112 年 國立中央大學化學工程與材料工程學系碩士班《化工熱力學及化學反應工程》

好的，這是一題關於氣體逸度與熱力學關係的題目，核心觀念在於如何利用給定的逸度經驗公式，結合 Gibbs-Helmholtz 方程式，來計算真實氣體相較於理想氣體的焓差。

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題目詳解

本題要求我們利用給定的氣體逸度經驗公式，並結合 Gibbs-Helmholtz 方程式，來計算在特定溫度與壓力下，真實氣體相較於理想氣體的莫耳焓差 $\Delta H$。這個過程主要涉及對數逸度與真實氣體性質的關聯，以及如何從能量函數（Gibbs free energy）的溫度變化率推導出焓。

解題步驟：

1. 理解逸度與真實氣體性質的關係：
   題目給定的逸度公式為：
   $\ln\left(\frac{f}{P}\right) = -\left(0.07 + \frac{28.70}{T}\right) P - \left(0.0011 - \frac{0.420}{T}\right) P^2$
   我們知道逸度的定義與真實氣體和理想氣體之間的 Gibbs free energy 差有關：
   $f = P \exp\left(\frac{G^{\text{real}}(T, P) - G^{\text{ideal}}(T, P)}{RT}\right)$
   將此代入逸度定義式，並取對數，可得：
   $\ln\left(\frac{f}{P}\right) = \frac{G^{\text{real}}(T, P) - G^{\text{ideal}}(T, P)}{RT}$
   令 $\Delta G = G^{\text{real}} - G^{\text{ideal}}$，則：
   $\ln\left(\frac{f}{P}\right) = \frac{\Delta G}{RT}$
   因此，我們可以將題目給定的經驗公式與 $\Delta G$ 關聯起來：
   $\frac{\Delta G}{RT} = -\left(0.07 + \frac{28.70}{T}\right) P - \left(0.0011 - \frac{0.420}{T}\right) P^2$
   $\Delta G(T, P) = -RT\left(0.07 + \frac{28.70}{T}\right) P - RT\left(0.0011 - \frac{0.420}{T}\right) P^2$
   $\Delta G(T, P) = -RT(0.07)P - R(28.70)P - RT(0.0011)P^2 + R(0.420)P^2$

2. 應用 Gibbs-Helmholtz 方程式：
   題目提示了 Gibbs-Helmholtz 方程式：
   $\frac{\partial (\Delta G / T)}{\partial T} = \frac{\Delta H}{T^2}$
   其中 $\Delta H = H^{\text{real}} - H^{\text{ideal}}$。
   我們需要先計算 $\Delta G / T$：
   $\frac{\Delta G}{T} = -R(0.07)P - \frac{R(28.70)P}{T} - R(0.0011)P^2 + \frac{R(0.420)P^2}{T}$
   接著，我們對 $\frac{\Delta G}{T}$ 關於溫度 $T$ 作偏微分：
   $\frac{\partial (\Delta G / T)}{\partial T} = \frac{\partial}{\partial T} \left( -R(0.07)P - \frac{R(28.70)P}{T} - R(0.0011)P^2 + \frac{R(0.420)P^2}{T} \right)$
   在對 $T$ 微分時，將 $P$ 視為常數。
   $\frac{\partial (\Delta G / T)}{\partial T} = 0 - R(28.70)P \left(-\frac{1}{T^2}\right) - 0 + R(0.420)P^2 \left(-\frac{1}{T^2}\right)$
   $\frac{\partial (\Delta G / T)}{\partial T} = \frac{R(28.70)P}{T^2} - \frac{R(0.420)P^2}{T^2}$

3. 計算 $\Delta H$：
   根據 Gibbs-Helmholtz 方程式，$\Delta H = T^2 \frac{\partial (\Delta G / T)}{\partial T}$。
   $\Delta H(T, P) = T^2 \left( \frac{R(28.70)P}{T^2} - \frac{R(0.420)P^2}{T^2} \right)$

核心觀念

二元固液相圖中，液相線以上為單一液相區；液相線與共晶水平線之間，為液相與一種固相共存的固液兩相區。共晶點是液相線的低點，在該溫度與組成下，液相可同時與兩種固相平衡。

解題方法

沿圖中的熔融溫度曲線找局部低點，可判定共晶點；再依各區域相對於液相線及共晶水平線的位置，判斷相態。

1. 圖中有 2 個共晶點，分別是 F（ACP 莫耳分率約 0.2）與 D（約 0.78）。B 是液相線的峰點，不是共晶點。
2. 固液兩相區是 (b)、(d)、(e)、(f)。

這題主要考驗學生對活度係數模型（特別是 van Laar 模型）的理解與應用，以及如何利用實驗數據來參數化這些模型。

(1) van Laar 模型活度係數推導

van Laar 模型是描述二元混合物液相非理想性的常用模型之一，其核心概念是將過量吉布斯自由能表示為組分莫耳分率的函數，進而推導出活度係數。

解題過程：

過量吉布斯自由能的 van Laar 模型表示式為：
$\frac{G^{ex}}{RT} = \frac{\alpha x_1 \beta x_2}{\alpha x_1 + \beta x_2}$
其中，$G^{ex}$ 為過量吉布斯自由能，$R$ 為氣體常數，$T$ 為絕對溫度，$x_1$ 和 $x_2$ 分別為組分 1 和組分 2 的莫耳分率，$\alpha$ 和 $\beta$ 為 van Laar 參數。

活度係數 $\gamma_i$ 與過量吉布斯自由能的關係為：
$\ln \gamma_i = \left( \frac{\partial (G^{ex}/RT)}{\partial x_i} \right)_{T, P, x_{j \neq i}}$

推導 $\ln \gamma_1$：

我們需要對 $G^{ex}/RT$ 對 $x_1$ 微分，同時保持 $x_2$ 和 $T, P$ 為常數。由於 $x_1 + x_2 = 1$，因此 $dx_2 = -dx_1$。
$\ln \gamma_1 = \left( \frac{\partial (G^{ex}/RT)}{\partial x_1} \right)_{T, P, x_2}$
令 $Y = \frac{\alpha x_1 \beta x_2}{\alpha x_1 + \beta x_2}$。我們對 $Y$ 對 $x_1$ 微分。
$\frac{\partial Y}{\partial x_1} = \frac{\partial}{\partial x_1} \left( \frac{\alpha \beta x_1 x_2}{\alpha x_1 + \beta x_2} \right)$
利用微分法則 $\frac{\partial}{\partial x} \left( \frac{u}{v} \right) = \frac{u'v - uv'}{v^2}$，其中 $u = \alpha \beta x_1 x_2$ 且 $v = \alpha x_1 + \beta x_2$。
$u' = \frac{\partial u}{\partial x_1} = \alpha \beta x_2$
$v' = \frac{\partial v}{\partial x_1} = \alpha$

所以，
$\frac{\partial Y}{\partial x_1} = \frac{(\alpha \beta x_2)(\alpha x_1 + \beta x_2) - (\alpha \beta x_1 x_2)(\alpha)}{(\alpha x_1 + \beta x_2)^2}$
$\frac{\partial Y}{\partial x_1} = \frac{\alpha^2 \beta x_1 x_2 + \alpha \beta^2 x_2^2 - \alpha^2 \beta x_1 x_2}{(\alpha x_1 + \beta x_2)^2}$
$\frac{\partial Y}{\partial x_1} = \frac{\alpha \beta^2 x_2^2}{(\alpha x_1 + \beta x_2)^2}$
因此，
$\ln \gamma_1 = \frac{\alpha \beta^2 x_2^2}{(\alpha x_1 + \beta x_2)^2}$
題目要求的形式為 $\ln \gamma_1 = \frac{A \beta^2 x_2^2}{(\alpha x_1 + \beta x_2)^2}$。
比較兩式，我們得到 $A = \alpha$。

推導 $\ln \gamma_2$：

我們需要對 $G^{ex}/RT$ 對 $x_2$ 微分，同時保持 $x_1$ 和 $T, P$ 為常數。
$\ln \gamma_2 = \left( \frac{\partial (G^{ex}/RT)}{\partial x_2} \right)_{T, P, x_1}$
令 $Y = \frac{\alpha x_1 \beta x_2}{\alpha x_1 + \beta x_2}$。我們對 $Y$ 對 $x_2$ 微分。
$\frac{\partial Y}{\partial x_2} = \frac{\partial}{\partial x_2} \left( \frac{\alpha \beta x_1 x_2}{\alpha x_1 + \beta x_2} \right)$
利用微分法則 $\frac{\partial}{\partial x} \left( \frac{u}{v} \right) = \frac{u'v - uv'}{v^2}$，其中 $u = \alpha \beta x_1 x_2$ 且 $v = \alpha x_1 + \beta x_2$。
$u' = \frac{\partial u}{\partial x_2} = \alpha \beta x_1$
$v' = \frac{\partial v}{\partial x_2} = \beta$

所以，
$\frac{\partial Y}{\partial x_2} = \frac{(\alpha \beta x_1)(\alpha x_1 + \beta x_2) - (\alpha \beta x_1 x_2)(\beta)}{(\alpha x_1 + \beta x_2)^2}$
$\frac{\partial Y}{\partial x_2} = \frac{\alpha^2 \beta x_1^2 + \alpha \beta^2 x_1 x_2 - \alpha \beta^2 x_1 x_2}{(\alpha x_1 + \beta x_2)^2}$
$\frac{\partial Y}{\partial x_2} = \frac{\alpha^2 \beta x_1^2}{(\alpha x_1 + \beta x_2)^2}$
因此，
$\ln \gamma_2 = \frac{\alpha^2 \beta x_1^2}{(\alpha x_1 + \beta x_2)^2}$
題目要求的形式為 $\ln \gamma_2 = \frac{B \alpha^2 x_1^2}{(\alpha x_1 + \beta x_2)^2}$。
比較兩式，我們得到 $B = \beta$。

參數 $A$ 和 $B$ 的表達式：

由推導可知：
$A = \alpha$
$B = \beta$

總結：
van Laar 模型將過量吉布斯自由能表示為 $\frac{G^{ex}}{RT} = \frac{\alpha x_1 \beta x_2}{\alpha x_1 + \beta x_2}$。透過對此表達式進行偏微分，可以推導出組分 1 和組分 2 的活度係數。
$\ln \gamma_1 = \frac{\alpha \beta^2 x_2^2}{(\alpha x_1 + \beta x_2)^2}$，與題目給定的 $\ln \gamma_1 = \frac{A \beta^2 x_2^2}{(\alpha x_1 + \beta x_2)^2}$ 比較，可得 $A = \alpha$。

核心觀念

本題綜合考查：

1. 固定催化劑重量下，催化劑粒徑對傳質與壓降的影響。
2. 由實驗數據判斷異相催化反應速率式。
3. Eley–Rideal 機構、吸附平衡與速率決定步驟。
4. 等溫填充床反應器的轉化率與壓降耦合設計方程式。

反應為

$$A+B\rightarrow C+D$$

其化學計量係數總和為

$$\Delta \nu=1+1-1-1=0$$

因此在理想氣體、等溫條件下，總莫耳流率不因反應進行而改變；但壓降仍會使各成分分壓下降。

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（1）催化劑粒徑效應

固定總催化劑重量時，粒徑改變會同時影響兩種效應：

• 粒徑變小：內部擴散距離縮短，通常有利於反應；但床層壓降增加，會降低反應物分壓。
• 粒徑變大：壓降降低，但顆粒內部擴散距離增加，使有效因子下降，反應速率降低。

本題現象可解釋如下：

• 粒徑減少 $10\%$ 時，內部傳質改善所增加的反應速率，恰好被壓降增加所造成的速率降低抵消，因此轉化率不變。
• 粒徑減少 $15\%$ 時，床層壓降大幅增加，反應物分壓下降，壓降效應超過傳質改善效應，因此轉化率下降。
• 粒徑增加 $10\%$ 時，顆粒內部擴散路徑變長，有效因子下降，造成反應速率及轉化率下降。

因此，本題顯示系統同時受到「顆粒內部傳質」與「床層壓降」控制，並非單純的表面反應控制。

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（2）由實驗數據建立速率式

實驗觀察

由原卷表格可整理出：

1. 改變 $P_C$ 時，速率幾乎不變：

$$P_C:0\rightarrow 1\rightarrow 4$$

而速率約為

$$36.0\rightarrow 35.5\rightarrow 35.7$$

故 $C$ 對速率沒有明顯影響。

2. 改變 $P_B$ 時，速率與 $P_B$ 成正比：

$$P_B=1,2,4$$

對應

$$-r_A'=36.0,\;71.0,\;142.0$$

因此反應對 $B$ 為一級。

3. 改變 $P_A$ 時，速率先增加，之後趨於飽和：

$$P_A=0.5,1,5,10,15,20$$

速率約為

$$23.5,\;35.5,\;58.5,\;63.5,\;65.7,\;66.3$$

表示 $A$ 具有吸附飽和效應。

4. 增加 $P_D$ 時，速率顯著下降，表示 $D$ 會抑制反應，合理判定為競爭吸附或抑制性吸附物種。

速率式

依上述觀察，採用 Langmuir 型吸附分母，可得

$$-r_A' = \frac{kP_AP_B} {1+K_AP_A+K_DP_D}$$

其中：

• $k$：表觀反應速率常數；
• $K_A$：$A$ 的吸附平衡常數；
• $K_D$：$D$ 的抑制或吸附常數。

$P_C$ 不出現在分母中，是因為實驗顯示 $C$ 幾乎不影響速率。

由表中數據可得到一組合理的近似參數：

$$K_A\approx 1.16\ {\rm atm^{-1}}$$ $$K_D\approx 1.5\ {\rm atm^{-1}}$$ $$k\approx 77$$

因此可使用

$$\boxed{ -r_A' \approx \frac{77P_AP_B} {1+1.16P_A+1.5P_D} }$$

作為反應器設計的表觀速率式。實際參數應以全部實驗數據進行非線性迴歸求得。

參數判定方法

將速率式取倒數：

$$\frac{1}{-r_A'} = \frac{1+K_AP_A+K_DP_D}{kP_AP_B}$$

整理得

$$\frac{P_AP_B}{-r_A'} = \frac{1}{k} +\frac{K_A}{k}P_A +\frac{K_D}{k}P_D$$

因此可將

$$\frac{P_AP_B}{-r_A'}$$

對 $P_A$ 與 $P_D$ 作多變數線性迴歸：

• 截距為 $1/k$；
• $P_A$ 的迴歸係數為 $K_A/k$；
• $P_D$ 的迴歸係數為 $K_D/k$。

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（3）Eley–Rideal 反應機構與參數求法

合理反應機構

令 $S$ 代表一個空的催化劑活性位置。

$A$ 的吸附平衡

$$A+S\rightleftharpoons AS$$

吸附平衡為

$$K_A=\frac{\theta_A}{P_A\theta_S}$$

因此

$$\theta_A=K_AP_A\theta_S$$

$D$ 的抑制性吸附

$$D+S\rightleftharpoons DS$$

其平衡式為

$$\theta_D=K_DP_D\theta_S$$

Eley–Rideal 表面反應

氣相中的 $B$ 直接撞擊吸附態 $A$：

$$AS+B(g)\rightarrow C(g)+D(g)+S$$

此步驟不要求 $B$ 先吸附，符合 Eley–Rideal 機構。

速率決定步驟

假設上述表面反應為速率決定步驟，則

$$-r_A'=k\theta_AP_B$$

代入 $\theta_A$：

$$-r_A'=kK_AP_AP_B\theta_S$$

活性位置平衡為

$$\theta_S+\theta_A+\theta_D=1$$

代入吸附關係：

$$\theta_S+K_AP_A\theta_S+K_DP_D\theta_S=1$$

所以

$$\theta_S= \frac{1}{1+K_AP_A+K_DP_D}$$

因此

$$-r_A' = \frac{kK_AP_AP_B} {1+K_AP_A+K_DP_D}$$

將 $kK_A$ 合併為表觀常數 $k_{\rm app}$，即可得到第（2）題的速率式：

$$\boxed{ -r_A' = \frac{k_{\rm app}P_AP_B} {1+K_AP_A+K_DP_D} }$$

與實驗結果的符合性

• $P_B$ 出現在分子一次方，符合對 $B$ 一級。
• $P_A$ 在低壓時近似一級，高壓時因吸附飽和而趨於零級。
• $P_D$ 出現在分母，表示 $D$ 的吸附會減少可用活性位置。
• $P_C$ 不出現，符合實驗中改變 $P_C$ 而速率幾乎不變。

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（4）填充床反應器設計方程式

已知條件

$$F_{A0}=40\ {\rm mol\,min^{-1}}$$ $$P_0=20\ {\rm atm}$$ $$T=627^\circ{\rm C}=900\ {\rm K}$$

進料組成為