114 年 國立清華大學化學工程學系碩士班《化工熱力學及化學反應工程》

本題主要考驗二元系統在氣液平衡下的熱力學性質，特別是理想溶液的混合焓、混合自由能以及分壓自由能的計算，並繪製相圖。

核心觀念：理想溶液的混合性質，氣液平衡，相圖繪製。

(a) 理想溶液的混合焓 (Enthalpy change of mixing for an ideal solution):
對於理想溶液，組份之間的相互作用能與純組份之間的相互作用能相同，因此混合時沒有能量的吸收或釋放。
$\Delta H_{mix}^{vap} = 0$

(b) 理想溶液的混合自由能 (Gibbs energy change of mixing for an ideal solution):
對於理想溶液，混合自由能僅由混合熵決定，其公式為：
$\Delta G_{mix}^{vap} = RT \sum_{i} (x_i \ln x_i)$
其中 $x_i$ 是組份 $i$ 在溶液中的莫耳分率。對於二元系統 A-B，
$\Delta G_{mix}^{vap} = RT (x_A \ln x_A + x_B \ln x_B)$

(c) 組份 A 的分壓自由能 (Partial Gibbs energy of A):
在理想溶液中，組份 i 的分壓自由能等於純組份 i 在相同溫度下的自由能，加上由混合引起的自由能變化。
$G_{A}^{gas} = G_{A}^{pure, gas} + RT \ln P_A$
其中 $P_A$ 是組份 A 的分壓。如果我們考慮的是混合自由能，則可以表示為：
$G_{A}^{gas} = G_{A}^{pure, gas} + RT \ln x_A$
這裡的 $G_{A}^{gas}$ 指的是混合物中組份 A 的分壓自由能。

(d) 二元 A-B 溫度-組成 (T-x) 相圖繪製 (Binary A-B Temperature-Composition (T-x) Phase Diagram):
此題描述的是二元系統在定壓下的氣液平衡相圖。
已知：

• 純 A 沸點: 300°C
• 純 B 沸點: 400°C
• 氣相為理想溶液。
• 系統為 isomorphous (等晶型)，表示固相形成固溶體，沒有明顯的熔點凹陷或凸起。
• 共沸點 (azeotrope): 220°C, 60.0at.%A-40.0at.%B。

本題探討二元系統在固液平衡下的相行為，涉及相圖繪製、吉布斯自由能曲線分析以及固溶體的性質判斷。

核心觀念：固液平衡相圖，吉布斯自由能與相平衡的關係，理想溶液與非理想溶液的判斷。

(a) 二元 A-B 溫度-組成 (T-x) 相圖繪製 (Binary A-B Temperature-Composition (T-x) Phase Diagram):
此題描述的是二元系統在定壓下的固液平衡相圖。
已知：

• 純 A 熔點: 300°C
• 純 B 熔點: 400°C
• 高溫下為 isomorphous (等晶型)，表示固相形成連續固溶體。
• 低於 220°C 時，存在液體不互溶區 (miscibility gap)，臨界組成在 60 at.%A-40 at.%B。這表示在一定溫度範圍內，液體會分成兩種不同的組成。

繪製步驟：

1. 座標軸: 橫軸為組成 (Composition)，通常以 A 的莫耳分率表示，從 0 (純 B) 到 1 (純 A)。縱軸為溫度 (Temperature)，從 100°C 到 600°C。
2. 純組份熔點: 在 x_A = 1 (純 A) 處標記 300°C，在 x_A = 0 (純 B) 處標記 400°C。
3. 固溶體區 (Solid Solution Region): 由於高溫下為 isomorphous，固相線 (Solidus line) 和液相線 (Liquidus line) 會包圍一個固溶體區域。通常，液相線會從純組份熔點向上延伸，固相線則在下方。
4. 液體不互溶區 (Liquid Miscibility Gap): 低於 220°C 存在。這表示在此溫度範圍內，液體會分成富 A 和富 B 兩相。該區域的頂部是一個臨界點 (critical point)，題目給出臨界溫度為 220°C，臨界組成約在 60 at.%A。在這個區域上方是單一液相區，下方則可能與固相平衡。
5. 相區標示:
   • 固相區 (Solid Region): 在固相線下方，表示整個系統為固溶體。
   • 液相區 (Liquid Region): 在最高溫度範圍，表示整個系統為液態。
   • 液+固相區 (Liquid + Solid Region): 在液相線和固相線之間，表示系統處於固液平衡狀態。
   • 液體不互溶區: 在低溫區（低於 220°C），液體會分成兩個不互溶的液相。在這個區域內，如果溫度低於固相線，則會出現固液平衡。

相圖應顯示：

• 橫軸：A 的莫耳分率 (x_A)，範圍 0 到 1。
• 縱軸：溫度 (°C)，範圍 100 到 600。
• 純 A 熔點 (300°C) 和純 B 熔點 (400°C)。
• 液相線 (Liquidus curve) 和固相線 (Solidus curve)，形成固溶體區。
• 在低溫區（低於 220°C）有一個向上凸起的液體不互溶區 (miscibility gap)。
• 臨界點 (Critical point) 在 220°C, 60 at.%A。
• 各相區的標示：純固溶體區，純液相區，固液平衡區，液體不互溶區（包含兩液相區，以及液+固平衡區）。

(b) 350°C 時的吉布斯自由能-組成 (G-x) 圖 (Gibbs Energy-Composition (G-x) Diagram at 350°C):
在 350°C 時，系統的溫度高於純 A 的熔點 (300°C) 和純 B 的熔點 (400°C)。根據題目描述，此溫度下系統是 isomorphous，表示固相形成固溶體。同時，350°C 低於 220°C，這與題意矛盾。題目描述「isomorphous at higher temperatures, and at temperatures lower than 220 °C exhibits a miscibility gap」。因此，在 350°C 時，系統應處於高溫 isomorphous 區域，並且高於 220°C，所以不會有液體不互溶區。此溫度下，固相是固溶體。
假設 350°C 介於 300°C 和 400°C 之間，且低於 400°C，但高於 220°C。

• 液相: 在 350°C 時，液相是單一的，其 G-x 曲線應為一個單一的凹形曲線，代表液態固溶體。
• 固相: 在 350°C 時，如果溫度低於液相線，則可能存在固液平衡。但題目描述 isomorphous，表示固相是固溶體。在 350°C，如果低於液相線，固相是固溶體。G-x 曲線應為一個單一的凹形曲線，代表固態固溶體。
• 平衡: 在固液平衡溫度下，液相線和固相線上的組成點，其對應的 G-x 曲線上的點，以及連接這兩點的公共切線，都代表了平衡狀態。

核心觀念

本題考查：

• 等溫壓縮係數的定義
  $\beta=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T$
• 可逆等溫壓縮功
• 液體近似不可壓縮時，體積隨壓力變化很小的處理方式
• 單位換算：$1\ \mathrm{bar\cdot L}=100\ \mathrm{J}$

---

(a) 理想氣體的等溫壓縮係數

理想氣體方程式為

$$pV=nRT$$

在定溫、定物質量下，

$$V=\frac{nRT}{p}$$

因此

$$\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T =-\frac{nRT}{p^2} =-\frac{V}{p}$$

代入等溫壓縮係數定義：

$$\beta =-\frac{1}{V}\left(-\frac{V}{p}\right)$$

所以

$$\boxed{\beta_{\mathrm{ideal\ gas}}=\frac{1}{p}}$$

理想氣體的壓力越高，等溫壓縮係數越小。

---

(b) 液體可逆等溫壓縮功

解題方法

液體的等溫壓縮係數為常數，因此由定義可寫成

$$dV=-\beta V\,dp$$

對液體而言體積變化很小，可在一階近似下將 $V$ 視為初始體積 $V_1$：

$$dV\approx-\beta V_1\,dp$$

因此

$$V_2-V_1 \approx-\beta V_1(p_2-p_1)$$

可逆壓縮功依題目採用的形式整理為初始壓力下的體積功，加上壓力變化造成的可壓縮性修正：

$$w=-p_1(V_2-V_1)+\beta V_1\int_{p_1}^{p_2}p\,dp$$

計算積分：

$$\int_{p_1}^{p_2}p\,dp =\left[\frac{p^2}{2}\right]_{p_1}^{p_2} =\frac{1}{2}(p_2^2-p_1^2)$$

故

$$\boxed{ w=-p_1(V_2-V_1) +\frac{\beta V_1}{2}(p_2^2-p_1^2) }$$

其中壓縮時 $p_2>p_1$ 且 $V_2<V_1$，所以 $V_2-V_1<0$，壓縮功為正值。

---

(c) 不可壓縮液體的近似計算

核心觀念

以質量作用定律寫出各反應速率，再依每個反應中含 Pt 物種的化學計量係數建立微分方程。題目只提供各步驟的速率常數，因此將水、質子與電子等非 Pt 物種視為活度固定，其影響併入表觀速率常數。

令 $P=[\mathrm{Pt}]$、$O=[\mathrm{PtO}]$、$D=[\mathrm{PtO_2}]$、$I=[\mathrm{Pt}^{2+}]$。各步驟淨反應速率為

$$r_1=k_1P,\qquad r_2=k_2O-k_{-2}D,\qquad r_3=k_3O$$

第二步是可逆反應，所以淨速率須以正向速率減去逆向速率。

解題方法

依反應化學計量，每進行一次反應 1，消耗一個 Pt 並生成一個 PtO；反應 2 在 PtO 與 PtO₂ 之間轉換；反應 3 消耗一個 PtO 並生成一個 $\mathrm{Pt}^{2+}$。因此：

$$\frac{dP}{dt}=-r_1$$ $$\frac{dO}{dt}=r_1-r_2-r_3$$ $$\frac{dD}{dt}=r_2$$ $$\frac{dI}{dt}=r_3$$

代入速率式及題目給定的 $k_1=1$、$k_2=3$、$k_{-2}=5$、$k_3=4$，得到：

$$\frac{dP}{dt}=-P$$ $$\frac{dO}{dt}=P-7O+5D$$ $$\frac{dD}{dt}=3O-5D$$ $$\frac{dI}{dt}=4O$$

這就是 (a) 所求的 Pt 含物種動態模型。將四式相加可得

$$\frac{d}{dt}(P+O+D+I)=0$$

表示 Pt 原子總量守恆。

(b) PtO 隨時間的變化

電極原先為純金屬 Pt，因此初始條件為

$$P(0)=P_0,\qquad O(0)=D(0)=I(0)=0$$

核心觀念

反應為：

$$\mathrm{CO_2(g)+PO(g)\rightleftharpoons PC(l)}$$

使用標準反應焓與標準反應熵：

$$\Delta H^\circ_{\mathrm{rxn}} = \sum_i \nu_i\Delta H^\circ_{f,i}$$ $$\Delta S^\circ_{\mathrm{rxn}} = \sum_i \nu_i S^\circ_i$$

再由：

$$\Delta G^\circ_{\mathrm{rxn}} = \Delta H^\circ_{\mathrm{rxn}} - T\Delta S^\circ_{\mathrm{rxn}}$$

以及：

$$\Delta G^\circ_{\mathrm{rxn}}=-RT\ln K$$

求得平衡常數。題目提供的 $\mathrm{H_2O(l)}$ 未參與本反應，因此不使用。

---

(a) 180 °C 下的平衡常數

溫度換算為：

$$T=180+273.15=453.15\ \mathrm{K}$$

1. 計算標準反應焓

$$\Delta H^\circ_{\mathrm{rxn}} = \Delta H^\circ_f(\mathrm{PC}) - \left[ \Delta H^\circ_f(\mathrm{CO_2}) + \Delta H^\circ_f(\mathrm{PO}) \right]$$ $$\Delta H^\circ_{\mathrm{rxn}} = -613- \left[(-393.51)+(-94.68)\right]$$ $$\Delta H^\circ_{\mathrm{rxn}} = -124.81\ \mathrm{kJ/mol}$$

2. 計算標準反應熵

$$\Delta S^\circ_{\mathrm{rxn}} = S^\circ(\mathrm{PC}) - \left[ S^\circ(\mathrm{CO_2}) + S^\circ(\mathrm{PO}) \right]$$ $$\Delta S^\circ_{\mathrm{rxn}} = 218.6-(213.8+287.4)$$ $$\Delta S^\circ_{\mathrm{rxn}} = -282.6\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$$

換成 $\mathrm{kJ/(mol\cdot K)}$：

$$\Delta S^\circ_{\mathrm{rxn}} = -0.2826\ \mathrm{kJ/(mol\cdot K)}$$

3. 計算標準 Gibbs 自由能變化

$$\Delta G^\circ_{\mathrm{rxn}} = -124.81 - (453.15)(-0.2826)$$ $$\Delta G^\circ_{\mathrm{rxn}} = 3.25\ \mathrm{kJ/mol}$$

4. 計算平衡常數

$$\ln K = -\frac{\Delta G^\circ_{\mathrm{rxn}}}{RT}$$

取 $R=8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$：

$$\ln K = -\frac{3250}{(8.314)(453.15)} = -0.863$$

因此：

$$K=e^{-0.863}\approx 0.422$$

---

(b) 平衡轉化率

由於生成物為純液相 PC，其活度取為：

$$a_{\mathrm{PC}}=1$$

若氣相視為理想氣體，反應平衡常數為：

$$K = \frac{a_{\mathrm{PC}}} {(p_{\mathrm{CO_2}}/p^\circ)(p_{\mathrm{PO}}/p^\circ)}$$

因此：

$$K = \frac{1} {(p_{\mathrm{CO_2}}/p^\circ)(p_{\mathrm{PO}}/p^\circ)}$$

重要資訊不足

本題主要考驗學生對固定體積批次反應器和連續攪拌槽反應器 (CSTR) 的設計與計算能力，以及如何利用實驗數據確定反應速率常數。

核心觀念：反應動力學，批次反應器，CSTR 設計，速率常數求解。

步驟 1: 確定反應速率定律
反應是不可逆的氣相反應 $2A \rightarrow B$。
由於是 elementary reaction，其速率定律為：
$-r_A = k C_A^2$
其中 $C_A$ 是 A 的濃度，k 是速率常數。

步驟 2: 利用批次反應器數據計算速率常數 k
對於固定體積批次反應器，反應物濃度與時間的關係為：
$-r_A = -\frac{dC_A}{dt} = k C_A^2$
分離變量並積分：
$\int_{C_{A0}}^{C_A} \frac{dC_A}{C_A^2} = -\int_0^t k \, dt$
$[-\frac{1}{C_A}]_{C_{A0}}^{C_A} = -kt$
$-\frac{1}{C_A} + \frac{1}{C_{A0}} = -kt$
$\frac{1}{C_A} - \frac{1}{C_{A0}} = kt$

已知：

• 初始濃度 $C_{A0} = 0.2 \, \text{mol/dm}^3$
• 50% 轉化率 ($X_A = 0.5$) 時，時間 $t = 1 \, \text{hour}$。
  50% 轉化率意味著 $C_A = C_{A0}(1 - X_A) = 0.2 \, \text{mol/dm}^3 \times (1 - 0.5) = 0.1 \, \text{mol/dm}^3$。

代入公式：
$\frac{1}{0.1 \, \text{mol/dm}^3} - \frac{1}{0.2 \, \text{mol/dm}^3} = k \times (1 \, \text{hour})$
$10 \, \text{dm}^3/\text{mol} - 5 \, \text{dm}^3/\text{mol} = k \, \text{h}$
$5 \, \text{dm}^3/\text{mol} = k \, \text{h}$
$k = 5 \, \text{dm}^3/\text{mol} \cdot \text{h}$

步驟 3: 計算 CSTR 所需的體積
對於 CSTR，設計方程為：
$V = \frac{F_{A0} X_A}{-r_A}$
其中 $F_{A0}$ 是進料的 A 的莫耳流率，$-r_A$ 是在 CSTR 內出口處的反應速率。
在 CSTR 中，出口濃度等於反應器內的濃度，即 $C_{A,out} = C_{A0}(1-X_A)$。
$-r_A = k C_{A,out}^2$

已知：

• 進料莫耳流率 $F_{A0} = 500 \, \text{mol/h}$
• 期望轉化率 $X_A = 0.5$ (50%)
• 進料濃度 $C_{A0} = 0.2 \, \text{mol/dm}^3$
• 速率常數 $k = 5 \, \text{dm}^3/\text{mol} \cdot \text{h}$

首先，計算出口濃度 $C_{A,out}$:
$C_{A,out} = C_{A0}(1 - X_A) = 0.2 \, \text{mol/dm}^3 \times (1 - 0.5) = 0.1 \, \text{mol/dm}^3$

核心觀念

本題考查氣相反應在定溫、定壓下，利用反應轉化率求各成分濃度。

反應為

$$2\mathrm{SO_2}+\mathrm{O_2}\rightarrow 2\mathrm{SO_3}$$

假設氣體遵守理想氣體定律，則各成分濃度為

$$C_i=\frac{n_i}{V} =\frac{y_iP}{RT}$$

其中 $y_i$ 為氣相莫耳分率，$P=1485\ \mathrm{kPa}$，$T=500\ \mathrm{K}$。

---

解題方法

取入口混合物總莫耳數為 $1\ \mathrm{kmol}$。

入口組成為

$$n_{\mathrm{SO_2},0}=0.28$$

空氣含有 $21\%$ 氧氣與 $79\%$ 氮氣，因此

$$n_{\mathrm{O_2},0}=0.72(0.21)=0.1512$$ $$n_{\mathrm{N_2},0}=0.72(0.79)=0.5688$$

入口沒有二氧化硫以外的生成物，因此

$$n_{\mathrm{SO_3},0}=0$$

定義二氧化硫轉化率為

$$X=\frac{n_{\mathrm{SO_2},0}-n_{\mathrm{SO_2}}} {n_{\mathrm{SO_2},0}}$$

因此，反應消耗的二氧化硫莫耳數為 $0.28X$。

由化學計量關係：

• 每消耗 $2$ mol $\mathrm{SO_2}$，消耗 $1$ mol $\mathrm{O_2}$
• 每消耗 $2$ mol $\mathrm{SO_2}$，生成 $2$ mol $\mathrm{SO_3}$

故各成分莫耳數為

$$n_{\mathrm{SO_2}}=0.28(1-X)$$ $$n_{\mathrm{SO_3}}=0.28X$$ $$n_{\mathrm{O_2}}=0.1512-\frac{0.28X}{2} =0.1512-0.14X$$ $$n_{\mathrm{N_2}}=0.5688$$

總莫耳數為

$$\begin{aligned} n_T &=n_{\mathrm{SO_2}}+n_{\mathrm{SO_3}} +n_{\mathrm{O_2}}+n_{\mathrm{N_2}}\\ &=0.28(1-X)+0.28X+(0.1512-0.14X)+0.5688\\ &=1-0.14X \end{aligned}$$

由於反應使總莫耳數減少，所以即使總壓力固定，各成分的莫耳分率也會隨轉化率改變。

---

(a) 各成分濃度與轉化率的關係

由理想氣體定律，

$$C_i=\frac{n_i}{n_T}\frac{P}{RT}$$

計算壓力與溫度因子：

$$\frac{P}{RT} = \frac{1485}{(8.314)(500)} = 0.35723\ \mathrm{kmol\,m^{-3}}$$

由於

$$1\ \mathrm{kmol\,m^{-3}}=1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

以下濃度數值亦可表示為 $\mathrm{mol\,L^{-1}}$。

因此：

二氧化硫

$$\boxed{ C_{\mathrm{SO_2}} = 0.35723\, \frac{0.28(1-X)}{1-0.14X} }$$

三氧化硫

$$\boxed{ C_{\mathrm{SO_3}} = 0.35723\, \frac{0.28X}{1-0.14X} }$$

氧氣

$$\boxed{ C_{\mathrm{O_2}} = 0.35723\, \frac{0.1512-0.14X}{1-0.14X} }$$

氮氣

$$\boxed{ C_{\mathrm{N_2}} = 0.35723\, \frac{0.5688}{1-0.14X} }$$

其中 $0\leq X\leq 1$。

---

(b) 指定轉化率下的濃度