113 年 國立中央大學化學工程與材料工程學系碩士班《化工熱力學及化學反應工程》

此題考驗學生如何利用 Levenspiel 圖（$V/F_{A0}$ vs. Conversion）來計算 PFR 和 CSTR 的反應器體積，並應用於串聯反應器系統。

【核心觀念】
Levenspiel 圖的橫軸為轉化率 $X$，縱軸為 $V/F_{A0}$。
對於 PFR，反應器體積 $V$ 等於 $F_{A0} \int_{0}^{X} \frac{dX'}{(-r_A)'}$，這表示 $V/F_{A0}$ 即為 Levenspiel 圖下曲線下的面積。
對於 CSTR，反應器體積 $V$ 等於 $F_{A0} \frac{X}{(-r_A)'}$，這表示 $V/F_{A0}$ 為從原點 $(0,0)$ 連接到曲線在轉化率 $X$ 處的點，所形成之三角形區域的斜率。

反應：$2A \to B + C$
進料：等莫耳進料 A 和 B，即 $F_{A0} = F_{B0}$。
由於反應物 A 是限量反應物，我們以 A 的進料量 $F_{A0}$ 為基準。
莫耳進料比：$y_{A0} = \frac{F_{A0}}{F_{A0} + F_{B0}} = \frac{F_{A0}}{F_{A0} + F_{A0}} = 0.5$
$y_{B0} = 1 - y_{A0} = 0.5$

由 Levenspiel 圖讀取數據：
$X=0$ 時，$V/F_{A0} = 0$
$X=0.5$ 時，$V/F_{A0} \approx 1.5 \times 10^4 \text{ m}^3$
$X=0.8$ 時，$V/F_{A0} \approx 3.5 \times 10^4 \text{ m}^3$
$X=1$ 時，$V/F_{A0} \approx 6.0 \times 10^4 \text{ m}^3$

(a) PFR 體積計算：
PFR 的體積等於 Levenspiel 圖中，從 $X=0$ 到 $X=0.5$ 曲線下的面積。
從圖上讀取，當 $X=0.5$ 時，$V/F_{A0} = 1.5 \times 10^4 \text{ m}^3$。
因此，PFR 體積 $V_{PFR} = 1.5 \times 10^4 \text{ m}^3$。
【答案】$1.5 \times 10^4$ m$^3$

(b) CSTR 體積計算：
CSTR 的體積等於 $F_{A0} \times (\text{斜率})$，其中斜率為從 $(0,0)$ 連接到 $X=0.5$ 點的直線斜率。
在 $X=0.5$ 時，從圖上看，對應的 $(V/F_{A0})_{X=0.5} = 1.5 \times 10^4 \text{ m}^3$。
該點的座標為 $(X, V/F_{A0}) = (0.5, 1.5 \times 10^4)$。
從原點 $(0,0)$ 到此點的斜率為 $\frac{1.5 \times 10^4 - 0}{0.5 - 0} = 3.0 \times 10^4 \text{ m}^3$。
因此，CSTR 體積 $V_{CSTR} = F_{A0} \times (\text{斜率}) = F_{A0} \times 3.0 \times 10^4 \text{ m}^3$。
題目未給 $F_{A0}$，通常此類題目會以 $V/F_{A0}$ 的形式作答，或者假設 $F_{A0}=1$。
若題目問的是 CSTR 體積，且 Levenspiel 圖縱軸是 $V/F_{A0}$，則 CSTR 體積 $V = F_{A0} \times (\frac{V}{F_{A0}} / X)$。
所以，當 $X=0.5$ 時，CSTR 體積 $V_{CSTR} = F_{A0} \times \frac{1.5 \times 10^4 \text{ m}^3}{0.5} = 3.0 \times 10^4 \text{ m}^3$。
【答案】$3.0 \times 10^4$ m$^3$ (假設 $F_{A0}$ 為基準)

(c) 第二個 CSTR 體積計算：
需要達到總轉化率 80%。第一個 CSTR 的轉化率為 50%。
第二個 CSTR 的進料是第一個 CSTR 的出料，其轉化率從 50% 提升到 80%。

核心觀念

本題考查：

1. 氣相反應的莫耳數變化與體積流率變化。
2. PFR 與 CSTR 的設計方程式。
3. 一級 elementary reaction rate law：
   $-r_A=kC_A$
4. Arrhenius 方程式求活化能：

$$\ln\frac{k_2}{k_1} =\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)$$

原題的反應式與組成百分比有排版／轉錄問題。以下依照合理且符合題意的設定處理：令反應為

$A\rightarrow B+C$

且 CSTR 進料中 $A$ 的莫耳分率為 $y_{A0}=0.5$，其餘為生成物，故總生成物莫耳分率合計為 $0.5$。

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一、由 PFR 實驗求 $300\ \mathrm{K}$ 的速率常數

對氣相反應

$A\rightarrow B+C$

每消耗 $1$ mol 的 $A$，總莫耳數增加 $1$ mol，因此純 $A$ 進料時：

$\varepsilon=y_{A0}\Delta\nu=1(1)=1$

在定溫、定壓下，體積流率為

$v=v_0(1+\varepsilon X)=v_0(1+X)$

因此出口濃度為

$C_A=C_{A0}\frac{1-X}{1+X}$

PFR 設計方程式為

$V=F_{A0}\int_0^X\frac{dX}{-r_A}$

因為

$$-r_A=kC_A =kC_{A0}\frac{1-X}{1+X}$$

且 $F_{A0}=C_{A0}v_0$，所以

$V=\frac{v_0}{k}\int_0^X\frac{1+X}{1-X}\,dX$

積分結果為

$$\int_0^X\frac{1+X}{1-X}\,dX =-X-2\ln(1-X)$$

代入 $X=0.8$、$v_0=5\ \mathrm{dm^3/s}$、$V=10\ \mathrm{dm^3}$：

$$\frac{k_{300}(10)}{5} =-0.8-2\ln(0.2)$$

$-0.8-2\ln(0.2)=2.41888$

因此

$$k_{300} =\frac{5}{10}(2.41888) =1.20944\ \mathrm{s^{-1}}$$

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二、由 CSTR 實驗求 $320\ \mathrm{K}$ 的速率常數

CSTR 進料中：

$y_{A0}=0.5$

由於反應 $A\rightarrow B+C$ 的總莫耳數增加量為 $1$，所以

$$\varepsilon=y_{A0}\Delta\nu =0.5(1)=0.5$$

CSTR 出口體積流率為

核心觀念

本題考查氣相定容流量近似下，連續攪拌槽反應器（CSTR）中連續反應

$$A\xrightarrow{k_1}B\xrightarrow{k_2}C$$

的設計。主要使用：

1. Arrhenius 速率常數：

$$k_i(T)=k_{i,0}\exp\left(-\frac{E_i}{RT}\right)$$

2. CSTR 物料衡算。
3. 中間產物 $B$ 的最佳停留時間。
4. 反應熱與進料顯熱的能量衡算。
5. 盤管傳熱公式：

$$Q=UA(T-T_s)$$

其中溫度必須使用絕對溫度 Rankine。

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題目資料的必要說明

題目只給出活化能 $E_1,E_2$，但沒有給出 $k_{1,0},k_{2,0}$，也沒有給任一參考溫度下的 $k_1,k_2$。

因此，無法得到唯一的數值操作溫度、反應器體積與盤管面積。因為：

$$\tau_{\mathrm{opt}}=\frac{1}{\sqrt{k_1k_2}}$$

而 $k_1,k_2$ 必須由完整的 Arrhenius 資料求得。

以下給出標準設計條件「使出口 $B$ 的產率最大」下的完整定案解法。

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已知條件與單位換算

溫度：

$$T_0=400+459.67=859.67\ {\rm R}$$ $$T_s=350+459.67=809.67\ {\rm R}$$

其中 $T_0$ 為進料溫度，$T_s$ 為飽和蒸汽溫度。

進料莫耳流率：

$$F_{A0}=0.05\ {\rm lbmol/s}$$

進料體積流率：

$$v_0=0.5\ {\rm ft^3/s}$$

因此進料濃度為

$$C_{A0}=\frac{F_{A0}}{v_0} =\frac{0.05}{0.5} =0.10\ {\rm lbmol/ft^3}$$

熱容流率為

$$F_{A0}C_p =(0.05)(25) =1.25\ {\rm Btu/(s\cdot{}^\circ F)}$$

理想氣體常數應為

$$R=1.986\ {\rm Btu/(lbmol\cdot R)}$$

題目中「Ideal gas constant $C_{pA}=1.986$」應視為符號誤植。

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(a) 最佳操作溫度

1. CSTR 中的 $B$ 濃度

令停留時間為

$$\tau=\frac{V}{v}$$

對 $A$ 進行穩態物料衡算：

$$F_{A0}-F_A-r_1V=0$$

且

$$r_1=k_1C_A$$

因此

$$C_A=\frac{C_{A0}}{1+k_1\tau}$$

對 $B$ 進行物料衡算：

$$F_B-r_1V+r_2V=0$$

其中

$$r_2=k_2C_B$$

整理可得

$$C_B= \frac{C_{A0}k_1\tau} {(1+k_1\tau)(1+k_2\tau)}$$

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2. 求最佳停留時間

在固定溫度下，使 $C_B$ 最大。令

$$f(\tau)= \frac{k_1\tau} {(1+k_1\tau)(1+k_2\tau)}$$

微分並令其為零：

$$\frac{df}{d\tau}=0$$

可得

$$1-k_1k_2\tau^2=0$$

因此最佳停留時間為

$$\boxed{\tau_{\rm opt}=\frac{1}{\sqrt{k_1k_2}}}$$

其中

$$k_1=k_{1,0}\exp\left(-\frac{31000}{1.986T}\right)$$ $$k_2=k_{2,0}\exp\left(-\frac{40000}{1.986T}\right)$$

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3. 溫度判斷

由最佳產率：

$$\frac{C_B}{C_{A0}} = \frac{k_1}{(\sqrt{k_1}+\sqrt{k_2})^2}$$

因為

$$E_2>E_1$$

升高溫度時，$k_2$ 相對於 $k_1$ 增加得更快，會使中間產物 $B$ 更快轉化為 $C$。因此，若目標是最大化 $B$，最佳溫度傾向於可行操作範圍中的最低溫度。

但本題未給定：

• 反應器允許的最低操作溫度；
• $k_{1,0},k_{2,0}$ 或參考速率常數；
• 盤管面積上限或熱移除能力上限。

所以無法唯一決定數值 $T_{\rm opt}$。

若指定一個操作溫度 $T$，則其速率常數由

$$\boxed{ k_i(T)=k_{i,0} \exp\left(-\frac{E_i}{RT}\right) }$$

計算。

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(b) 反應器體積

氣相理想氣體在壓力固定時，體積流率隨絕對溫度變化：

$$v=v_0\frac{T}{T_0}$$

因此

$$v=0.5\frac{T}{859.67} \ {\rm ft^3/s}$$

CSTR 體積為

$$V=v\tau_{\rm opt}$$

代入最佳停留時間：

$$\boxed{ V= \frac{0.5(T/859.67)} {\sqrt{k_1(T)k_2(T)}} \ {\rm ft^3} }$$

核心觀念

本題考查催化表面反應的「速率決定步驟」（rate-limiting step, RLS）與表面位點平衡：

1. 速率決定步驟通常為整體反應速率的主要控制步驟。
2. 反應物必須先吸附於催化劑表面，且反應速率會受到空白活性位點 $S$ 濃度影響。
3. 表面位點守恆為

$$C_{S,T}=C_S+C_{A\cdot S}$$

其中 $C_{S,T}$ 為催化劑表面總位點濃度，$C_S$ 為空白位點濃度。

題目已明確指出

$$A_2+S\longrightarrow 2A\cdot S$$

為速率限制步驟，因此整體生成速率由此步驟決定。

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解題方法

速率限制步驟為

$$A_2+S\xrightarrow{k_4}2A\cdot S$$

依質量作用定律，此基元反應的速率為

$$r_4=k_4 C_{A_2}C_S$$

若以氣相分壓表示 $A_2$ 的濃度，則可寫成

$$r_4=k_4'P_{A_2}C_S$$

其中 $k_4'$ 已將氣相濃度與分壓的換算關係併入速率常數中。

由於每進行一次速率限制步驟會生成 $2$ 個 $A\cdot S$，若題目所求速率定義為表面物種 $A\cdot S$ 的生成速率，則

$$r_{A\cdot S}=2k_4 C_{A_2}C_S$$

若以「速率限制步驟的反應進行速率」或整體反應速率表示，通常定義為

$$r=k_4 C_{A_2}C_S$$

考試作答時必須先說明速率的定義，避免差一個化學計量係數。

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以表面位點守恆表示速率式

若前面的吸附步驟可視為快速平衡，則

$$A+S\rightleftharpoons A\cdot S$$

其平衡關係為

$$K_2=\frac{C_{A\cdot S}}{C_A C_S}$$

因此

$$C_{A\cdot S}=K_2C_A C_S$$

代入表面位點守恆：

$$C_{S,T}=C_S+C_{A\cdot S}$$

可得

$$C_{S,T}=C_S+K_2C_A C_S$$

核心觀念

1. 臨界點條件（Critical Point Conditions）：
   在純物質的臨界點（Critical Point, CP）處，等溫線呈水平拐點（Inflection Point），因此滿足以下兩大熱力學條件： $$\left( \frac{\partial P}{\partial V} \right)_{T} = 0 \quad \text{與} \quad \left( \frac{\partial^2 P}{\partial V^2} \right)_{T} = 0 \quad (\text{在 } T = T_c, V = V_c)$$
2. 剩餘熱力學性質與基本關係式（Residual Properties & Fundamental Relations）：
   • 內能隨體積的變化率可由馬克士威關係式（Maxwell Relations）導出之熱力學狀態方程式表示： $$\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = T \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V - P$$
   • 定容熱容量隨體積的變化率滿足： $$\left( \frac{\partial C_V}{\partial V} \right)_T = T \left( \frac{\partial^2 P}{\partial T^2} \right)_V$$
   • 真實氣體的內能 $U$ 與熱容量 $C_V$ 可透過理想氣體參考態（$V \to \infty$）進行等溫積分求得。

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解題方法與完整推導

(a) 決定狀態方程式參數 $a$ 與 $b$

給定之狀態方程式（EOS）：

$$P = \frac{RT}{V-b} - \frac{a}{TV^2}$$

步驟 1：對體積 $V$ 取一階與二階偏微分
在恆溫下：

$$\left( \frac{\partial P}{\partial V} \right)_{T} = -\frac{RT}{(V-b)^2} + \frac{2a}{TV^3}$$ $$\left( \frac{\partial^2 P}{\partial V^2} \right)_{T} = \frac{2RT}{(V-b)^3} - \frac{6a}{TV^4}$$

步驟 2：代入臨界點條件
在 $T = T_c$、$V = V_c$ 時，一階與二階導數皆為零：

$$\frac{R T_c}{(V_c - b)^2} = \frac{2a}{T_c V_c^3} \quad \cdots\cdots \text{(式 1)}$$ $$\frac{2R T_c}{(V_c - b)^3} = \frac{6a}{T_c V_c^4} \quad \cdots\cdots \text{(式 2)}$$

步驟 3：求臨界體積 $V_c$ 與參數 $b$ 的關係
將 (式 2) 除以 (式 1)：

$$\frac{2}{V_c - b} = \frac{3}{V_c} \implies 2V_c = 3V_c - 3b \implies V_c = 3b \quad (\text{即 } b = \frac{V_c}{3})$$

步驟 4：代回求參數 $a$ 與臨界壓力 $P_c$
將 $V_c = 3b$ 代回 (式 1)：

$$\frac{R T_c}{(2b)^2} = \frac{2a}{T_c (3b)^3} \implies \frac{R T_c}{4b^2} = \frac{2a}{27 T_c b^3}$$

解得：

$$a = \frac{27}{8} R T_c^2 b \quad \cdots\cdots \text{(式 3)}$$

將 $V = V_c = 3b$、$T = T_c$ 及 (式 3) 代入原狀態方程式求 $P_c$：

$$P_c = \frac{R T_c}{3b - b} - \frac{a}{T_c (3b)^2} = \frac{R T_c}{2b} - \frac{\frac{27}{8} R T_c^2 b}{9 T_c b^2} = \frac{R T_c}{2b} - \frac{3 R T_c}{8b} = \frac{R T_c}{8b}$$

由此可得臨界壓縮因子為 $Z_c = \frac{P_c V_c}{R T_c} = \frac{(R T_c / 8b)(3b)}{R T_c} = \frac{3}{8}$。

由 $P_c = \frac{R T_c}{8b}$ 可解出參數 $b$：

$$b = \frac{R T_c}{8 P_c}$$

將 $b$ 代入 (式 3) 解出參數 $a$：

$$a = \frac{27}{8} R T_c^2 \left( \frac{R T_c}{8 P_c} \right) = \frac{27 R^2 T_c^3}{64 P_c}$$

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(b) 求解定容熱容量 $C_V$ 與內能 $U$

步驟 1：求解定容熱容量 $C_V(T, V)$
利用熱力學關係式：

$$\left( \frac{\partial C_V}{\partial V} \right)_T = T \left( \frac{\partial^2 P}{\partial T^2} \right)_V$$

核心觀念

本題考查定溫下二元理想溶液的 $P-x-y$ 相圖，以及泡點、露點與相平衡關係。

假設甲醇—乙醇溶液 obeys Raoult 定律：

$$P_i=x_iP_i^{sat}$$

其中：

• $x_i$：液相莫耳分率
• $y_i$：氣相莫耳分率
• $P_i^{sat}$：純物質在指定溫度下的飽和蒸氣壓

在 $70^\circ\mathrm{C}$ 下：

• 液相組成固定於 $z_M$ 時，降壓初期仍為過冷液體，組成不變。
• 降至泡點壓力後，開始出現氣相。
• 繼續降壓至露點壓力時，液相恰好完全消失。
• 再繼續降壓，即成為過熱蒸氣。

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1. 計算 $70^\circ\mathrm{C}$ 下的飽和蒸氣壓

甲醇：

$$\ln P_M^{sat} =16.5785-\frac{3638.27}{70+239.500}$$ $$P_M^{sat}\approx124.4\ \mathrm{kPa}$$

乙醇：

$$\ln P_E^{sat} =16.8958-\frac{3795.17}{70+230.918}$$ $$P_E^{sat}\approx72.55\ \mathrm{kPa}$$

因此甲醇較易揮發。

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2. 泡點線：$P-x$ 關係

令液相甲醇莫耳分率為 $x_M$，則 $x_E=1-x_M$。

泡點壓力為：

$$P_{\mathrm{bubble}} =x_MP_M^{sat}+(1-x_M)P_E^{sat}$$

代入數值：

$$P_{\mathrm{bubble}} =124.4x_M+72.55(1-x_M)$$ $$\boxed{ P_{\mathrm{bubble}}=72.55+51.85x_M }$$

氣相組成由汽液平衡式求得：

$$y_M=\frac{x_MP_M^{sat}}{P_{\mathrm{bubble}}}$$

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3. 露點線：$P-y$ 關係

露點條件為：

$$\sum_i\frac{y_iP}{P_i^{sat}}=1$$

對甲醇—乙醇二元系統：

$$\frac{y_M P}{P_M^{sat}} +\frac{(1-y_M)P}{P_E^{sat}}=1$$

因此：

$$\boxed{ P_{\mathrm{dew}} = \left( \frac{y_M}{124.4} +\frac{1-y_M}{72.55} \right)^{-1} }$$

露點時液相組成為：

$$x_M=\frac{y_MP_{\mathrm{dew}}}{P_M^{sat}}$$

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4. $P-x-y$ 圖所需計算點

以甲醇為橫軸組成，可計算下列代表點：

液相 $x_M$	泡點壓力 $P_{\mathrm{bubble}}$ (kPa)	對應氣相 $y_M$
0	72.55	0
0.25	85.51	0.364
0.50	98.48	0.631
0.75	111.44	0.837
1.00	124.4	1.000

露點線可用氣相組成計算：

氣相 $y_M$	露點壓力 $P_{\mathrm{dew}}$ (kPa)	對應液相 $x_M$
0	72.55	0
0.25	81.0	0.384

核心觀念

Flory–Huggins 理論將高分子溶液視為晶格上的混合物，混合自由能由兩部分組成：

$$\Delta G_{\mathrm{mix}}=\Delta H_{\mathrm{mix}}-T\Delta S_{\mathrm{mix}}$$

其中，組合熵描述溶劑分子與高分子鏈在晶格上的排列；混合焓則描述異種分子接觸所造成的能量變化。

令 $n_1$ 為溶劑莫耳數、$n_2$ 為高分子鏈莫耳數，$r$ 為每條高分子鏈所占的晶格位置數。總晶格位置數及體積分率分別為

$$N=n_1+rn_2,\qquad \phi_1=\frac{n_1}{N},\qquad \phi_2=\frac{rn_2}{N}$$

因此 $\phi_1+\phi_2=1$。Flory–Huggins 交互作用參數 $\chi_{12}$ 是無因次量，用來描述溶劑與高分子鏈段之間的異種接觸相對於同種接觸的能量差異。

解題方法

先由晶格排列求混合熵，再以 $\chi_{12}$ 表示異種接觸的混合焓，最後代入 $\Delta G_{\mathrm{mix}}=\Delta H_{\mathrm{mix}}-T\Delta S_{\mathrm{mix}}$。

1. 組合熵

晶格模型的組合排列數經 Stirling 近似整理後，得到混合的組合熵：

$$\Delta S_{\mathrm{mix}} =-R\left(n_1\ln\phi_1+n_2\ln\phi_2\right)$$

溶劑有 $n_1$ 個可排列單位；高分子鏈雖占有 $rn_2$ 個晶格位置，但因鏈段彼此連結，其平移組態數由鏈數 $n_2$ 決定。因此高分子項前的係數是鏈莫耳數 $n_2$，而非鏈段莫耳數 $rn_2$。

2. 混合焓

在平均場近似下，混合焓與異種接觸數成正比，可寫為

$$\Delta H_{\mathrm{mix}}=RT\chi_{12}N\phi_1\phi_2$$

利用 $N\phi_1=n_1$，可改寫為

$$\Delta H_{\mathrm{mix}}=RT\chi_{12}n_1\phi_2$$

核心觀念

本題考查殘餘性質的定義與 Gibbs 能和狀態方程的關係。殘餘熵 $S^R$ 定義為實際流體與同溫、同壓理想氣體的熵差：

$$S^R(T,P)=S(T,P)-S^{\mathrm{ig}}(T,P)$$

令 $G^R=G-G^{\mathrm{ig}}$。由 Gibbs 能的微分關係，在定壓下有

$$S^R=-\left(\frac{\partial G^R}{\partial T}\right)_P$$

再利用壓縮因子 $Z=PV/(RT)$，即可把 $G^R$ 寫成壓力積分，進而求得題示公式。

解題方法與推導

在固定溫度下，實際流體與理想氣體的 Gibbs 能對壓力之偏導數分別為

$$\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T=V$$ $$\left(\frac{\partial G^{\mathrm{ig}}}{\partial P}\right)_T =V^{\mathrm{ig}}=\frac{RT}{P}$$

因此

$$\left(\frac{\partial G^R}{\partial P}\right)_T =V-\frac{RT}{P} =\frac{RT}{P}(Z-1)$$

在 $P\to 0$ 的理想氣體極限下，$G^R\to 0$。由零壓積分至壓力 $P$：

$$G^R(T,P) =RT\int_0^P (Z-1)\frac{dP'}{P'}$$

此處以 $P'$ 表示積分變數；下式同理。將它除以 $R$，並在固定壓力下對溫度微分：