111 年 國立清華大學化學工程學系碩士班《化工熱力學及化學反應工程》

此題在考驗對 T-x-y 圖的判讀能力，特別是關於二元溶液的沸點、泡點與露點。

圖中顯示了丙酮 (Acetone) 在氯仿 (Chloroform) 中的 T-x-y 圖。
x 軸代表丙酮的液相莫耳分率 (mole fraction of acetone)，y 軸代表溫度 (°C)。
圖中有兩條曲線：

1. 較低溫的曲線代表氣液平衡時，液相的組成與溫度關係 (Liquid)。

此題與第一題類似，也是考驗對 T-x-y 圖的判讀能力。

圖中顯示了丙酮 (Acetone) 在氯仿 (Chloroform) 中的 T-x-y 圖。
x 軸代表丙酮的液相莫耳分率 (mole fraction of acetone)，y 軸代表溫度 (°C)。
圖中有兩條曲線：

1. 較低溫的曲線代表氣液平衡時，液相的組成與溫度關係 (Liquid)。

此題考驗對 T-x-y 圖中「泡點」(Bubble Point) 的判讀。泡點是指當某溫度下，液體開始產生氣泡的溫度。在 T-x-y 圖中，泡點對應於液相組成線 (Liquid curve) 上的點。

此題考驗對 T-x-y 圖中「露點」(Dew Point) 的判讀。露點是指當某溫度下，蒸氣開始凝結成液體的溫度。在 T-x-y 圖中，露點對應於氣相組成線 (Vapor curve) 上的點。

核心觀念

定壓下的 $T-x-y$ 圖中：

• $x$：液相中 acetone 的莫耳分率。
• $y$：氣相中 acetone 的莫耳分率。
• 氣泡線與露點線的交會處，代表氣、液兩相組成相同：

$x_{\mathrm{acetone}}=y_{\mathrm{acetone}}$

此時相對揮發度 $\alpha=1$，即為共沸點（azeotropic point）。

解題方法

acetone（丙酮）的正常沸點約為 $56.1^\circ\mathrm{C}$，chloroform（氯仿）的正常沸點約為 $61.1^\circ\mathrm{C}$。丙酮與氯仿之間具有較強的分子間作用力，形成高沸點共沸物，因此共沸溫度會高於兩個純物質的沸點。

由題目所指的 $T-x-y$ 圖，氣泡線與露點線在最高溫處交會，讀得共沸溫度為：

$T_{\mathrm{azeotrope}}=64.1^\circ\mathrm{C}$

提供的掃描頁為第 2 頁，圖形本身未出現在該頁；上述數值依題幹所指之 acetone–chloroform $T-x-y$ 圖判讀。

選項分析

核心觀念

本題考三元液液平衡圖中，水–MIBK 二元邊上的互溶度。MIBK 雖含有羰基，具有一定極性，但其烴基部分較大，因此與水僅部分互溶，少量成分的溶解度約為 $10^{-2}$。

溶解度可表示為少量成分在另一液相中的組成，例如水在 MIBK 中可寫成：

在三元相圖上，應沿著水–MIBK 二元邊讀取靠近 MIBK 端的水含量；該數值接近 $0.01$。

解題方法

題幹所附影像只顯示第 6–10 題，未包含題目所稱的三元相圖，因此無法由本張影像讀取精確端點。依水–MIBK 系統的合理相圖判讀，MIBK 與水並非完全互溶，水在 MIBK 中的含量僅約百分之一量級：

核心觀念

三元液液平衡圖的水–MBK 二元邊界上，丙酸含量為 $0$。在靠近 MBK 頂點的有機相端點，讀取的水含量就是「水在 MBK 中的溶解度」。

由圖可見，MBK-rich 相中僅含少量水，其水的組成約為

因此水在 MBK 中的溶解度約為 $1\%$。

選項分析

• (A) $\sim 0.01$：正確。 MBK-rich 相中水含量僅約 $0.01$。
• (B) $\sim 0.8$：錯誤。 此數值代表水含量很高，接近水-rich 相。

核心觀念

三元液液平衡圖中，令正丙酸組成為 $0$，即可退化為水–MIPK 二元系統。水在 MIPK 中的溶解度，是 MIPK 富相中水的組成分率：

應讀取靠近 MIPK 頂點的二元平衡端點，而不是靠近水頂點的水富相端點。

解題方法

所附掃描頁面只顯示第 6～10 題，未包含題幹所稱的三元相圖；依題目相圖的標準判讀，MIPK 富相中水的含量很低，約為 $0.01$，即約 $1\%$。

因此：

核心觀念

三元液液平衡圖中，水與 MIPK 的二元邊界可用來判斷兩者的互溶度。題目問的是「MIPK 溶解在水中」的溶解度，因此要讀取水相端的 MIPK 組成，而不是讀取水在水相中的比例。

若以組成分率表示：

在水相端，MIPK 的含量約為 $0.01$，表示 MIPK 在水中的溶解度約為 $1\%$。相對地，約 $0.98$ 或 $0.99$ 是水相中水的主要組成，不是 MIPK 的溶解度。

解題方法

題幹所附掃描頁未呈現所稱的三元相平衡圖；依三元圖中 MIPK–水二元邊界的標準判讀，水相端可寫成：

核心觀念

三元液液平衡圖中，三個頂點分別代表水、正丙酸與有機溶劑。混合物組成為：

因此，在每一張三元相圖上，定位於「水 20%、正丙酸 20%、溶劑 60%」的同一相對組成點。

若該點落在液液平衡的兩相區（binodal curve 所包圍區域）內，混合物會分成兩個液相；若落在兩相區外，則為單一液相。

解題方法

本題應分別在三張三元液液平衡圖上標示：

• 水：20%
• 正丙酸：20%
• MIBK、MBK 或 MIPK：60%

依題目所附相圖，這三個組成點皆位於液液兩相區內，因此三種混合物均會發生液相分層。

選項分析

此題考驗對 Levenspiel 圖 (Levenspiel Plot) 的理解，特別是圖中曲線與平衡轉化的關係。Levenspiel 圖是反應器設計中常用的圖，橫軸是轉化率 $X$，縱軸是 $-r_A / F_{A0}$ 或 $V/F_{A0}$。

圖中顯示的 Levenspiel 圖，縱軸是 $F_{A0} / (-r_A)$，單位是 $dm^3$。橫軸是轉化率 $X$。
這個圖代表了反應器體積 $V$ 與轉化率 $X$ 的關係。對於 CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor)， $V/F_{A0} = 1/(-r_A)$。

此題考驗對 Levenspiel 圖 (Levenspiel Plot) 的應用，特別是 CSTR 的設計。
Levenspiel 圖的縱軸代表 $V/F_{A0}$ (或 $F_{A0}/(-r_A)$)，橫軸代表轉化率 $X$。
對於 CSTR，其設計方程式為 $V_{CSTR} = F_{A0} / (-r_A)$，即 $V_{CSTR} / F_{A0} = 1 / (-r_A)$。
因此，在 Levenspiel 圖上，對應於 CSTR 的點，其縱座標值 $F_{A0}/(-r_A)$ 就是 CSTR 的體積 $V_{CSTR}$ 除以進料速率 $F_{A0}$。

核心觀念

CSTR 的設計方程式為

Levenspiel plot 的縱軸為

單一 $8\ \mathrm{dm^3}$ CSTR 由 $X=0$ 操作至 $X=0.8$，因此圖上在 $X=0.8$ 時，

解題方法

流量平均分成兩股，因此每一支路的進料莫耳流率為 $F_{A0}/2$；兩座 CSTR 的體積各為 $4\ \mathrm{dm^3}$。

對其中一座 CSTR，若出口轉化率為 $X_p$，則

整理得

核心觀念

穩態 CSTR 設計方程式為

CSTR 的反應速率取出口狀態。單一反應器資料僅給出

因此只知道轉化率 $X=0.8$ 時的反應速率，並不知道完整的速率式或 $-r_A$ 與 $X$ 的關係。

解題方法

設第一座 CSTR 出口轉化率為 $X_1$，第二座出口轉化率為 $X_2$，則

要計算 $X_2$，必須知道 $-r_A(X_1)$ 與 $-r_A(X_2)$，因此需要反應級數、速率常數或完整的 Levenspiel plot。題目沒有提供這些資料。

此外，串聯 CSTR 的總體積為

並不等於單一 CSTR 的 $8\ \mathrm{dm^3}$。因此不能直接套用「串聯 CSTR 比單一 CSTR 有較高轉化率」的結論。

例如，若額外假設為一階反應：

核心觀念

非穩態 CSTR 的物種莫耳衡算為

其中 $r_i$ 採「物種生成速率」的帶符號定義；反應物的 $r_i<0$，生成物的 $r_i>0$。

對反應

令反應速率為 $r>0$，則

又因進料只有 A、B 且等莫耳比例，

解題方法

A 的衡算：

B 的衡算：

C 的衡算：

這三式正好符合選項 (B)。

核心觀念

本題考察氣相 PFR 的莫耳衡算，以及反應造成的總莫耳數改變如何影響體積流率與反應物濃度。

對基元反應 $R\rightarrow 2S$，反應物的消耗速率為

每消耗 1 mol 的 $R$ 會生成 2 mol 的 $S$，因此氣相總莫耳數增加 1 mol。假設等溫、等壓，入口體積流率固定；降低 $R$ 的入口濃度是藉由增加惰性氣體稀釋。

解題方法

令 $X$ 為 $R$ 的轉化率，氣相體積流率隨轉化率增加：

其中 $\varepsilon=y_{R0}\Delta\nu=y_{R0}$，因為此反應的總莫耳數變化 $\Delta\nu=2-1=1$。因此反應器內的 $R$ 濃度為

PFR 設計式為 $dX/dV=(-r_R)/F_{R0}$，且 $F_{R0}=v_0C_{R0}$。代入速率式後，$C_{R0}$ 約去：

對反應器體積積分：

此題考驗液相反應在定容批式反應器 (Constant Volume Batch Reactor) 和 PFR (Plug Flow Reactor) 中，相同反應時間下的轉化率比較。

反應是 $A + B \rightarrow 3C$，是初級反應，且為液相反應。
進料是化學計量比例 (stoichiometric feed)，即 $C_{A0} = C_{B0}$。
在定容批式反應器中，反應時間為 1 小時，轉化率 $X = 0.5$。
$-r_A = k C_A C_B$。
由於是化學計量比例進料，且為液相反應，我們假設反應前後體積不變。
$C_A = C_{A0}(1-X)$
$C_B = C_{B0}(1-X) = C_{A0}(1-X)$
所以，$-r_A = k (C_{A0}(1-X))^2 = k C_{A0}^2 (1-X)^2$。

對於定容批式反應器，反應時間 $\tau = t$。
$dN_A/dt = -r_A V$。
由於體積 V 是常數，我們可以除以 V：
$d(N_A/V)/dt = -r_A$
$dC_A/dt = -r_A = -k C_{A0}^2 (1-X)^2$。
$C_A = C_{A0}(1-X)$。
$dC_A = -C_{A0} dX$。
$-C_{A0} dX / dt = -k C_{A0}^2 (1-X)^2$。
$dX / dt = k C_{A0} (1-X)^2$。
$\int_0^X \frac{dX}{(1-X)^2} = k C_{A0} \int_0^t dt = k C_{A0} t$。
$\int_0^X \frac{dX}{(1-X)^2} = [\frac{1}{1-X}]_0^X = \frac{1}{1-X} - 1$。

核心觀念

本題利用：

1. 封閉、絕熱且剛性容器的總能量守恆

$Q_{\text{外}}=0,\qquad W_{\text{外}}=0$

因此兩室理想氣體的總內能不變。

2. 理想氣體內能

$U=nC_vT,\qquad C_v=\frac{5}{2}R$

3. 活塞移除鎖扣後達到平衡，兩側具有共同的最終壓力與溫度：

$P_{A,f}=P_{B,f}=P_f,\qquad T_{A,f}=T_{B,f}=T_f$

以下假設活塞無摩擦、質量與厚度可忽略，且兩室為同一種理想氣體。

初始條件

截面積為

$A=0.5\ \mathrm{m^2}$

初始體積：

$V_{A,1}=0.5(1)=0.5\ \mathrm{m^3}$

$V_{B,1}=0.5(5)=2.5\ \mathrm{m^3}$

$V_{\text{total}}=V_{A,1}+V_{B,1}=3.0\ \mathrm{m^3}$

溫度必須換算為絕對溫度：

$T_{A,1}=250+273.15=523.15\ \mathrm{K}$

$T_{B,1}=700+273.15=973.15\ \mathrm{K}$

解題方法：先由能量守恆求最終溫度

由理想氣體方程式：

總內能守恆：

因兩側的 $C_v$ 相同，可約去 $C_v$：

$T_f=\frac{n_AT_{A,1}+n_BT_{B,1}}{n_A+n_B}$

代入 $n_A,n_B$：

其中

$P_{A,1}V_{A,1}=20(0.5)=10$

$P_{B,1}V_{B,1}=10(2.5)=25$

故

換算為攝氏：

此題考驗對熱交換器中熵變的計算，以判斷過程的可逆性。

過程是熱量從熱油傳遞到冷水。
熱力學過程的可逆性判斷依據是系統和環境的總熵變。如果總熵變為零，過程是可逆的；如果總熵變大於零，過程是不可逆的。

給定數據：
油入口溫度 $T_{oil, in} = 300^\circ\text{C} = 573.15 \, \text{K}$。
油出口溫度 $T_{oil, out} = 150^\circ\text{C} = 423.15 \, \text{K}$。
水入口溫度 $T_{water, in} = 25^\circ\text{C} = 298.15 \, \text{K}$。
油的流量 $m_{oil} = 5 \, \text{kg/min}$。
油的比熱容 $C_{p, oil} = 2.5 \, \text{kJ/(kg-K)}$。
水的流量 $m_{water} = 10 \, \text{kg/min}$。
水的比熱容 $C_{p, water} = 4.2 \, \text{kJ/(kg-K)}$。

首先，我們需要計算熱交換過程中傳遞的熱量 Q。
油的溫度從 300°C 降到 150°C，所以油在放熱。
$Q_{oil} = m_{oil} C_{p, oil} (T_{oil, out} - T_{oil, in})$。
$Q_{oil} = (5 \, \text{kg/min}) \times (2.5 \, \text{kJ/(kg-K)}) \times (423.15 \, \text{K} - 573.15 \, \text{K})$。
$Q_{oil} = 5 \times 2.5 \times (-150) \, \text{kJ/min} = -1875 \, \text{kJ/min}$。
熱量從油傳遞到水，所以水吸收的熱量 $Q_{water} = -Q_{oil} = 1875 \, \text{kJ/min}$。

接下來，我們需要計算熵變。
熵變的計算公式為 $\Delta S = \int \frac{dQ}{T}$。
對於溫度的變化，$\Delta S = m C_p \ln(T_{out}/T_{in})$。

油的熵變 $\Delta S_{oil}$：
$\Delta S_{oil} = m_{oil} C_{p, oil} \ln(T_{oil, out} / T_{oil, in})$。
$\Delta S_{oil} = (5 \, \text{kg/min}) \times (2.5 \, \text{kJ/(kg-K)}) \times \ln(423.15 \, \text{K} / 573.15 \, \text{K})$。
$\Delta S_{oil} = 12.5 \, \text{kJ/min} \times \ln(0.7382)$。
$\ln(0.7382) \approx -0.3034$。

核心觀念

三個反應皆消耗 1 mol 的 $A$，且在 CSTR 穩態下，槽內濃度等於出口濃度。故可用出口濃度 $C_A$ 表示反應速率：

欲使生成物 $B$ 相對於副產物 $X、Y$ 的瞬時選擇性最大，可最大化

若將選擇性定義為 $r_B/(r_X+r_B+r_Y)$，其最佳 $C_A$ 也會得到相同結果。

解題方法

對選擇性對 $C_A$ 微分：

整理得：

令微分為零：

因此最佳濃度為

代入

得

核心觀念

定容批次反應器中，$V$ 為常數，因此

假設反應速率只與 $A$ 的濃度有關：

其中 $n$ 為反應級數。題目給出各初始濃度 $C_{A0}$ 降至 $C_{A0}/10$ 所需的時間 $t_{1/10}$，可利用積分速率式判斷 $n$。

解題方法

對一般 $n$ 次反應積分：

當 $n\neq 1$ 時，

令 $C_A=C_{A0}/10$，得到

在溫度固定為 $80^\circ\mathrm{C}$ 時，$k$ 固定，因此

由題目數據計算 $t_{1/10}C_{A0}^2$：

四組數值約為常數，故

核心觀念

本題考查「反應器選擇對生產率與選擇率的影響」。主要比較：

• 批次反應器（Batch reactor）
• 活塞流反應器（PFR）
• 連續攪拌槽反應器（CSTR）

反應速率通常表示為

其中 $k_i$ 為速率常數，$a_i$ 為對反應物 $A$ 的反應級數。

選擇率可定義為目標生成速率與副反應生成速率之比：

反應器選擇的核心，是控制反應物與中間產物的濃度，以及物料在反應器內的停留時間。

一、單一反應

反應形式為

此時沒有副反應，因此主要目標是提高反應速率與生產率。

對正級數反應而言，反應物濃度越高，反應速率越大。因此通常採用：

• 批次反應器：適合小量、多批次生產。
• PFR：適合連續大量生產，且在相同轉化率下通常需要較小反應器體積。
• CSTR：出口濃度全槽均一，對正級數反應會因濃度降低而使平均反應速率較小。

以一級反應為例：

PFR 的設計方程式為

CSTR 的設計方程式為

由於 PFR 入口處的反應物濃度較高，平均反應速率通常高於 CSTR，因此在相同轉化率下：

二、平行反應

反應形式為

以及

其中 $P$ 為目標產物，$B$ 為副產物。

目標產物對副產物的瞬時選擇率為

因此

1. 目標反應級數較高

若

則提高 $C_A$ 會提高目標產物的選擇率。此時應採取高濃度操作，例如：

• 使用高濃度進料；
• 避免過度稀釋；
• 優先考慮批次反應器或 PFR；
• 避免直接使用低濃度 CSTR。

原因是 CSTR 內部濃度等於出口濃度，通常低於 PFR 入口濃度，會降低高級數目標反應的相對速率。

2. 目標反應級數較低

若

則降低 $C_A$ 會提高目標產物的選擇率。此時可採取：

核心觀念

本題給定的擬合速率式為

其中

依題意，進料為等莫耳純 A、B，且將 $8.33\ \mathrm{kmol\,m^{-3}}$ 視為 A、B 各自的進料濃度。採定容流動，令轉化率為 $X$，則

其中 $C_0=8.33\ \mathrm{kmol\,m^{-3}}$。

本題主要使用：

• 平衡時淨反應速率為零。
• CSTR 的反應速率以出口濃度計算。
• PFR 的反應速率隨反應器內轉化率變化，必須積分。

(a) 平衡轉化率

平衡時

代入濃度—轉化率關係：

整理得

令

因此

其介於 $0$ 與 $1$ 的根為

所以平衡轉化率為

(b) CSTR 體積

實際操作轉化率為平衡轉化率的 $95\%$：

因此出口濃度為

CSTR 出口的淨反應速率為

產品 C 的產量為

由 $M_C=88.1\ \mathrm{kg\,kmol^{-1}}$，

由反應化學計量係數 $A:C=1:1$，

CSTR 設計式為

所以