.22233$ V。
在陽極，此反應會逆向進行：Ag(s) + Cl⁻(aq) → AgCl(s) + e⁻。
因此，陽極的標準氧化電勢是 $-0.22233$ V。

標準電池電勢 ($E^\circ_{cell}$)：
$E^\circ_{cell} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode,red}}$ (使用還原電勢)
$E^\circ_{cell} = 0.3419 \text{ V} - 0.22233 \text{ V} = 0.11957$ V

【答案】
電池反應：Cu²⁺(aq) + 2Ag(s) + 2Cl⁻(aq) → Cu(s) + 2AgCl(s)
標準電池電勢：$E^\circ_{cell} = 0.11957$ V

(b) 離子平均活度係數 ($f_{\pm}$) 使用 Debye-Hückel 極限定律

Debye-Hückel 極限定律通常用來估計弱電解質或在極稀溶液中的離子活度係數。然而，題目要求估計 Cu²⁺ 和 Cl⁻ 的平均離子活度係數，這表示我們需要計算溶液的離子強度 ($I$)，然後應用 Debye-Hückel 極限定律。

離子強度 (I) 的計算：
離子強度定義為 $I = \frac{1}{2} \sum_i c_i z_i^2$，其中 $c_i$ 是離子的莫耳濃度，$z_i$ 是離子的電荷數。
在這個電池中，我們有 Cu²⁺ 和 Cl⁻ 離子。
CuCl₂ 在水中解離：CuCl₂(aq) → Cu²⁺(aq) + 2Cl⁻(aq)
給定的濃度是 0.01 mol kg⁻¹ 的 CuCl₂。假設水的密度接近 1 kg/L，則濃度約為 0.01 M。
因此：
[Cu²⁺] = 0.01 M, $z_{\text{Cu²⁺}} = +2$
[Cl⁻] = 2 × 0.01 M = 0.02 M, $z_{\text{Cl⁻}} = -1$

離子強度 $I = \frac{1}{2} [ (0.01 \text{ M})(+2)^2 + (0.02 \text{ M})(-1)^2 ]$
$I = \frac{1}{2} [ (0.01 \times 4) + (0.02 \times 1) ]$
$I = \frac{1}{2} [ 0.04 + 0.02 ] = \frac{1}{2} [ 0.06 ] = 0.03$ M

Debye-Hückel 極限定律：
$\log f_{\pm} = -A z_+ z_- \sqrt{I}$ (適用於計算平均離子活度係數，其中 $A$ 是常數)
或者，對於單個離子 $i$，$\log f_i = -\frac{Az_i^2\sqrt{I}}{1+Ba\sqrt{I}}$。
在極限定律中，分母通常被忽略（或取 $B=0$），且 $A$ 的值取決於溶劑和溫度。對於水在 25°C，常數 $A \approx 0.51$。
題目要求計算 Cu²⁺ 和 Cl⁻ 的「平均離子活度係數」。通常，Debye-Hückel 極限定律的公式是針對特定離子，或是針對平均離子活度係數。
對於一個二元電解質 $M_{\nu_+}X_{\nu_-}$，平均離子活度係數 $f_{\pm}$ 通常定義為 $f_{\pm} = (f_+^{\nu_+} f_-^{\nu_-})^{\frac{1}{\nu_+ + \nu_-}}$。
對於 CuCl₂，$\nu_+ = 1$, $\nu_- = 2$。所以 $f_{\pm} = (f_+ f_-^2)^{\frac{1}{3}}$。
Debye-Hückel 極限定律的常用形式是 $\log f_i = -Az_i^2\sqrt{I}$。
我們需要計算 $f_{\text{Cu²⁺}}$ 和 $f_{\text{Cl⁻}}$。

• 計算 $f_{\text{Cu²⁺}}$：
  $z_{\text{Cu²⁺}} = +2$, $I = 0.03$ M。
  $\log f_{\text{Cu²⁺}} = -0.51 \times (+2)^2 \times \sqrt{0.03}$
  $\log f_{\text{Cu²⁺}} = -0.51 \times 4 \times \sqrt{0.03} \approx -2.04 \times 0.1732 \approx -0.3533$
  $f_{\text{Cu²⁺}} = 10^{-0.3533} \approx 0.443$

• 計算 $f_{\text{Cl⁻}}$：
  $z_{\text{Cl⁻}} = -1$, $I = 0.03$ M。
  $\log f_{\text{Cl⁻}} = -0.51 \times (-1)^2 \times \sqrt{0.03}$

核心觀念

本題考查熱力學基本關係與麥克斯威關係式。對組成固定的簡單可壓縮系統，內能的微分式為

$$dU=T\,dS-P\,dV$$

定容熱容量定義為

$$C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$$

此外，亥姆霍茲自由能 $A=U-TS$ 的微分式為

$$dA=-S\,dT-P\,dV$$

由狀態函數的混合二階偏導數相等，可導出題目所需的兩個關係式。

解題方法與推導

(a) 證明 $\left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial^2 P}{\partial T^2}\right)_V$

由內能基本關係式，在定溫下取體積偏導數：

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-P$$

由亥姆霍茲自由能導出的麥克斯威關係式為

$$\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$$

代入上式：

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P$$

兩側再對 $T$ 取定體積偏導數。左側利用偏導數次序互換，以及 $C_V$ 的定義：

$$\left(\frac{\partial}{\partial T}\right)_V \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial}{\partial V}\right)_T \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)_T$$

右側依乘積法則微分：

$$\left(\frac{\partial}{\partial T}\right)_V \left[ T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P \right] = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V + T\left(\frac{\partial^2 P}{\partial T^2}\right)_V - \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$$

兩個一階導數項相消，因此

此題考驗化學反應速率理論，特別是連鎖反應機制的速率分析，以及近似方法（如穩態近似、平衡近似）的應用。

核心觀念：

1. 反應速率定律： 根據反應機制的步驟，寫出總體反應速率。
2. 穩態近似 (Steady-state approximation)： 假設反應中間體的濃度在大部分反應過程中保持恆定，即其生成速率等於其分解速率。
3. 平衡近似 (Equilibrium approximation)： 假設反應步驟非常快，迅速達到平衡。
4. 活化能： 速率常數與活化能的關係遵循 Arrhenius 方程式：$k = A e^{-E_a/RT}$。

解題步驟：

(a) 根據第一步迅速達到平衡，推導產物 Y 的生成速率

反應機制如下：
步驟 1： A ⇌ 2X (正向速率 $k_1$, 逆向速率 $k_{-1}$)
步驟 2： X + B → Y + Z (正向速率 $k_2$)

題目要求我們假設第一步（A ⇌ 2X）比第二步（X + B → Y + Z）「迅速達到平衡」。這意味著我們可以使用平衡近似來處理第一步。

第一步達到平衡：
在平衡狀態下，正向速率等於逆向速率：
$k_1 [A] = k_{-1} [X]^2$

從這個平衡關係，我們可以推導出中間體 X 的濃度 [X]：
$[X]^2 = \frac{k_1}{k_{-1}} [A]$
$[X] = \left(\frac{k_1}{k_{-1}}\right)^{1/2} [A]^{1/2}$

產物 Y 的生成速率：
產物 Y 只在第二步中生成。因此，Y 的生成速率由第二步決定：
$\frac{d[Y]}{dt} = k_2 [X] [B]$

現在，我們將第一步平衡得到的 [X] 代入第二步的速率方程：
$\frac{d[Y]}{dt} = k_2 \left(\left(\frac{k_1}{k_{-1}}\right)^{1/2} [A]^{1/2}\right) [B]$
$\frac{d[Y]}{dt} = k_2 \left(\frac{k_1}{k_{-1}}\right)^{1/2} [A]^{1/2} [B]$

這就是產物 Y 的生成速率的表達式。

【答案】
$\frac{d[Y]}{dt} = k_2 \left(\frac{k_1}{k_{-1}}\right)^{1/2} [A]^{1/2} [B]$

(b) 推導總體反應的活化能 ($E_a$)

活化能與速率常數的關係由 Arrhenius 方程式給出：$k = A e^{-E_a/RT}$。
我們可以將速率常數寫成 $k = k_0 e^{-E_a/RT}$，其中 $k_0$ 是指前置因子（或者在這裡，可以理解為與濃度無關的部分）。
我們需要將速率表達式中的速率常數替換成帶有活化能的表達式。

速率表達式為：$\frac{d[Y]}{dt} = k_2 \left(\frac{k_1}{k_{-1}}\right)^{1/2} [A]^{1/2} [B]$

我們將每一個速率常數 $k$ 替換為 $k_0 e^{-E/RT}$ 的形式。
令 $k_1 = k_{1,0} e^{-E_1/RT}$
令 $k_{-1} = k_{-1,0} e^{-E_{-1}/RT}$

此題主要考驗范德華 (van der Waals) 氣體方程式的應用，包括推導臨界點的條件，以及建立約化 (reduced) 狀態方程式和解釋對應定律。

核心觀念：

1. 范德華方程式： $\left(P+\frac{a}{V_m^2}\right)(V_m - b) = RT$
2. 臨界點： 在臨界點 $(P_c, V_c, T_c)$，氣液共存曲線的斜率為零，即等溫線在臨界點有一個反曲點。這意味著在臨界點，方程式的一階和二階導數為零：$\left(\frac{\partial P}{\partial V_m}\right)_T = 0$ 且 $\left(\frac{\partial^2 P}{\partial V_m^2}\right)_T = 0$。
3. 約化變數： $P_r = P/P_c$, $V_r = V_m/V_c$, $T_r = T/T_c$。
4. 對應定律 (Law of Corresponding States)： 具有相同約化壓強、約化體積和約化溫度的氣體，即使它們的實際壓強、體積和溫度不同，也表現出相似的性質。

解題步驟：

(a) 證明 $a = 3P_c V_c^2$ 和 $b = \frac{V_c}{3}$

首先，我們需要將范德華方程式寫成關於 $P$ 的表達式，以便進行微分：
$P = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a}{V_m^2}$

在臨界點 $(P_c, V_c, T_c)$，我們有：

1. $\left(\frac{\partial P}{\partial V_m}\right)_T = 0$
2. $\left(\frac{\partial^2 P}{\partial V_m^2}\right)_T = 0$
3. $\left(P_c+\frac{a}{V_c^2}\right)(V_c - b) = RT_c$

我們分別計算一階和二階偏微分：

一階微分：
$\left(\frac{\partial P}{\partial V_m}\right)_T = \frac{\partial}{\partial V_m} \left(\frac{RT}{V_m - b} - \frac{a}{V_m^2}\right)$
$\left(\frac{\partial P}{\partial V_m}\right)_T = -\frac{RT}{(V_m - b)^2} - a(-2V_m^{-3})$
$\left(\frac{\partial P}{\partial V_m}\right)_T = -\frac{RT}{(V_m - b)^2} + \frac{2a}{V_m^3}$

在臨界點 $(V_m = V_c, T = T_c)$，此式等於零：
$-\frac{RT_c}{(V_c - b)^2} + \frac{2a}{V_c^3} = 0$ (方程式 1)

二階微分：
$\left(\frac{\partial^2 P}{\partial V_m^2}\right)_T = \frac{\partial}{\partial V_m} \left(-\frac{RT}{(V_m - b)^2} + \frac{2a}{V_m^3}\right)$
$\left(\frac{\partial^2 P}{\partial V_m^2}\right)_T = -RT(-2)(V_m - b)^{-3}(1) + 2a(-3)V_m^{-4}$
$\left(\frac{\partial^2 P}{\partial V_m^2}\right)_T = \frac{2RT}{(V_m - b)^3} - \frac{6a}{V_m^4}$

在臨界點 $(V_m = V_c, T = T_c)$，此式等於零：
$\frac{2RT_c}{(V_c - b)^3} - \frac{6a}{V_c^4} = 0$ (方程式 2)

現在我們有三個方程式 (方程式 1, 方程式 2, 以及臨界點的范德華方程式) 和三個未知數 $a, b, T_c$ (相對 $P_c, V_c$ 而言)。我們將 $a$ 和 $b$ 表示成 $P_c, V_c$ 的函數。

從方程式 1: $\frac{RT_c}{(V_c - b)^2} = \frac{2a}{V_c^3}$ (方程式 1')
從方程式 2: $\frac{2RT_c}{(V_c - b)^3} = \frac{6a}{V_c^4}$ (方程式 2')

將方程式 1' 除以方程式 2'：
$\frac{\frac{RT_c}{(V_c - b)^2}}{\frac{2RT_c}{(V_c - b)^3}} = \frac{\frac{2a}{V_c^3}}{\frac{6a}{V_c^4}}$
$\frac{RT_c}{(V_c - b)^2} \cdot \frac{(V_c - b)^3}{2RT_c} = \frac{2a}{V_c^3} \cdot \frac{V_c^4}{6a}$
$\frac{V_c - b}{2} = \frac{V_c}{3}$

解出 $b$:
$3(V_c - b) = 2V_c$
$3V_c - 3b = 2V_c$
$3b = 3V_c - 2V_c$
$3b = V_c$
$b = \frac{V_c}{3}$

現在我們得到了 $b$ 的表達式。將 $b = \frac{V_c}{3}$ 代入方程式 1'：
$\frac{RT_c}{(V_c - V_c/3)^2} = \frac{2a}{V_c^3}$
$\frac{RT_c}{(2V_c/3)^2} = \frac{2a}{V_c^3}$
$\frac{RT_c}{4V_c^2/9} = \frac{2a}{V_c^3}$
$\frac{9RT_c}{4V_c^2} = \frac{2a}{V_c^3}$

解出 $RT_c$:
$RT_c = \frac{2a}{V_c^3} \cdot \frac{4V_c^2}{9} = \frac{8aV_c^2}{9V_c^3} = \frac{8a}{9V_c}$
$RT_c = \frac{8a}{9V_c}$

最後，我們將 $b = \frac{V_c}{3}$ 和 $RT_c = \frac{8a}{9V_c}$ 代入臨界點的范德華方程式：
$\left(P_c+\frac{a}{V_c^2}\right)(V_c - b) = RT_c$
$\left(P_c+\frac{a}{V_c^2}\right)(V_c - \frac{V_c}{3}) = \frac{8a}{9V_c}$
$\left(P_c+\frac{a}{V_c^2}\right)(\frac{2V_c}{3}) = \frac{8a}{9V_c}$

第 6 題詳解

核心觀念

本題綜合考查：

• Gibbs 相律與自由度
• 彈式熱量計中的定容反應熱與反應焓之關係
• 冰箱性能係數 COP
• Kohlrausch 離子獨立移動定律
• Langmuir 與 BET 吸附等溫式的基本假設

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(a) 水溶液的自由度

核心觀念

Gibbs 相律為

$$F=C-P+2$$

其中：

• $F$：自由度
• $C$：成分數
• $P$：相數

本題為含有水、氯化鉀與氯化鈉的均一水溶液，因此可視為：

• 成分：$H_2O$、$KCl$、$NaCl$，所以 $C=3$
• 相數：液相一相，所以 $P=1$
• 壓力固定為 $1\ \mathrm{atm}$，因此壓力變數不再是自由變數，需扣除一個自由度

解題方法

未限制壓力時：

$$F=C-P+2=3-1+2=4$$

固定壓力後：

$$F=4-1=3$$

因此需要指定三個獨立變數，例如：

1. 溫度 $T$
2. $KCl$ 的組成或濃度
3. $NaCl$ 的組成或濃度

水的組成可由總組成條件決定，不必另外指定。

解題技巧

在固定壓力的單一液相多成分系統中，自由度也可直接使用：

$$F=C-P+1$$

本題即為 $3-1+1=3$。

【答案】

$$\boxed{F=3}$$

所需變數可選為溫度 $T$、$KCl$ 組成及 $NaCl$ 組成。

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(b) 彈式熱量計測得燃燒焓

核心觀念

Bomb calorimeter 在定容下操作，因此量到的是定容熱：

$$q_V=\Delta U$$

反應焓與內能變化的關係為：

$$\Delta H=\Delta U+\Delta n_gRT$$

其中 $\Delta n_g$ 是氣態生成物與氣態反應物的莫耳數差。

反應為：

$$C_2H_5OH(l)+3O_2(g)\rightarrow 2CO_2(g)+3H_2O(l)$$

解題方法

燃燒放熱 $1364\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$，故

$$\Delta U_m=-1364\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

計算氣體莫耳數變化：

$$\Delta n_g=2-3=-1$$

在 $25^\circ\mathrm{C}=298.15\ \mathrm{K}$ 時：

$$\Delta n_gRT =(-1)(8.314\times10^{-3})(298.15)$$ $$\Delta n_gRT=-2.48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

所以：

$$\Delta H_m^\circ =\Delta U_m+\Delta n_gRT$$ $$\Delta H_m^\circ =-1364-2.48 =-1366.48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

取適當有效位數：

$$\Delta H_m^\circ\approx -1366.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

解題技巧

計算 $\Delta n_g$ 時，只計算氣態物質：

• $O_2(g)$ 與 $CO_2(g)$ 要計入
• 液態乙醇與液態水不計入

本題反應後氣體莫耳數減少，因此 $\Delta H$ 比 $\Delta U$ 更負。

【答案】

$$\boxed{\Delta H_m^\circ=-1.366\times10^3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}}$$

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(c) 冰箱凍結 18 kg 水所需的功

核心觀念

冰箱的性能係數為

$$\mathrm{COP}_R=\frac{Q_C}{W}$$

其中：

• $Q_C$：由低溫物體吸收的熱量
• $W$：冰箱所需輸入功

理想卡諾冰箱的最大 COP 為：

$$\mathrm{COP}_{\max} =\frac{T_C}{T_H-T_C}$$

解題方法

低溫端與高溫端分別為：

$$T_C=250\ \mathrm{K},\qquad T_H=300\ \mathrm{K}$$

因此最大理論 COP：

$$\mathrm{COP}_{\max} =\frac{250}{300-250} =5$$

實際冰箱只有最大值的 $25\%$：