108 年 國立中央大學化學工程與材料工程學系碩士班《化工熱力學及化學反應工程》

核心觀念

本題考查二級反應的積分速率式，以及反應速率與反應物濃度變化速率的關係。

對反應

$$2\mathrm{NOBr}\rightarrow 2\mathrm{NO}+\mathrm{Br}_2$$

若題目所給的二級反應速率常數 $k=0.80\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}}$ 對應一般定義

$$r=k[\mathrm{NOBr}]^2$$

則由化學計量關係：

$$r=-\frac{1}{2}\frac{d[\mathrm{NOBr}]}{dt}$$

因此：

$$-\frac{d[\mathrm{NOBr}]}{dt}=2k[\mathrm{NOBr}]^2$$

---

解題方法

令 $C=[\mathrm{NOBr}]$，則微分速率式為：

$$-\frac{dC}{dt}=2kC^2$$

分離變數並積分：

$$\int_{C_0}^{C_t}\frac{dC}{C^2} = -2k\int_0^t dt$$

得到二級反應積分式：

$$\frac{1}{C_t}=\frac{1}{C_0}+2kt$$

代入：

$$C_0=0.0440\ \mathrm{M},\qquad k=0.80\ \mathrm{M^{-1}s^{-1}},\qquad t=6.0\ \mathrm{s}$$ $$\frac{1}{C_t} = \frac{1}{0.0440} +2(0.80)(6.0)$$ $$\frac{1}{C_t} = 22.727+9.600 = 32.327\ \mathrm{M^{-1}}$$

所以：

$$C_t=\frac{1}{32.327} =0.0309\ \mathrm{M}$$

核心觀念

本題考查：

1. 液相定容反應中的濃度與轉化率關係。
2. 混合流反應器（CSTR）的設計方程式。
3. 平行反應的產物選擇性。

兩個反應皆消耗一莫耳 A 與一莫耳 B：

$$\mathrm{A+B\rightarrow R}$$ $$\mathrm{A+B\rightarrow S}$$

因此 A、B 的總消耗速率為

$$-r_A=-r_B=r_R+r_S$$

---

解題方法

1. 求進料濃度與體積流率

由題意：

$$C_{A0}=C_{B0}$$

且

$$C_{A0}+C_{B0}=60\ \mathrm{mol/m^3}$$

所以

$$C_{A0}=C_{B0}=30\ \mathrm{mol/m^3}$$

進料莫耳流率為

$$F_{A0}=F_{B0}=300\ \mathrm{mol/hr}$$

液相定容下，體積流率可由 A 的進料條件求得：

$$v_0=\frac{F_{A0}}{C_{A0}} =\frac{300}{30} =10\ \mathrm{m^3/hr}$$

---

2. 求反應器出口濃度

目標轉化率為

$$X_A=0.90$$

由於 A、B 等莫耳進料，且兩個反應的化學計量皆為 $1:1$，所以出口仍有

$$C_A=C_B=C_{A0}(1-X_A)$$

因此：

$$C_A=C_B=30(1-0.90)=3\ \mathrm{mol/m^3}$$

---

3. 計算兩個反應速率

反應 R：

$$r_R=50C_AC_B$$

代入出口濃度：

$$r_R=50(3)(3) =450\ \mathrm{mol/(m^3\cdot hr)}$$

反應 S：

$$r_S=100C_AC_B$$

因此：

$$r_S=100(3)(3) =900\ \mathrm{mol/(m^3\cdot hr)}$$

A 的總消耗速率為

$$-r_A=r_R+r_S =450+900 =1350\ \mathrm{mol/(m^3\cdot hr)}$$

---

4. 使用 CSTR 設計方程式

穩態 CSTR 的 A 物料衡算為

$$F_{A0}-F_A=(-r_A)V$$

核心觀念

本題考查兩個串聯連續攪拌釜反應器（CSTR）的穩態物料衡算，以及由不同反應器中的濃度與反應速率反推反應級數。

對定容、穩態、單一反應物 $A$ 而言，CSTR 的物料衡算為

$$F C_{A,\mathrm{in}}-F C_{A,\mathrm{out}} =V(-r_A)$$

其中：

• $F$：體積流率
• $V$：反應器體積
• $C_A$：反應物濃度
• $-r_A$：$A$ 的消耗速率

以平均停留時間

$$\tau=\frac{V}{F}$$

表示，可寫成

$$-r_A=\frac{C_{A,\mathrm{in}}-C_{A,\mathrm{out}}}{\tau}$$

由於 CSTR 內完全混合，反應器內的反應速率等於出口濃度所對應的速率。

---

解題方法

假設分解反應遵循一般冪次型速率式：

$$-r_A=kC_A^n$$

其中 $n$ 為反應級數，$k$ 為速率常數。

1. 求第二個反應器的停留時間

第一個反應器的平均停留時間為

$$\tau_1=100\ \mathrm{s}$$

第二個反應器體積為第一個的四倍，且兩者體積流率相同，因此

$$\tau_2=\frac{V_2}{F} =4\frac{V_1}{F} =4\tau_1 =400\ \mathrm{s}$$

---

2. 求第一個反應器中的反應速率

第一個反應器的入口濃度為 $1\ \mathrm{mol/L}$，出口濃度亦即反應器內濃度為 $0.5\ \mathrm{mol/L}$。

因此

$$-r_{A1} =\frac{1-0.5}{100} =0.005\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$$

---

3. 求第二個反應器中的反應速率

第二個反應器的入口濃度為第一個反應器出口濃度 $0.5\ \mathrm{mol/L}$，出口濃度為 $0.125\ \mathrm{mol/L}$。

因此

$$-r_{A2} =\frac{0.5-0.125}{400}$$ $$-r_{A2} =0.0009375\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$$

---

4. 由速率比求反應級數

依冪次型速率式：

$$\frac{-r_{A2}}{-r_{A1}} = \left(\frac{C_{A2}}{C_{A1}}\right)^n$$

代入數值：

$$\frac{0.0009375}{0.005} = \left(\frac{0.125}{0.5}\right)^n$$ $$0.1875=(0.25)^n$$

亦即

本題考查酶催化反應的動力學，通常遵循 Michaelis-Menten 機制，並推導相應的速率定律、不同濃度下的反應級數以及批式反應器的積分形式。

核心觀念：酶催化反應機理、穩態近似法 (Steady-State Approximation, SSA)、Michaelis-Menten 動力學、反應級數分析、批式反應器積分。

反應機理：
Step 1: $E + S \rightleftharpoons E \cdot S$ (快平衡或 SSA)
$k_1$ (正向), $k_{-1}$ (逆向)
Step 2: $E \cdot S + H_2O \rightarrow P + E$ (慢速決速步)
$k_2$ (正向)

總酶濃度 $E_T = [E] + [E \cdot S]$。

Part (1): Derivation of the rate law

假設反應機理如上。根據 SSA，中間物 $E \cdot S$ 的生成速率等於其消耗速率。
生成速率 of $E \cdot S$: $k_1 [E][S]$
消耗速率 of $E \cdot S$: $k_{-1} [E \cdot S] + k_2 [E \cdot S]$

所以，SSA 條件為：
$k_1 [E][S] = (k_{-1} + k_2) [E \cdot S]$
$[E \cdot S] = \frac{k_1}{k_{-1} + k_2} [E][S]$
定義 $K_M = \frac{k_{-1} + k_2}{k_1}$ (Michaelis constant)。
則 $[E \cdot S] = \frac{1}{K_M} [E][S]$。

產物 P 的生成速率（即反應速率 $r_P$）由第二步決定：
$r_P = k_2 [E \cdot S]$
將 $[E \cdot S]$ 代入：
$r_P = k_2 \frac{1}{K_M} [E][S]$
$r_P = \frac{k_2}{K_M} [E][S]$

由於我們無法直接測量 $[E]$，需要用總酶濃度 $E_T$ 來表示。
從總酶濃度定義：$E_T = [E] + [E \cdot S]$。
將 $[E \cdot S] = \frac{1}{K_M} [E][S]$ 代入：
$E_T = [E] + \frac{1}{K_M} [E][S] = [E] (1 + \frac{[S]}{K_M})$
$[E] = \frac{E_T}{1 + \frac{[S]}{K_M}} = \frac{K_M E_T}{K_M + [S]}$

將 $[E]$ 代入速率方程式：
$r_P = \frac{k_2}{K_M} \left( \frac{K_M E_T}{K_M + [S]} \right) [S]$
$r_P = \frac{k_2 E_T [S]}{K_M + [S]}$

定義最大反應速率 $r_{max} = k_2 E_T$ (當 $[S] \rightarrow \infty$ 時，所有酶都形成 $E \cdot S$ 複合物，反應速率達到最大)。
則速率方程式變為：
$r_P = \frac{r_{max} [S]}{K_M + [S]}$
這就是 Michaelis-Menten 方程式。
在題目符號下，反應速率 $-r_A$ 實際上是指產物 P 的生成速率，或者消耗的底物 S 的速率。
題目要求的是「rate law of this enzymatic reaction E + S $\rightarrow$ P + E」。
這裡的 E, S, P 是指反應物和產物的濃度。
如果我們將反應速率定義為產物 P 的生成速率，那麼：
$r = \frac{k_2 E_T [S]}{K_M + [S]}$
或者，如果我們將反應速率定義為底物 S 的消耗速率，由於 S 的消耗速率等於 P 的生成速率，速率也是一樣的。
$-r_S = r_P = \frac{k_2 E_T [S]}{K_M + [S]}$
令 $r_{max} = k_2 E_T$ 且 $K_M = (k_{-1} + k_2)/k_1$。
$\text{Rate} = \frac{r_{max} [S]}{K_M + [S]}$
這是 Michaelis-Menten 速率定律。

Part (2): Reaction order at low and high substrate concentration

• High substrate concentration ($[S] \gg K_M$)
  當底物濃度 $[S]$ 遠大於 $K_M$ 時，分母 $K_M + [S] \approx [S]$。
  $\text{Rate} \approx \frac{r_{max} [S]}{[S]} = r_{max}$
  此時，反應速率不隨底物濃度的增加而變化，而是達到一個恆定的最大值 $r_{max}$。
  這相當於零級反應（相對於底物 S）。
  反應級數 $n=0$。

• Low substrate concentration ($[S] \ll K_M$)
  當底物濃度 $[S]$ 遠小於 $K_M$ 時，分母 $K_M + [S] \approx K_M$。
  $\text{Rate} \approx \frac{r_{max} [S]}{K_M}$
  由於 $r_{max}$ 和 $K_M$ 都是常數，所以速率與底物濃度 $[S]$ 成正比。

核心觀念

本題考查絕熱穩態流動通過閥門時的能量平衡，需同時使用：

1. 穩態質量守恆：
   $\dot m=\rho A u=\text{constant}$

2. 理想氣體關係式：
   $\rho=\frac{P}{RT}$

3. 穩態流動能量方程。管線水平、絕熱且閥門無軸功，因此：
   $h_1+\frac{u_1^2}{2}=h_2+\frac{u_2^2}{2}$

對定比熱理想氣體，
$h_2-h_1=C_p(T_2-T_1)$

故：
$C_p(T_2-T_1)+\frac{u_2^2-u_1^2}{2}=0$

閥門使壓力大幅下降，氣體密度降低，因此流速會上升，壓降造成的部分能量會轉換為動能，溫度不必然保持不變。

---

解題方法

設閥門上游為狀態 1，下游為狀態 2。已知：

$P_1=700\ \text{kPa},\qquad T_1=50^\circ\text{C}=323.15\ \text{K}$

$u_1=6\ \text{m/s},\qquad P_2=140\ \text{kPa}$

管內徑相同，故截面積相同。由質量守恆：

$\rho_1u_1=\rho_2u_2$

由 $\rho=P/(RT)$：

$\frac{P_1}{RT_1}u_1=\frac{P_2}{RT_2}u_2$

因此：

$u_2=u_1\frac{P_1}{P_2}\frac{T_2}{T_1}$

令

$x=\frac{T_2}{T_1}$

則：

$u_2=6\left(\frac{700}{140}\right)x=30x\ \text{m/s}$

氮氣的比氣體常數為：

$R_{N_2}=\frac{8.314}{28.0}=0.2969\ \text{kJ/(kg·K)}$

題目給定：

$C_p=3.5R=3.5(0.2969)=1.039\ \text{kJ/(kg·K)}$

代入能量方程，並將速度平方項換成 $\text{kJ/kg}$：

第 (1) 小題詳解

核心觀念

1. 熱力學第二定律（Second Law of Thermodynamics）：
   • 克勞修斯表述（Clausius statement）：熱量不可能自發地從低溫物體傳遞到高溫物體而不引起其他變化。
   • 克耳文－普朗克表述（Kelvin-Planck statement）：不可能製造出一種循環運轉的熱機，其唯一效果是自單一熱庫吸熱並完全轉化為等量的功（即不可能製造出效率為 $100\%$ 的第二類永動機）。
   • 熵增原理（Clausius 不等式）：對於任何封閉系統的循環過程，總有： $$\oint \frac{\delta Q}{T} \le 0$$ 若過程為完全可逆，則取等號；若為不可逆過程，則為嚴格小於零。
2. 熱機熱效率（Thermal Efficiency, $\eta$）：
   定義為系統循環所對外輸出的淨功 $W_{net}$ 與自高溫熱庫吸入之熱量 $Q_H$ 的比值： $$\eta = \frac{W_{net}}{Q_H}$$

解題方法與完整推導

註：題目原文字敘述「$T_C$ and $T_H$ are the temperatures for the heat inflow to and heat outflow from the engine, respectively」為出題時的筆誤，依熱力學物理本質，高溫熱庫溫度為 $T_H$（吸熱 inflow）、低溫熱庫溫度為 $T_C$（放熱 outflow），且一般最大熱效率之正確物理形式為 $(1 - T_C/T_H)$。此處給出嚴謹推導。

1. 熱力學第一定律應用於循環熱機：
   熱機經歷一完整循環，系統內部狀態不變，內能變化量 $\Delta U = 0$。由能量守恆：

   $$W_{net} = Q_H - Q_C$$

   其中 $Q_H > 0$ 為熱機自溫度為 $T_H$ 的高溫熱庫吸收之熱量，$Q_C > 0$ 為熱機排入溫度為 $T_C$ 的低溫熱庫之熱量。因此熱效率為：

   $$\eta = \frac{W_{net}}{Q_H} = \frac{Q_H - Q_C}{Q_H} = 1 - \frac{Q_C}{Q_H}$$

2. 利用熱力學第二定律推導卡諾極限：
   考慮熱機工質與外界熱庫在循環過程中的熵變。根據 Clausius 不等式：

   $$\oint \frac{\delta Q}{T} = \frac{Q_H}{T_H} - \frac{Q_C}{T_C} \le 0$$

   移項整理可得：

   $$\frac{Q_C}{Q_H} \ge \frac{T_C}{T_H}$$

   將此關係代回熱效率定義式：

   $$\eta = 1 - \frac{Q_C}{Q_H} \le 1 - \frac{T_C}{T_H}$$

   當熱機運作過程為完全可逆（即卡諾熱機，Carnot engine）時，等號成立，此時具有理論最大效率：

   $$\eta_{max} = 1 - \frac{T_C}{T_H} = \frac{T_H - T_C}{T_H}$$

   任何工作於相同溫區 $T_H$ 與 $T_C$ 之間的不可逆熱機，其效率必小於可逆卡諾熱機之效率。

解題技巧與常見陷阱

• Clausius 不等式中的 $T$ 必須使用絕對溫度（K）。
• 符號約定：在熱機推導中，若定義熱量為絕對正值，則 Clausius 不等式需明確寫出吸熱為正、放熱為負（$\frac{Q_H}{T_H} - \frac{Q_C}{T_C} \le 0$）。

---

第 (2) 小題詳解

核心觀念

1. 基本熱力學關係式：純物質單相封閉系統的莫耳吉布斯自由能微分式為 $dG = VdP - SdT$。
2. 兩相平衡條件：當兩相（設為 $\alpha$ 相與 $\beta$ 相）處於熱力學相平衡時，兩相的溫度、壓力及莫耳吉布斯自由能相等： $$T^\alpha = T^\beta = T, \quad P^\alpha = P^\beta = P^{sat}, \quad G^\alpha = G^\beta$$
3. 克拉佩龍方程式（Clapeyron Equation）：描述純物質兩相共存曲線斜率 $\frac{dP^{sat}}{dT}$ 與相變化焓 $\Delta H$、體積變化 $\Delta V$ 之間的定量關係。

解題方法與完整推導

1. 推導 Clapeyron 方程式：
   在相平衡共存線上，當溫度改變 $dT$、共存飽和壓力隨之改變 $dP^{sat}$ 時，系統仍維持兩相平衡狀態，因此兩相的吉布斯自由能變化量必須相等：

   $$dG^\alpha = dG^\beta$$

   根據題目給定之熱力學關係式 $dG = VdP - SdT$，分別寫出兩相之微分式：

   $$V^\alpha dP^{sat} - S^\alpha dT = V^\beta dP^{sat} - S^\beta dT$$

   移項整理得：

   $$(V^\beta - V^\alpha) dP^{sat} = (S^\beta - S^\alpha) dT$$

   定義相變化之莫耳體積差 $\Delta V = V^\beta - V^\alpha$ 與莫耳熵差 $\Delta S = S^\beta - S^\alpha$，則：

   $$\frac{dP^{sat}}{dT} = \frac{\Delta S}{\Delta V}$$

   因相變化過程為定溫定壓下的可逆相轉移，其相變化之莫耳焓與莫耳熵關係為 $\Delta S = \frac{\Delta H}{T}$，代入上式即得 Clapeyron 方程式：

   $$\frac{dP^{sat}}{dT} = \frac{\Delta H}{T\Delta V}$$

2. 解釋水／冰融化溫度隨壓力增加而降低的現象：
   考慮固態冰（$\alpha$ 相）融化轉變為液態水（$\beta$ 相）的相變化過程：

   $$\text{Ice}(s) \longrightarrow \text{Water}(l)$$
   • 相變焓：融化過程為吸熱反應，故 $\Delta H_{fus} > 0$。
   • 絕對溫度：$T > 0$。
   • 相變莫耳體積：水具有反常膨脹特性，冰具有較鬆散的四面體氫鍵晶體結構，融化成液態水時結構坍塌，密度反而大於冰，故液態水的莫耳體積小於固態冰的莫耳體積： $$V_{water} < V_{ice} \implies \Delta V_{fus} = V_{water} - V_{ice} < 0$$

   將各項正負號代入 Clapeyron 方程式：

核心觀念

本題利用固體溶質在液相中的溶解度關係式：

$$\ln(x_i\gamma_i) = -\frac{\Delta H_{fus,i}}{R} \left( \frac{1}{T}-\frac{1}{T_{m,i}} \right)$$

其中：

• $x_i$：溶質的液相莫耳分率
• $\gamma_i$：溶質的活度係數
• $x_i\gamma_i$：溶質的活度
• $\gamma_i=1$ 時稱為理想溶解度
• 非理想性以 regular solution model 計算
• Hildebrand 溶解度參數 $\delta$ 可由凝聚能密度求得

本題的計算順序為：

1. 由熔化熱與熔點求理想溶解度。
2. 由昇華壓力關係式求昇華熱，再求液體汽化熱與 $\delta$。
3. 將 regular solution model 納入，使用疊代法求實際溶解度。

---

(a) naphthalene 在 neopentane 中的理想溶解度

理想溶解度假設溶質為理想溶液，因此：

$$\gamma_i=1$$

故原式化為：

$$\ln x_i = -\frac{\Delta H_{fus,i}}{R} \left( \frac{1}{T}-\frac{1}{T_{m,i}} \right)$$

已知：

$$T=300\ \mathrm{K}$$ $$T_m=80.2+273.15=353.35\ \mathrm{K}$$ $$\Delta H_{fus}=18.804\ \mathrm{kJ/mol} =18804\ \mathrm{J/mol}$$

代入 $R=8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$：

$$\ln x_i = -\frac{18804}{8.314} \left( \frac{1}{300}-\frac{1}{353.35} \right)$$ $$\ln x_i\approx -1.138$$

因此：

$$x_i=e^{-1.138} \approx 0.320$$

【(a) 答案】

$$\boxed{x_{i,\mathrm{ideal}}\approx 0.320}$$

因此，naphthalene 的理想溶解度約為 $0.320$，即液相中約有 $32.0\%$ 的莫耳分率。

---

(b) naphthalene 的 Hildebrand 溶解度參數

第一步：由昇華壓力求昇華熱

題目給定：

$$\log_{10}P_{sub}=8.722-\frac{3783}{T}$$

由 Clausius–Clapeyron 方程式：

$$\ln P_{sub} = C-\frac{\Delta H_{sub}}{RT}$$

將 $\log_{10}$ 轉換為自然對數：

$$\ln P_{sub} = \ln(10) \left( 8.722-\frac{3783}{T} \right)$$

因此：

$$\frac{\Delta H_{sub}}{R} = 3783\ln(10)$$

所以：

$$\Delta H_{sub} = R(3783)\ln(10)$$ $$\Delta H_{sub} = 8.314(3783)(2.302585) \approx 72.42\ \mathrm{kJ/mol}$$

第二步：由昇華熱求汽化熱

固體昇華可視為：

$$\text{固體}\rightarrow\text{液體}\rightarrow\text{氣體}$$

因此：

$$\Delta H_{sub} = \Delta H_{fus}+\Delta H_{vap}$$

故：

$$\Delta H_{vap} = \Delta H_{sub}-\Delta H_{fus}$$ $$\Delta H_{vap} = 72.42-18.804 = 53.62\ \mathrm{kJ/mol}$$

第三步：計算凝聚能密度與 $\delta$

題目給定：

$$\delta_i = \sqrt{ \frac{\Delta H_{vap,i}-RT}{V_i} }$$

在 $T=300\ \mathrm{K}$ 下：

$$RT=8.314(300) =2494.2\ \mathrm{J/mol}$$ $$\Delta H_{vap}-RT = 53620-2494.2 = 51125.8\ \mathrm{J/mol}$$

液體莫耳體積：

$$V_i=124\ \mathrm{cm^3/mol}$$

因此：

$$\delta_{\mathrm{naphthalene}} = \sqrt{ \frac{51125.8}{124} }$$ $$\delta_{\mathrm{naphthalene}} = \sqrt{412.3} \approx 20.3 \left(\mathrm{J/cm^3}\right)^{1/2}$$

【(b) 答案】